Új típusú 3P és hibrid 3P gyanták

Új típusú 3P és hibrid 3P gyanták A 3P gyanták magyar találmányi bejelentése 1991. június 3-án történt meg, s az ennek alapján kapott szabadalom jelenlegi termékeinket még 7 évig óvja a konkurenciával szemben. Az elmúlt évek kutatásai alapvetõen arra irányultak, hogy a javított tulajdonságú, továbbfejlesztett gyanták védelmét jelentõsen meghosszabbítsuk újabb szabadalmakkal. A hosszú évek fáradozásainak szerencsére meglett az eredménye. Amíg a 3P bejelentéshez szükséges meggyõzõ bizonyítékokat a 336. recepturánál vettük észre, és további 2 3000 receptura segítségével tudtuk a 3P gyantacsalád alaptípusait kifejleszteni, addig egy újabb katalizátor és izocianát blokkolószer család létezésére további ~5000 kísérlet szolgáltatott perdöntõ bizonyítékokat. A hibridgyanták alaptípusainak kidolgozására kb. 6000 kísérletre volt szükségünk. Hatásfokunk tehát nem nevezhetõ jónak, de azokkal az új szabadalmi bejelentésekkel, amelyek 2004 nyarán készültek el, remélhetõen további 15 20 éven át tudunk új termékeink számára monopol helyzetet biztosítani. Munkánkat nagyban megkönnyítette az a szerzõdés (NKFP-3A/0055/2002), amely egy sikeres Széchenyi pályázat után jött létre. A POLINVENT KFT. vezetésével alakult konzorciumban tapasztalt szakemberek vesznek részt a BME FIZIKAI KÉMIA, POLIMER TECHNIKA SZER- VES KÉMIAI TECHNOLÓGIAI TANSZÉKek, továbbá az OR- SZÁGOS KÖZEGZSÉGÜGYI INTÉZET (OKI) és az ÉPÍT- ÜGYI MINÕSÉGELLENÕRZÕ INNOVÁCIÓS KHT. (ÉMI) közremûködésével. Számos további hazai és külföldi intézet segíti még munkánkat. Az alábbi eredmények egy jelentõs része ennek a csapatmunkának a következménye. Hibridgyanták alatt olyan mátrixképzõ anyagokat értünk, amelyek térhálósodása során a polimerizáció legalább két eltérõ mechanizmussal játszódik le, közel egy idõben vagy eltérõ idõben, más-más hõmérsékleten. Ilyen jellegû hibridgyantákat már több mint egy évtizede kifejlesztettek mind Magyarországon, mind késõbb több nyugat-európai cégnél. Az Urepol típusú hibrid poliészter-poliuretán (PÉ-PUR) rendszert [1] a NITRO- DR. NAGY GÁBOR * ügyvezetõ igazgató VILIMI LÁSZLÓNÉ * okleveles vegyész, szakértõ KÉMIÁban iparilag is gyártották, s több hazai cég sikeresen alkalmazta. Idõközben számos publikáció és újabb termék jelent meg. Az Urepol analógiájára kidolgozták a vinilészterpoliuretán (VÉ-PUR), vinilészter-epoxi (VÉ-EP) rendszereket. Ezekrõl számos érdekes szerkezetvizsgálati eredményt publikált KARGER-KOCSIS [2 4] munkatársaival együtt. 1. A telítetlen kötéseket tartalmazó izocianát származékok A hibridgyanták választékát általában jelentõsen bõvíteni lehet, ha a jól ismert, hagyományos allil-, akril-, metakrit- stb. monomereken túl telítetlen izocianát származékokat is alkalmazunk. 1.1. Telítetlen prepolimerek és izocianát adduktok A sokoldalú lakkipari igények kielégítése érdekében már több olyan alifás, cikloalifás, aralifás vagy aromás izocianát származék jelent meg mint ipari termék, amely molekulánként egy vagy több telítetlen kötést tartalmaz. Az izocianát csoport ( N=C=O) rendkívül reakcióképes, hiszen kumulált kettõs kötést tartalmaz. A legfontosabb funkciós csoportok, amelyekkel az izocianátok aktívan addíciós reakcióba lépnek: a hidroxil, az amin és a karboxil csoportok. Így könnyen képezhetõk (két vagy több) uretán kötést tartalmazó prepolimerek, pl. 1 mól dihidroxi vegyület (pl. poliol) és 2 mól diizocianát, illetve 1 mól trihidroxi vegyület és 3 mól diizocianát elreagáltatásával. 1.2. Telítetlen poliollal készülõ prepolimerek Attól függõen, hogy a végterméknél milyen tulajdonságot kívánnak elérni, választják ki a poliolt. Ha pl. a termék szilárdságát szeretnék javítani, akkor az 1,4-buténdiol, ha a rugalmasságát, hidegállóságát, hidrolízissel szembeni ellenállóságát, akkor a hidroxil-végû polibutadién poliol az elõnyösebb. Telítetlen kötést tartalmazó poliolokból kiindulva a Kutatás-fejlesztés (1) * Polinvent Kft. 1221 Budapest, Ady Endre utca 59., e-mail: pinvent@mail.datanet.hu 2004. 41. évfolyam, 8. szám M Û A N Y A G É S 309

prepolimer készítésnél az eljárás nagyobb körültekintést igényel. Ilyenkor figyelembe kell venni, hogy az ilyen poliolok nem csak az izocianáttal léphetnek reakcióba, hanem telítetlen kötéseik révén általában homopolimerizációra is hajlamosak [5]. A hidroxil-végû polibutadién poliol alkalmazásakor célszerû kis mennyiségû benzoilkloridot használni inhibitorként. Az így gyártott prepolimer tárolási stabilitása nagyon jó. Körültekintõen kell a reakció hõmérséklet és a katalizátor fajtájának és mennyiségének kiválasztásánál is eljárni. Míg a telített poliolok alkalmazása rendszerint enyhe fûtést igényel, addig a telítetlen poliolok esetén a reakció észrevehetõen exoterm folyamat. A katalizátor kiválasztása azért lényeges, mert a prepolimer további felhasználása során is szerepet játszhat. A telítetlen poliolokkal történõ prepolimer gyártásnál gyakran lehet, illetve elõnyös olyan inert lágyító(ka)t alkalmazni, amely(ek) a további felhasználás során a végtermék tulajdonságait nem, vagy kedvezõen befolyásoljá(k). Ugyanakkor 20 30% lágyítóval elérhetõ, hogy a móltömeg-növekedés ellenére a prepolimer-lágyítószer elegy szobahõmérséklet közelében folyékony halmazállapotú, s ezáltal könnyen feldolgozható. 1 mól 4,4'-MDI + 2 mól hidroxietil-metakrilát (HEMA) 1.3. Telítetlen monoalkoholokkal készülõ adduktok A telítetlen monoalkoholokkal készített diizocianát adduktok molekulánként kettõnél kevesebb izocianát csoportot tartalmaznak vagy nincs is izocianát csoportjuk. Ezek az adduktok részben vagy teljesen úgy viselkednek, mint a vinil-, illetve telítetlen monomerek. Jellemzõ sajátságaik a molekulánként kialakított izocianát és telítetlen csoportok számától, arányától és egyéb szerkezeti jellemzõktõl függ. Készülhetnek adduktok közvetlenül monomer (mint (2) képlet) vagy polimer izocianátokból, de prepolimerekbõl (mint (3) képlet) is. Elõállításuk nagy körültekintést igényel, az addíciós reakció mellett ekkor is nagyon könnyen végbemehet a homopolimerizáció. Ezért, a viszonylag alacsony reakcióhõmérsékletre, és a homopolimerizáció inhibitálására gondosan ügyelni kell. A létrejövõ nagyobb molekulatömegû adduktok szobahõmérsékleten viszkózus, pasztaszerû vagy szilárd halmazállapotú anyagok. A könnyebb kezelhetõség céljából itt is ajánlott a lágyítószer(ek) alkalmazása, továbbá aszimmetrikus szerkezetû adduktok elõállítása. Pl. egyidejûleg reagáltatjuk el az izocianátot két különbözõ telítetlen hidroxil csoport tartalmú vegyülettel (pl. 1 mól HEMA+1 mól fahéjalkohol elegyével). A már említett hibridrendszerek áttekintése után, a VÉ-3P hibridrendszerek áttekintése elõtt néhány szót kell ejteni, a hagyományos epoxi, vinilészter és az új típusú vinilészter gyantákról is. 2. A hagyományos és újabb VÉ gyanták kémiai szerkezetének összehasonlítása A hagyományos (több mint 30 éve gyártott) VÉ gyanták 30 50 térfogat% sztirolt tartalmazó rendszerek, amelyek gyökös polimerizációval térhálósodnak, és a nagy szilárdságú kompozitok fontos mátrix anyagai. A legelterjedtebb VÉ típus kémiai szerkezetét a (4) képlet szemlélteti. A különbözõ VÉ gyanták fontosabb kiindulási anyagait és az újabb gyanta típusok egy részét az (5) (16) képletekkel jellemezzük. A már iparilag gyártott, illetve rövidesen piacra kerülõ VÉ alapgyantákhoz használt kiindulási alapanyagok legfontosabb típusait foglalja össze [6]. A vinilészter alapgyantákat legáltalánosabban a biszfenol A-ból és epiklórhidrinbõl készülõ epoxi- (2) 1 mól 4,4'-MDI alapú prepolimer + 2 mól hidroxipropil metakrilát (HPMA) (3) 310 M Û A N Y A G 2004. 41. évfolyam, 8. szám

Epoxigyanták (4) gyantáknak metakrilsavval történõ reagáltatásával állítják elõ. Az elmúlt 30 évben nagyon sok szabadalmi bejelentés született [7] a vinilészter gyanták szintézisére és összetételére vonatkozóan. Tercier aminokat, foszfinokat, alkáli vagy ónium sókat alkalmaznak a láncvégi epoxi és a sav funkciós csoportok közötti reakció katalizálására. Általában 120 C-on, 4 5 óra alatt 90 95%-os a konverzió. A vinilészter gyanták szerkezetét a különbözõ epoxi gyantáknak különbözõ telítetlen savakkal való kombinálásával változtatják, lásd a (6 16) képleteket. A dimetakrilát gyanták szerkezeti változtatásának számos lehetõségét tanulmányozták [8 10]. A monomer biszfenol A diglicidiléter típusú termékcsalád epoxidált Novalak gyanták (7) hidrogénezett biszfenol A-ból epiklórhidrinnel készített gyanták alapgyanta megváltoztatása drasztikus változást eredményez a késztermék fizikai és mechanikai tulajdonságaiban. A hagyományos vinilészter gyanták mellett egyre nagyobb teret kapnak a vinilészter-poliuretán hibrid rendsze- (6) rek, amelyek 5 10 éve jelentek meg ipari termékek formájában. Mûszaki megoldásuk lényege, hogy a VÉ gyantákban lévõ szabad hidroxil csoportokon keresztül poliizocianátokkal plusz térhálót hoznak létre. Eközben a hidroxil és izocianát csoportokból uretán csoportok képzõdnek. Ezek a hibrid gyanták nagyon jó mechanikai és (8) hõállósági tulajdonságokkal, valamint kiváló korrózióállósággal rendelkeznek. A gyökös polimerizáció és az uretán kémia kombinációjának köszönhetõen a VÉUR gyanták nagyon sokoldalúak, és a legkülönbözõbb igényeknek megfelelõen alakíthatók tulajdonságaik jellege. 3. Hibrid VÉ-3P rendszerek 2003 tavaszán egyeztettük Karger Kocsis József professzorral a kaiserslauterni IVW-ben (Institut für Verbundwerkstoffe) azt a K+F programot, amelyben néhány hónapon belül kiugró eredményeket értek el. Kiderült, hogy a VÉ gyanták általában, s különösen néhány újabb hibrid gyanta (VÉUR) a 3P gyantákhoz (5) 2004. 41. évfolyam, 8. szám M Û A N Y A G 311

Telítetlen monokarbonsavak akrilsav: (9) metakrilsav: (10) krotonsav: (11) fahéjsav: (12) Különbözõ VÉ alapgyanták elõállítására újabban alkalmazott módszer: dikarbonsavak (pl. o-ftálsav) és glicidil metakrilát reakcióterméke Növényi olajokból készülõ VÉ gyanták, mint újabb termékek: Szójaolaj (trigliceridek elegye): Epoxidált szójaolaj: használt vízüveggel ( A komponens) kellõen stabil emulziót képez, s ha ezt elegyítjük a 3P gyanták B komponenseivel, nagyon jó minõségû új hibrid mûgyantákat kapunk. Ezek mechanikai és egyéb jellemzõi gyakran lényegesen jobbak, mint az ismert VÉUR rendszerek, amelyek vízüveg nélkül, különbözõ MDI típusokkal készíthetõk. A tulajdonság javulás egyrészt a VÉUR gyantamátrixoktól jelentõsen különbözõ kémiai szerkezetnek, másrészt a 3P gyanták fizikai szerkezetnél lényegesen finomabb, egyenletesebb pórusszerkezetnek, Na-szilikát eloszlásnak köszönhetõ. Ha ezeknél a hibrid VÉ rendszereknél a B komponenst képezõ MDI-t a 3P gyanták B komponenseire cseréljük ki, a termékek vegyszerállósága, önkioltó jellege stb. jelentõsen tovább javítható. Ez annak következménye, hogy az uretán csoportok mellett az izocianát csoportokból jelentõs volumenben azoknál stabilabb, vegyszer- és hõállóbb helyettesített karbamid és izocianurát csoportok is képzõdnek. A kiindulási VÉ/3P gyantaarányt tág határok között lehet szabályozni. Eddigi tapasztalataink szerint a tulajdonság optimumok 20 80 tömeg% között jelentkeznek. Természetesen a hib- (13) ridrendszer külsõ megjelenését és számos jellegzetességét tekintve 20% VÉ tartalom esetén még a 3P gyantákhoz áll közelebb, míg 80% VÉ tartalom esetén a tiszta VÉ-re hasonlít jobban. A mellékelt két pásztázó elektronmikroszkópos felvétel (SEM) közül az 1. ábrán megfigyelhetõ, (14) hogy a 3P gyantákra jellemzõ 10 50 µm (15) 312 M Û A N Y A G 2004. 41. évfolyam, 8. szám

Epoxidált szójaolajból készülõ VÉ alapgyanta: (16) 1. és 2. ábra. Két különbözõ (Ref-3P és a 195 recepturájú VÉ-3P hibrid) gyanta SEM felvétele 1. táblázat. Kompozitok termelési adatai különbözõ szempontok szerint A világ kompozit termelése régiónként ktonna % Észak-Amerika 1775 31 Nyugat-Európa 1540 27 Ázsia + Csendes-óceáni térség 1448 26 Egyéb 891 16 Összesen 6654 100 Nyugat-Európa kompozit termelése országonként ktonna % Nagy-Britannia 209,8 13,6 Franciaország 282,4 18,3 Németország 261,2 7,0 Olaszország 271,3 17,6 Egyéb 515,3 33,5 Összesen 1540,0 100,0 Nagy-Britanniában felhasznált kompozitok kötõanyag típusai, % Gyanták típusai 2001-ben 5 év múlva Epoxi 28 24,5 Fenoplaszt 13 13 Poliészter 23 20 Vinilészter (VÉ) 15 17 Hõre lágyuló tömegcikkek 9,5 10,5 Hõre lágyuló csúcstermékek 9,5 12 Egyéb 2 3 Összesen 100 100 pórusmérettel szemben az új hibrid gyantákban (2. ábra) a pórusok többsége 2 10 µm átmérõjû. Idõ közben számos további vizsgálati eredmény született úgy az IVW-ben, mint a POLINVENT KFT-nél és a konzorcium kutatóhelyein. Minden remény megvan arra, hogy a kiindulási anyagok szerkezetének céltudatos módosításával és/vagy egyéb segédanyagok felhasználásával a pórusméretet jelentõsen tovább csökkentsük, és még jobb tulajdonságú ún. nanokompozitokat állíthassunk elõ egyszerû felszereléssel és gazdaságosan. 4. A VÉ és hibrid VÉ-3P rendszerek perspektívái Az 1. táblázatból látható, a különbözõ régóta ismert és alkalmazott mátrixképzõ mûgyanták között a VÉ gyanták jelentõsége nagy, s az elkövetkezõ években a többi mûgyanta rovására a VÉ-k felhasználása tovább nõ. (2001-ben a VÉ típusú kompozitok mennyisége Nagy-Britanniában kb. 31 ktonnát, míg Európában öszszesen kb. 230 ktonnát ért el! A kompozitok tömegének 40 50%-át teszik ki a VÉ gyanták. Más szóval 2001-ben Európában már több mint 100 ktonna VÉ gyantából készítettek kompozitokat.) Munkánkkal, új eredményeinkkel ehhez a tendenciához remélhetõen hozzá tudunk járulni. Reméljük ezt azért, mert az általunk kidolgozott gyantakombinációk az esetek többségében árnövekedést nem okoznak, s ugyanakkor a különbözõ erõsítõ szálak, töltõanyagok 2004. 41. évfolyam, 8. szám M Û A N Y A G É S 313

vagy bevonandó felületek nagyon különbözõ nedvesítési problémáit sok esetben gyorsabban és magasabb színvonalon lehet majd megoldani. A jól bevált, kiindulási VÉ rendszerek tulajdonságait a jövõben sokkal tágabb intervallumban tudjuk célorientáltan változtatni. Munkánkat, célkitûzéseinket egyelõre jelentõsen befolyásolja piaci helyzetünk. Az elõállított 3P gyanták túlnyomó részét elsõsorban csatornák belsõ bélelésére és korrózióálló bevonatok készítésére használják. Azok az igények, amelyek ott jelentkeznek elsõdlegesen fontosak. A csatorna felújításoknál alkalmazott bélelési eljárások általános jellemzõje, hogy a javítások során többfázisú, ún. kompozit rendszerek képzõdnek, amelyekben a gyanták vázanyagai tipikusan szál jellegûek. A kompozitok mechanikai tulajdonságait ha a vázanyagot helyesen választjuk meg döntõen az alkalmazott szálak típusa, mennyisége, a szálak és a polimer mátrix közötti adhézió erõssége, valamint a vázanyag felépítésének struktúrája határozza meg. A kompozit teljesítményét befolyásoló gyanta tulajdonságok közül fontos a kikeményített polimer merevsége, húzó-, nyomóés nyírószilárdsága, megengedett és kritikus nyúlása, törési szívóssága, valamint az agresszív folyadékokkal, nedvességgel, oxidációval, illetve az alkalmazási hõmérséklettel szembeni ellenálló képessége. A bélelési technológiák alkalmazásánál nagyok a technológiai kötöttségek, ezért nagyon sok még a fejlesztési feladat az ipari elõimpregnálás, az elõimpregnált tömlõk szállíthatósága és tárolhatósága, valamint a szál/ mátrix kölcsönhatás optimalizálása területén. Miközben a vázanyag paletta látványos bõvülésének lehetünk tanúi más iparágakban, addig jelenleg még a csatornák bélelésére használt ún. inverziós tömlõk elõállításához a kommersz textil mûszálakból (PP, PA, PET) indulunk ki, ahol a mechanikailag gyenge, nagy maradó nyúlású szálak nem biztosíják az elvárásoknak megfelelõ hosszú élettartamot. A jelenleg széleskörûen használt technológiák, illetve vázanyagok és mûgyanták gyenge pontjai a teljesség igénye nélkül a következõk: 1. Az inverziós vlies-tömlõk folyadékzáró filmbevonatai nem kellõen vegyszer- és hõállók. A vegyszerállóbb, hõállóbb elasztikus filmbevonatokkal ellátott tömlõk forgalomba hozatalát az árnövekedés gátolja. 2. A mátrixképzõ mûgyanták hidegfolyását, kúszását gyantaoldalról a térhálósûrûség növelésével, illetve hibridgyanták alkalmazásával, vázanyagoldalról a nagy hajlékonyságú inverziós tömlõk gyártására alkalmas új típusú üvegszálakkal jelentõsen lehet tovább csökkenteni. 3. Az üvegszálból készült vliesek, szövetek és szövet-vlies kombinációk mellett ma már nagyiparilag gyártják ezek bazaltszálakból készült változatait, amelyek rövidesen megközelítik az analóg üvegszál alapú termékek árát. Ugyanakkor lényegesen lúg- és hõállóbbak. (Ez utóbbi sajátság más területeken fontos, pl. ipari kémények bélelésénél.) 4. A jelenleg alkalmazott mûgyanták környezetvédelmi és munkaegészségügyi szempontból nem kielégítõek. A sztirolmentes rendszerekre áttérve és hibrid gyantákat alkalmazva ezen a téren is komoly fejlesztési lehetõségek vannak. Ipari környezetben jelentkezõ, fokozott mértékû igénybevételek (hõállóság, kémiai ellenállás) esetén továbbfejlesztett mûgyantákra, mûszaki szálakból (CF carbon fiber, BF basalt fiber, GF glass fiber, AF aramid fiber (Kevlar, Nomex stb.)) készített vázanyagokra, és a feladat követelményeihez igazított vázanyag felépítésre (pl. többrétegû szendvics szerkezetekre) van szükség. Megítélésünk szerint a mûgyanták területén a közeljövõben egyre nagyobb jelentõsége lesz a hibrid gyantáknak (PÉ-PUR, VÉ-PUR, Epoxi-PUR, Epoxi-VÉ és nem utolsó sorban a VÉ-3P rendszereknek), amelyekkel célorientáltabb megoldások érhetõk el. E tervek, elvi lehetõségek realizálásához azonban még nagyon sok apró mozaikot kell jól a helyére illeszteni. Hardy professzor szavaival élve, még nagyon sok házmester teendõ van hátra ahhoz, hogy az erkölcsi siker mellé anyagi siker is társulhasson. Kérem, aki bízik bennünk és tud segíteni, ne hezitáljon. Jöjjön, ígérem nem bánja meg! A kedves Olvasó eredményeink további részleteirõl a 3P és hibrid gyanta napok 2004 címû rendezvényünkön értesülhet. Irodalomjegyzék [1] Székely, Zs.; Pécsi, Zs.; Hirschberg, P.: 208332 Magyar Szabvány [2] Jost, N.; Karger-Kocsis, J.: Polymer, 43, 1383 1389 (2002). [3] Gryshchuk, O.; Jost, N.; Karger-Kocsis, J.: Polymer, 43, 4763 4768 (2002). [4] Karger-Kocsis, J.; Gryshchuk, O.; Jost, N.: J. of. Appl. Pol. Sci., 88, 2124 2132 (2003). [5] Heider, K. W.: U.S. Patent 5990340 [6] Hui Li: Synthesis, Characterization and Properties of Vinyl Ester Matrix Resins, Ph. Dissertation, Faculty of the Virginia Polytechnik Institute and State University, Blacksburg, USA, 1998. [7] Fekete, F.: U.S. Pat.3256226; Doyle, T. E.: U.S. Pat. 3317465; May, C. A.: U.S. Pat. 3345401;. May, C. A.: U.S. Pat. 3373221; Newey, H. A.: U.S. Pat. 3377406; May, C. A.: U.S. Pat. 3432478; May, C. A.: U.S. Pat. 3637618 [8] Burts, E.: Ph. Dissertation Virginia Polytechnic and State University, 2000. [9] Kannurpatti. A.; Lovell. L.; Newman. S.; Bowman, C.: Polym. Prep. Am. Chem. Soc Div. Polym. Chem., 38/2, 106 (1997). [10] Starr, B. C.: Ph. Dissertation, Virginia Polytechnic and State University, 2001. 314 M Û A N Y A G 2004. 41. évfolyam, 8. szám