A Polinvent Kft. 3P gyanta termékei és fejlesztési eredményei

Átírás

1 Cég- és termékismertetõ A Polinvent Kft. 3P gyanta termékei és fejlesztési eredményei A vízüveg-izocianát alapú, úgynevezett 3P gyanták felfedezésével, szabadalmaztatásával, majd piaci bevezetésével a PLINVENT KFT. az utóbbi években figyelemre méltó szakmai és piaci sikereket ért el. Ezek a víz alatt, illetve nedves építõanyagok felületén is jól tapadó mûgyanták elsõsorban a közüzemû és ipari csatornák hibahelyeinek megszüntetésénél váltak be. Néhány év óta a rövid szakaszok bélelésénél (az ún. ShortLiner technológiáknál) a leggyakrabban használt mûgyantának számítanak. Mind az öt kontinensen sok ezer vagy sok tízezer referenciahely található. Az értékesített 3P mûgyanta mennyiséggel, amely több mint 1000 tonna, ha hibahelyenként átlagosan 3 kg-mal számolunk, kb darab, a környezetre korábban ártalmas szennyvízcsatorna tömítetlenséget szüntettek meg. DR. NAGY GÁBR * ügyvezetõ igazgató 1. A 3P gyanták általános jellemzése Az alábbiakban röviden ismertetem 3P gyantacsaládunkat, azaz évek óta gyártott és forgalmazott termékeinket. Elnézést kell kérnem mindazoktól, akik a 3P gyantákat többé-kevésbé ismerik, mert számukra a továbbiakban sok részlet ismerõs lesz. Nagy a valószínûsége azonban annak, hogy az olvasótábor többsége ezzel a témakörrel most találkozik elõször, s ezért mindent az alapoknál kezdünk. A történet igazából kb évre nyúlik vissza. Egyiptomban, Théba környékén a természetes nátron-tavakból kinyert szóda és homok elegyének összeolvasztása révén pillantották meg elõször a Na-vízüveget, a 3P gyanták egyik kiindulási komponensét. A másik kiindulási anyagot, az MDI-t (metilén-difenilizocianát) az ötvenes években kezdték el nagyiparilag gyártani,a poliuretánokhoz. Az 1. táblázatban a 3P gyanták legfontosabb alapanyagait csoportosítottuk. Az ún. elsõ generációs termékek, amelyekre nézve már kellõ alkalmazástechnikai tapasztalattal rendelkezünk, csak egyféle tiszta Na-vízüveggel készülnek, az újabb, speciális termékekhez alkalmaznak K-vízüveget. Kb. 6 évvel ezelõtt a további kutatási-fejlesztési munka szempontjából mérföldkõnek számított a kapcsolatfelvétel a PLINVENT KFT. és a német vízüveggyártás egyik fellegvára, a WÖLLNER WERKE között. Késõbb munkánkhoz sok segítséget kaptunk a VAN BAERLE svájci vízüveg gyártó cégtõl is. Kezdetben a Na-vízüvegeket a KEMIKÁLtól vásároltuk. Minõségingadozási gondok miatt kellett úgy döntenünk, hogy a jövõben a nyugat-európai felhasználókat Ludwigshafenbõl, a WÖLLNER WERKÉtõl látjuk el A komponenssel. Az újabb speciális vízüvegeket pedig Basel közelébõl tudják partnereink beszerezni. A B komponensek legfontosabb reaktív alkotórészei a BRSD- CHEM RT.-nél, Kazincbarcikán készülnek. Az additívek többsége nyugat-európai termék. A 3P gyanták bonyolult kémiáját a terjedelmi kötöttségek miatt részletesen nem tárgyalhatjuk. Az érdeklõdõk kérdéseire azonban megkeresés esetén igyekszünk kielégítõen válaszolni. 2. A 3P mûgyanták B komponensét alkotó vegyületek részletesebb jellemzése A komponens alkotói lehetnek Szilikát képzõk: Li-vízüvegek Na-vízüvegek K-vízüvegek Additívek: Szervetlen, oldható adalékok Tenzid jellegû anyagok Kokatalizátorok Gyökös iniciátorok Töltõanyagok, pigmentek stb. 1. táblázat. A 3P gyanták legfontosabb alapanyag bázisa B komponens alkotói lehetnek Reaktív anyagok (mátrixképzõk): 1. MDI elegyek 2. MDI és TDI alapú prepolimerek 3. Modifikált MDI-k 4. Blokkolt MDI-k és blokkolt prepolimerek Additívek: 1. Kokatalizátorok 2. Hígítók és lágyítók 3. Tenzid jellegû anyagok Töltõanyagok, vázanyagok, pigmentek stb Reaktív alapanyagok A B komponensekhez elsõsorban a BRSDCHEM RT. (továbbiakban BC) által gyártott nyers MDI-t, továbbá polimer MDI és modifikált MDI típusokat használunk. Speciális recepturákhoz a BAYERtõl és a BASF-tõl is vásárolunk MDI alapú termékeket. Az MDI család összefoglaló képlete (1) az alábbiakban látható. n (1) *Polinvent Kft., 1221 Budapest, Ady Endre út 59., pinvent@mail.datanet.hu 292 M Û A N Y A G É S G U M I évfolyam, 8. szám

2 ahol n=0 10. A BC-ben gyártott nyers MDI jelentõs mennyiségû 4,4'-MDI-bõl, továbbá egyéb diizocianát izomerekbõl (2,4'-MDI, 2,2'-MDI, lásd a (2), (3) és (4) képleteket), triizocianát izomerekbõl, pl. (5) és (6) képlet, továbbá még nagyobb molekulatömegû poliizocianát izomerekbõl áll. Ha n=0, megkapjuk a diizocianát izomereket, ezek az alábbiak: CN 4,4'-MDI (2) 2,4'-MDI (3) 2,2'-MDI (4) Ha n=1, megkapjuk a triizocianát izomereket, ezekbõl csak kettõt mutatunk be, de elvileg 7 különféle képzõdhet. 1. ábra. A nyers MDI-ben a különbözõ MDI homológok, illetve izomerek közelítõ megoszlása [1] stb. A nyers MDI-bõl, az igényektõl függõen, a 4,4'-MDI egy részét frakcionált kristályosítással kinyerik, eközben a többi homológ és izomer feldúsul. Így a nyers MDI-bõl különbözõ átlag-molekulatömegû, illetve viszkozitású polimer MDI típusokat állítanak elõ. A helyzetet tovább bonyolítja, hogy eltérõ MDI gyártástechnológia esetén a kiindulási nyers MDI izomer és homológ eloszlása más és más. (Egy konkrét példát az 1. ábrán mutatunk be.) Így, ha közel ugyanolyan viszkozitású és (azaz izocianát csoport) tartalmú nyers MDI-t vagy polimer MDI-t vásárol valaki a BAYERtõl, a BASF-tõl vagy egyéb gyártótól, más összetételû anyagot kap, s ezek az eltérések jól észlelhetõk a 3P gyanták reakciósebességének vagy a késztermékek tulajdonságainak mérésekor. Az MDI család ezzel még messze nem teljes. A 4,4'- MDI-bõl és/vagy a nyers MDI-bõl kiindulva számos modifikált MDI-t gyártanak. Ezek közül a BC-nek két termékét ismertetjük, amelyeknek a 3P gyanta kémiában szerepük van. Az egyik az ún. karbodiimid-mdi, rövidítve CD-MDI. Ezt többek között a nagytisztaságú 4,4'- MDI hígítására használják a késõbb ismertetendõ prepolimerek elõállításakor. A CD-MDI elõállítása magasabb hõmérsékleten, katalizátor jelenlétében, az MDI dimerizációjával történik a (7) képlet szerint. 4,4'-MDI CN CD-MDI (5) CN N C N +C 2 (7) (6) A másik modifikált MDI típus elõállítása trimerizációval történik, magasabb hõmérsékleten, de más katalizátor jelenlétében, a (8) és (9) képletek szerint. ahol R= n=0-10 (8) (9) A modifikált MDI-ben az eredeti MDI izomer vagy izomer/oligomer elegy rendszerint 75 95%, a CD-MDI vagy trimerizált MDI a kisebb hányadot képezi. Az alapanyag bázis azonban akkor sokszorozódik meg, amikor szemügyre vesszük a legfontosabb MDI alapú prepolimereket. Ezek rendszerint vagy poliéterpoliolokból, vagy poliészter-poliolokból és 4,4'-MDIbõl és/vagy CD-MDI-bõl készülnek. A szóba jöhetõ, n évfolyam, 8. szám M Û A N Y A G ÉS G U M I 293

3 iparilag nagy mennyiségben gyártott poliolok választéka azonban több százra tehetõ. A PLINVENT KFT. a legfontosabb prepolimereknek csak a töredékét alkalmazza. A két alapvetõ prepolimercsalád egy-egy képviselõjét a (10) és (11) képletekkel jellemezzük. 4,4'-MDI + poliéter-poliol + 4,4'-MDI CN NH C CH CH C CH 3 CH 3 n NH (10) 4,4'-MDI + poliészter-poliol + 4,4'-MDI CN NH 2 C CH C ( ) 4 C CH C NH CH 3 CH n 3 A prepolimerek segítségével a 3P gyanták mechanikai tulajdonságai tág határok között (az üvegkeménytõl a lágy elasztikusig) szabályozhatók. A fenti prepolimerek a 3P mûgyantákban elsõsorban belsõ lágyító hatást fejtenek ki. A két láncvégi merev aromás molekula között elhelyezkedõ poliéter és poliészter lánc nagy rotációs szabadsági foka biztosítja a prepolimer tartalmú térhálós termékekben a fokozott hajlékonyságot, szívósságot Additívek A két fõ komponens mellett a B komponensek viszkozitásának, tixotrópiájának, reakciósebességének és a késztermék tulajdonságok szabályozására, módosítására számos segédanyagra, ún. additívre van szükség. Ezek közül az alábbiakban csak a legfontosabbakra térünk ki Katalizátorok, kokatalizátorok A szakirodalom [2 6] nagyon sokféle és eltérõ aktivitású katalizátort ismertet. Ezek túlnyomó része a vízüveg-mdi típusú rendszerekben túlságosan is aktív. Ezért általában csak kis koncentrációban, gyors rendszerek esetén célszerû ezeket igénybe venni. A két fõ komponens homogenizálása után víz az olajban típusú emulzió képzõdik. Az MDI tartalmú B komponensben, mint folytonos fázisban, diszpergált vízüveg cseppek érintkezési felületén indul el az erõsen lúgos jelleg miatt az izociatát csoportok trimerizációja, mint fõ reakció. A 3P gyanták elsõ számú trimerizációs katalizátora tehát az NaH. Ezt a trimerizációs folyamatot ún. kokatalizátorokkal, vagy fázistranszfer katalizátorokkal tovább lehet gyorsítani. Kokatalizátorként felhasználható(k) az erõsen poláros, magas forráspontú oldószerek egy része, pl. N-metil-pirrolidon, tetrametil-karbamid stb.; számos prepolimer, pl. olyanok, amelyek eleve tartalmaznak tercier-amin csoportokat; (11) egyes foszforsav észterek, pl. trimetil-foszfát, tributilfoszfát stb; végül, de nem utolsó sorban egyes nemionos felületaktív anyagok, amelyek poliéter fõláncból állnak, vagy poliéter oldalláncot tartalmaznak. 3. A gyantaelegy és a térhálós gyanta fizikai szerkezete A 3P gyanták fizikai szerkezetének egy-egy részletére azért kell kitérnem, hogy a további cikkek kapcsolódási pontjait tisztázhassam. A hagyományos mûgyanták, mint pl. az epoxi, poliészter vagy poliuretán típusú rendszerek A és B komponensei elegyítés után homogén oldatot adnak, azaz a komponensek molekulái közvetlenül egymás közelébe, szomszédságába kerülnek mindenütt. A vízüveg Na-szilikátok vizes oldata, minden paraméterében nagyon különbözik az MDI alapú B komponensektõl. Ezért homogenizálás során oldat nem képzõdhet. Annyit tudtunk csak elérni, hogy a vízüveg keverés közben finom cseppekre bomlik a szerves fázisban és ún. víz az olajban típusú emulziót képez. A két eltérõ anyag tehát csak a cseppek határfelületén érintkezik egymással, azaz a reakció is csak egy ilyen vékony membránszerû határrétegben tud megindulni. A folyamat a 2. ábra segítségével érzékeltethetõ. A 2. ábra alapján érthetõ, hogy a 3P gyantáknál miért van olyan nagy jelentõsége a keverés intenzitásának és idejének. 2. ábra. A bal oldali pohárban az A és a B komponens keverés elõtt, a jobb oldali pohárban ugyanez keverés után 294 M Û A N Y A G É S G U M I évfolyam, 8. szám

4 Az emulzióban a vízüveg cseppek méretét, a cseppek stabilitását stb. számos tényezõ befolyásolja. Dr. Hórvölgyi Zoltán cikke (318. oldal) errõl az érdekes kolloid rendszerrõl számos kiegészítõ információval szolgál. Természetesen a folyékony állapot fizikai szerkezete tükrözõdik a szilárd gyanta fizikai szerkezetében (3. ábra). 3. ábra. A homogenizált, majd megkötött 3P gyanta fizikai szerkezete 1,35 g/cm 3 ), s a kavicsok közül szinte maradéktalanul kiszorítja a vizet. Ennek az effektusnak nagy a gyakorlati jelentõsége. Vízalatti betonozásnál ezt már eredményesen kihasználtuk. Amikor gyorsan, kifogástalan minõségben, nagy mélységben víz alatt kell nagy szilárdságú fenéklemezt készíteni, ez a módszer gazdaságos, annak ellenére, hogy a 3P gyanta alapú beton lényegesen drágább mint a hagyományos beton. Az 5. ábrával azt szeretnénk érzékeltetni, hogy a 3P gyantákból könnyedén lehet jó minõségû, különbözõ szilárdságú habanyagokat készíteni. (A többférõhelyes mm-es acél szerszámból, amelyben a próbatesteket öntünk, ez a gyanta kiemelkedett, majd a széleken elhajolt. A duzzadási faktor kb. 5). Ennek az a magyarázata, hogy az általunk használt vízüveg mindig tartalmaz kb. 50% vizet, és a víz MDI reakció közben C 2 képzõdik. A szokásos keverési arányoknál, azaz kb. 1 térfogatrész A és 2 térfogatrész B komponens esetén a vízüveg NaH tartalma leköti a felszabaduló C 2 -t. Ha a keverési arányt 1:4 1:5 térfogatarányra változtatjuk, a teljes C 2 mennyiség nem tud elreagálni, ezért jelentõs duzzadás, illetve habosodás következhet be. A szilárd gyanták fizikai szerkezetét mindenek elõtt pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) lehet és célszerû tanulmányozni. A térhálós gyanta fizikai szerkezetérõl a 313. oldalon mutatunk be két felvételt. A 3P gyanták egyik jellegzetes sajátságát, azt, hogy vizes közegben, illetve víz alatt is jól megkötnek, a 4. ábrán mutatjuk be. Ha a homogén gyantát vízbe öntjük, az gyorsan lesüllyed az edény aljára (sûrûsége kb. 5. ábra. A fém sablonból a 3P gyanta a habosodás során erõsen kiemelkedett A keverés fordulatszáma és ideje a 3P gyanták keményedési folyamatát jelentõsen befolyásolhatja. Azonos fordulatszám mellett a keverési idõ szerepét szemlélteti a 2. táblázat. A 3P gyantáknál ugyanis a kémiai reakció a kb µm átmérõjû vízüvegcseppek felületén indul meg. Minél intenzívebb az érintkezés, annál gyorsabb a reakció. (A mérési eredményeket W 1 típusú 3P gyantából ml A + B komponens homogenizálása- 2. táblázat. A folyékony és szilárd gyanta jellemzõi a keverési idõ függvényében 4. ábra. A pohárban alul kavicsok helyezkednek el. A betöltött 3P gyanta ezek közül a vizet jórészt már kiszorította Keverési idõ, min 0,5 1,5 3 5 Fazékidõ, min Megszilárdulási idõ, min Hajlító-húzó erõ, N Nyomóerõ, N 56,5 53,0 51,0 48, évfolyam, 8. szám M Û A N Y A G É S G U M I 295

5 kor kaptunk 1000/perc fordulat mellett, a mechanikai jellemzõket mm-es próbatesteken 1000 mm/perc törési sebességgel mértük.) 4. A 3P mûgyanták alkalmazása A továbbiakban röviden bemutatom azokat az eljárásokat, amelyek az elmúlt években csatornák, aknák belsõ bélelésére, illetve egyéb korrózióvédelmi és injektálási feladatokhoz dolgoztunk ki. Mint a 3. táblázatból látható, az elsõ eljárás az ún. Polyprocess technológia volt, amellyel ben a fõvárosban, a Nyárs utcában es belméretû, betonból helyszíni zsaluzással készült csatorna belsõ bélelését végeztük el eredményesen. Az eljárás ÉMI engedélyt is kapott, de a gépészeti problémákat korlátozott anyagi lehetõségeink miatt nem tudtuk színvonalasan megoldani. Ezért az eljárás a gyakorlatban nem terjedt el. Az ezt követõ ún. Ekoliner eljárás egyszerûbb, praktikusabb, gazdaságosabb, s ennél a Polyprocess technológiához kifejlesztett, ún. gépi injektáló gyantát használtuk fel kisebb módosítások után. Egyrészt gyorsítottuk ezt a gyantát (W 1 típusjelzés), illetve lassítottuk (S 1 típusjelzés). Ez a két gyantatípus az, amely a PLINVENT KFT-nek és az ezeket alkalmazó cégeknek az elmúlt közel egy évtizedben a legjelentõsebb mûszaki és gazdasági sikert hozta. Ezeknek a 3P gyantáknak a hazai és külföldi tapasztalatairól a további cikkekben számos információt olvashatnak. Mint a 3. táblázatból látható, idõközben az egyéb gyakorlati igények kielégítéséhez, illetve az egyéb technológiákhoz több új típusú gyantát is kidolgoztunk. Ezek egy része gyorsabb, más része lényegesen lassabb, mint a már széles körben bevezetett S 1, W 1 gyanták. A 90-es évek közepéig jelentõs mennyiségû 3P gyantát szállítottunk bányászati feladatok megoldásához (vízkizárás, kõzet- és szénfal szilárdítás, horgonycsavarok rögzítése stb.). Legutóbb 2004 elején a SADE MAGYARRSZÁG KFT. egy közmû alagút sajtolási munkájához használt IF 2 típusú, habosodó injektáló anyagot. Itt az igény az volt, hogy 10 méterrel a talajvízszint alatt (amelynek a hõmérséklete +5 C volt) a fogadóaknába, illetve annak falára rögzített bordásfalú acéledénybe érkezõ fúrópajzs tömítését kellett biztosítani. A 6. és 7. ábrákon ugyanaz a munkahely látható a fúrópajzs megérkezése elõtt és után. (Miután az acéledény és a fúrópajzs közötti gyûrû alakú teret 3P gyantával kiinjektálták, az biztosítja a vízzárást, az acéledény fedelét lebontották, a pajzsot fokozatosan kitolták és szétszedték.) A 3P gyanták B komponenseinek elõállítása a PL- INVENT KFT. gyáli telephelyén történik. Ehhez a nyersanyagok túlnyomó része magyar termelésbõl (BRSD- CHEM RT. PUR GYÁREGYSÉG) vagy magyar vállalatoktól (GRABPLAST, ELASTGRAN KEMIPUR stb.) beszerezhetõ. A PLINVENT KFT. a mûgyanta alapanyagok és mûgyanták gyártása, értékesítése és fejlesztése tevékenysége területén 2001 áprilisa óta akkreditált minõségügyi rendszert alkalmaz. A TÜV CERT tanúsítása szerint (száma: 8462) a rendszer megfelel az IS 9001/2000 sz. szabvány követelményeinek. A PLINVENT KFT. kivitelezési munkákat nem vállal, csak a kivitelezõ vállalatok vezetõ munkatársainak továbbképzésével igyekszik az alkalmazástechnikai tevékenységeket elõsegíteni. A cég tulajdonát képezõ gyáli telephely egy részét az az ENTI KFT. bérli, amely a 3P gyantákkal történõ gyakorlati feladatok megoldására szakosodott. Az ENTI KFT óta Magyarországon több mint 100 referenciamunkát végzett (fokozott vegyszerállóságú, korrózióvédõ bevonatokat készít tartályok, kármentõk, MBA aknák, csatornák felújításakor stb.), ezeket dr. Engel Tibor cikke (336. oldal) ismerteti. A különbözõ mûgyanták alkalmazástechnikai lehetõségeit azonban rövidesen veszélyeztethetik, megváltoztathatják azok az új vegyipari jogszabályok, amelyek az EU országaiban legkésõbb 2006-ban lépnek életbe. Intenzív kutató-fejlesztõ munkával a jelenlegi termékek minõségét, elsõsorban a környezet- és humánkockázati tényezõit még idõben javítani szeretnénk, különben a PI piacai is veszélybe kerülhetnek. A közelmúltban megkezdõdött termékváltás során azokat az új gyantákat hozzuk forgalomba, amelyek szélesebb feldolgozhatósági intervallummal és megnövelt 3. táblázat. A már kifejlesztett 3P gyanta típusok, s az ezeket alkalmazó eljárások áttekintése, a teljesség igénye nélkül Sorszám Gyanta típusjele Fazékidõ, min Gyakorlati bevezetés éve 1 3P-11HI Polyprocess 2 3 W 1 15 S 1 30 L 30 E 1, L 30 E 3 L 30, L A technológia megnevezése Ekoliner 3P Liner Kézi laminálás Házi bekötések bélelése LWL-Liner BP Kézi laminálás 4 W P Liner, télen 5 SP Autoschicht, szórásos felületvédelem 6 E 1 10 E Elasztikus bevonatok, fugamasszák 7 IF 1 15 IF Habosodó rendszerek víz alatti injektálásához 296 M Û A N Y A G ÉS G U M I évfolyam, 8. szám

6 6. ábra. A fogadóakna falára szerelt bordásfalú, két részbõl álló acéledény amely kb második félévében már lehetõvé teszi a hagyományos és új termékeink korszerûbb elõállítását, a legszigorúbb minõségi igények kielégítését is. Végül még egyszer hangsúlyozni kívánom, hogy a 3P gyanták és a 3P gyantákon alapuló technológiák széleskörû team-munka eredményeinek tekinthetõk. Úgy érzem a fejlesztés elsõ szakasza lezárult, a második szakasz ugyan intenzíven folyik, de még nem látjuk a fényt az alagút végén. Szeretném remélni, hogy ezzel a team-munkával az elkövetkezõ években a folyamatban lévõ fejlesztések nagyobbik részét eredményesen be tudjuk fejezni, és legalább részben ki tudjuk aknázni azokat a mûszaki lehetõségeket, amelyek az új típusú 3P és hibrid gyanták speciális tulajdonságaiban rejlenek. 7. ábra. A kb. 12 méter mély fogadóaknába a fúrópajzs beérkezett, s az acéledény fedelét, illetve a pajzs vágóélét már leszerelték hajlító-húzó-, illetve tapadószilárdsággal rendelkeznek. Hasonló termékváltás van folyamatban az injektáló gyanták területén is. Külön ki kell emelnem azoknak az új, ún. blokkolt izocianátokon alapuló termékek csoportját, amelyek szabad izocianát csoportokat nem tartalmaznak, aminek következtében az emberi szervezetre és a környezetre már kiindulási állapotukban is ártalmatlanok. Ezeknek a környezetbarát és embercentrikus, új típusú mûgyanták fejlesztését teljes lendülettel két éve kezdtük el egy konzorcium keretében. A legújabb eredményeinkrõl két további cikkben adunk részletes tájékoztatást. A termékeink iránt megnövekedett külföldi igények miatt telephelyünkön jelentõs beruházásba kezdtünk, 8. ábra. A Polinvent Kft. által gyártott B komponensekbõl készített és felhasznált 3P gyanta (A+B komponens) mennyisége. * Megjegyzés: az I. félévi értékesítés alapján becsült érték A 8. ábra az elmúlt néhány év termelésének, illetve értékesítésének dinamizmusát mutatja. Eredményeinkben bízva feltételezem, hogy ha dinamizmusunk csökken is, tendenciája még néhány évig megmarad. Irodalomjegyzék [1] Woods, G.: The ICI Polyurethanes Book, ICI Polyurethanes and John Wiley & Sons, Chicester, [2] Kogan, F. Sz.; Rappoport, L. Ja.; Petrov, G. N.: Kaucsuk i Rezina, 30/4, 3 5 (1971). [3] Veszelov, V. Ja.; Grekov, A. P.; Zsurilo, A. A.: Ukranszk. Him. Zs., 51/10, (1985). [4] Behrend, G.; Dedlet, J.: Plaste und Kautschuk, 3, (1976). [5] Kresta, J. E.; Hsieh, K. H.: Makromol Chem., 178, (1978). [6] Barsa, E. A.: U.S. Patent , évfolyam, 8. szám M Û A N Y A G É S G U M I 297