Anyagmérnöki Tudományok, 37. kötet, 1. szám (2012), pp. 211 218. POLIMER KEVERÉKEK KÉSZÍTÉSÉNEK ELMÉLETE THEORETICAL APPROACH TO IMMISCIBLE POLYMER BLENDS KOLLÁR MARIANN Miskolci Egyetem, Polimermérnöki Tanszék 3515 Miskolc-Egyetemváros femmaja@uni-miskolc.hu A polimerkeverékek tulajdonságai nagyban függenek az alappolimerek elegyíthetőségétől. Ha a kölcsönhatás az alappolimerek között nagy, akkor a kialakuló szerkezet megfelelő. Akkor beszélhetünk homogén rendszerről, ha a keveredés molekuláris szinten is végbemegy. Nem elegyedő polimerek heterogén rendszert alkotnak. Az összeférhetőség nagyon fontos szempont, az oldhatóság és a kölcsönhatás befolyásolják. Ezeket a jellemzőket számolással is meghatározhatjuk, amivel előrevetíthetjük a polimer blendben kialakuló szerkezetet. Kulcsszavak: entrópia, fázisszeparáció, polimer blend, üvegesedési hőmérséklet. The properties of polymer blends depend on the miscibility of basic polymers. If the interaction between the components is strong, the structure formed is accordant. The structure depending on the miscibility defines the properties of polymer mixtures. We could speak of miscibility when a perfectly homogenous system is formed and the blending comes off in molecular grade. Immiscible polymers form heterogeneous systems. The miscibility is a very important question of the polymer industry and polymer application. Keywords: enthropy, phase separation, polymer blends, glass transition temperature. Bevezetés Néha olyan polimerre van szükségünk, ami különleges tulajdonsággal rendelkezik, például jó ütésállósággal, de alacsony feldolgozási hőmérséklettel. Az új polimerek előállítása történhet szintetizálással, mely idő és pénzigényes vagy a fémekhez hasonlóan ötvözhetjük a megfelelő tulajdonsággal rendelkező polimereket és ezzel előnyös tulajdonságokra tehetünk szert. 1. A műanyag keverékek előállítása A műanyagok ötvözése nehéz és bonyolult folyamat. Nagyon ritka az a polimerpár, melyet elegyíthetünk, viszont elegyíthetetlen sok létezik. Vegyük például a polietilént és a polipropilént, melyek apoláros szénhidrogének, heteroatomot nem tartalmaznak. Mégsem elegyíthetőek. Mi ennek az oka? Az entrópia. Az entrópia az anyag rendezetlensége. A magára hagyott rendszer entrópiája nő. Például vegyünk egy kertet. Amíg műveljük és energiát fektetünk bele, a kert szép tiszta, rendezett. Ha magára hagyjuk, és nem gondozzuk, nő az entrópiája. Ahhoz, hogy rend legyen, energiát kell befektetni, ki kell takarítani. Ez a termodinamika II. törvénye. Rendetlenséget létrehozni könnyebb, mint rendet rakni, tehát két polimert összekeverni könnyebbnek kellene lennie, mint szétvá-
212 Kollár Mariann lasztani. Ez mégsem működik. Ugyanis életbe lép a termodinamika I. törvénye. Például ha lefékezünk egy kereket, az felmelegszik és csikorog. De ha ezt visszafelé szeretném és melegítjük és hangoskodunk, a kerék nem indul el. Vagyis vannak olyan energiaformák, melyek nem képesek egymásba átalakulni korlátlanul. Emiatt nem lehet csak úgy összekeverni két polimert, mert lehet, hogy összekevert állapotban nem lesznek stabilak, amint lehetőségük lesz rá, inkább szétválnak. Ha folyamatosan kevergetem, melegen tartom, energiát közlök vele ez az elegy fenntartható, de mihelyst az energiabefektetés megszűnik, a polimerpár szétválik. 2. Polimerkeverékek készítésének alapja Sokféle módszer létezik a polimerek összekeverésére. Az első pont a termodinamika I. törvényével függ össze. Lényege, hogy az összekevert állapotban lévő polimerek energiája kisebb, mint amikor különválnak. Ilyen a polisztirol (PS) és a poli-(fenilén-oxid) (PPO) keveréke. A PPO nehezen feldolgozható, de az olcsó PS segítségével ez javítható, és még az ára is csökken. 1. ábra. Az üvegesedési hőmérséklet lehetséges változásának szemléltetése A és B polimer, valamint A/B összeférhető keverék esetébe, DMA görbén A PPO üvegesedési hőmérséklete (Tg) 215 o C, a PS üvegesedési hőmérséklete (Tg) 95 o C. Ha elegyítjük őket, a keverék Tg-je a két üvegesedési hőmérséklet között lesz. Ennek eredménye, hogy alacsonyabb hőfokon fel lehet dolgozni.
Polimer keverékek készítésének elmélete 213 2. ábra. Az üvegesedési hőmérséklet lehetséges változásának szemléltetése A és B polimer, valamint A/B nem összeférhető keverék esetében DMA görbén 2.1. A kopolimerek A kopolimerek tulajdonképpen polimer blendek. Vannak olyan polimerek, melyeket hiába szeretnénk elegyíteni, nem lehet. A PS-t széles körben alkalmazzuk, ám sok polimerrel nem képez keveréket. Viszont könnyű vele kopolimert képezni, vagyis kémiai kötéssel összekapcsolni több polimertípust. Ilyen tipikus példa az ABS (akril-nitril-)- butadién-sztirol kopolimer. 2.2. Polimerkeverékek készítésének módszerei Lehet blendet készíteni úgy, hogy feloldjuk a két polimert egy közös oldószerben. Utána elpárologtatjuk az oldószert és megmarad a polimerötvözet. Azonban olyan oldószer kell, amely mind a két polimert oldja és nem drága, nem mérgező. Ennél fogva ez a módszer csak laboratóriumi körülmények között működik. Ipari körülmények között úgy készítik a polimer keverékeket, hogy a polimereket ömledék állapotban dolgozzák össze. Ezt a folyamatot az extruderekben végzik el, ahol a hőmérséklet, nyomás és nyírás együttes hatása hozza létre a kívánt keveréket. Mikkor a keverék lehűl, akkor ez a blend stabil lesz feltételezve, hogy a két alappolimer összeférhető volt. Ha nem összeférhető, akkor heterogén rendszerről beszélünk. Ha két nem összeférhető polimert elegyítünk, a T g nem lesz közös. Vagyis mind a két üvegesedési hőmérséklet megjelenik. 3. A polimer keverékek tulajdonságai A két polimer tulajdonságai tényleg ötvöződnek a polimer blendben, ha az alappolimerek összeférhetők.
214 Kollár Mariann Vegyünk két alappolimert, A-t és B-t. A két polimer Tg-je különböző, és korlátlanul elegyednek. Ha az A polimerbe elkezdjük a B polimert adagolni, akkor a keverék Tg-je nő. De ez a Tg növekedés nem lineáris. Az első esetben az alappolimerek jobban kötődnek egymáshoz, mint saját magukhoz, nő a molekulalánc, csökken a mozgékonyság. Emiatt megnő a Tg. Ellenben a második esetben az alappolimerek jobban kötődnek magukhoz, mint egymáshoz, így a mozgékonyság nem csökken le, ugyanis a molekulahossz nem változik. A legtöbb polimer nem kötődik, illetve kevéssé kötődik egymáshoz, így a második esettel többször találkozunk. 3. ábra. A T g változása az A és B alappolimerek között fellépő kölcsönhatások alapján [1] Az üvegesedési hőmérséklet (Tg) tehát egy fontos paraméter a polimerek esetében. Sok mindenre következtetni lehet belőle. A mechanikai tulajdonságra, a szerkezetre. Ezért ha polimerkeveréket készítünk, a Tg vizsgálata nagyon fontos. Gondoljunk csak az előzőekben említett PPO/PS keverékre. Ez a Tg megfigyelés fontos a heterogén rendszerek esetében is. A legtöbb polimerkeverék heterogén, nem összeférhető rendszer. Az ütésálló polimerek mind heterogén, többkomponensű polimer-rendszerek. 4. Heterogén rendszerek Fentebb említésre került, hogy az ütésálló polimerek heterogének. Mit jelent ez? Azt, hogy nem összeférhetőek. Mikor elkészül egy nem összeférhető polimerekből előállított keverék, olvadási hőmérsékleten látszólagosan homogén, egyfázisú. Azonban mikor lehűl, a polimerek szételegyednek, ugyanis a keverék állapot fenntartása nagyobb energiát igényel. Ezt a magasabb energiájú állapotot hőközléssel tartottuk fenn. Mikor a keverék lehűlt, a két polimer szétválik. Gondoljunk az ütésálló PS-ra, a HIPS-re, vagy a PVC/CPE blendből készült ablakokra. Ebben az esetben a rideg fázisban egy rugalmas második fázist keverünk el, mely megnöveli az ütésállóságot. Ám ezek az anyagok valójában nem is polimer blendek.
Polimer keverékek készítésének elmélete 215 4.1. Oldódás kiválás 4. ábra. 8% LDPE tartalmú heterogén keverékről készült SEM-felvétel 3500 nagyításban [2] Kevés polimer elegyíthető korlátlanul, a legtöbb nem. Vannak olyan polimerek, amelyek bizonyos összetételben elegyíthetőek. Vegyük újra A és B polimerünket. Tegyük fel, ha B-ből 30%-nál kevesebbet teszünk az A polimerbe, akkor elegyedik, és akkor is, ha 70% felett teszünk belőle az A polimerbe. Vagyis ha 30-70% B polimert teszünk A-ba, akkor szétválik két fázisra. Ennek oka, hogy 30%-ban és 70%-ban B-t tartalmazó polimer keverék belső energiája kisebb keverékállapotban, mint szételegyedve. Vagyis 30% alatti és 70% feletti B- tartalommal blendet készíthetünk, míg 30-70% közötti B-tartalommal szételegyedik a keverék. Az a tartomány azonban, amelyikben fázisszétválás jöhet létre, nem konstans. Függ a hőmérséklettől némelyik polimernél egyre kisebb lesz a hőmérséklet növelésével. Vagyis hogyha felmelegítjük a keveréket, megszűnik a fázisszétválás. Ezt a hőmérsékletet hívjuk felső kritikus (UCST) hőmérsékletnek. Ha az ellentéte igaz, vagyis a kiválás egyre csökken a hőmérséklet csökkenésével, akkor alsó kritikus hőmérsékletről (LCST) beszélünk.
216 Kollár Mariann 5. ábra. A és B polimer szételegyedési görbéje [3] Ha háromkomponensű rendszert szeretnénk A és B polimerből C polimerrel, el kell képzelni azt, hogy kialakul X és Y fázis. Ahhoz, hogy Z kiváljon, a Z-nek kell a legkisebb energiával rendelkeznie. 5. Homogén vagy heterogén rendszer alakul ki? [4] Termodinamikai értelemben vett elegyíthetőségről akkor beszélünk, ha egy keverékben homogén szerkezet alakul ki és a komponensek molekuláris szinten keverednek egymással ahol H M az elegyítési entalpia S M az elegyítési entrópia T a hőmérséklet G M = H M T S M Az elegyíthetőség elsődleges feltétele az elegyítési szabadentalpia ( G) negatív értéke. Vagyis kisebb Θ érték, így ebben az esetben az irányban megy végbe a folyamat. Ha a kölcsönhatás A és B polimer között erősebb, mint AA és BB között, akkor spontán elegyedés jön létre. H M értéke negatív lesz. A Flory Huggins-elmélet Az elmélet alapja, hogy egy olyan rácsot kell elképzelni, melynek minden pontjában a makromolekulák helyezkednek el. Ha ezeket a rácspontokat eltávolítjuk, meghatározható a makromolekulák közötti kölcsönhatás. Ezt a kölcsönhatást legegyszerűbben úgy határozhatjuk meg, hogy valamilyen kismolekulájú oldószerrel távolítjuk el egymástól a polimer molekulákat. Ez az oldhatósági paraméter meghatározása. Először Hildebrand [2] alkalmazta folyadékokra. Lényege, hogy térfogategységnyi anyag (V) elpárologtatásához szükséges energia ( E p ) négyzetgyökét kell venni, vagyis: δ = E p V 1/ 2
Polimer keverékek készítésének elmélete 217 Ez folyadékok esetében alkalmazható, nagymolekulájú anyagoknál azonban nem. Small [2] javasolta, hogy a polimerek ismétlődő egységeihez rendeljenek csoportjárulékot, így mérés nélkül meghatározható a kölcsönhatás paraméter: ρ a sűrűség F i a csoportjárulék M a monomer tömege Ebből az oldhatósági paraméterből már meghatározható a Flory Huggins-kölcsönhatási paraméter, amit χ-vel jelölünk. χ = [V r (δ 1 -δ 2 ) 2 ]/RT Az elmélet szerint akkor jó a kölcsönhatás két komponens között, ha az oldhatósági paraméterek között a különbség kicsi (δ). Ha kiszámoljuk a kölcsönhatási paramétert, az nem lehet negatív szám. Akkor beszélhetünk tehát jó elegyíthetőségről, ha χ kis pozitív szám vagy nulla. Tehát ha vesszük a PS/PPO keveréket, amit már az előző fejezetekben említettem: δ PS oldhatósági paramétere 9,13 cal 1/2 cm 3/2 δ PPO oldhatósági paramétere 9,15 cal 1/2 cm 3/2 Ebből jól látható, hogy a két komponens oldhatósági paramétere között kicsi a különbség. A kölcsönhatási paraméter a PS és PPO esetében: vagyis [100(9,13-9,15) 2 ]/25.8,314 = 0,013 χ = [v r (δ 1 δ 2 ) 2 ]/RT v r = 100 cm 3 R = 8,314 J/mol K o T = 25 o C A két komponens elegyíthető. Egy nem elegyíthető polimerpár esetében kiszámolt értékek a következők. A PET palackok újrahasznosításakor a PE hulladék komoly fejtörést jelent, mert a PE és a PET nem összeférhető, közöttük a kölcsönhatás kicsi. δ PE oldhatósági paraméter 7,9 cal 1/2 cm 3/2 δ PET oldhatósági paraméter 10,1 cal 1/2 cm 3/2 Már az oldhatósági paraméteren is látható, hogy eltérnek egymástól, a különbség 2,2 cal 1/2 cm 3/2, míg a PS/PPO esetében 0,02 cal 1/2 cm 3/2. A kölcsönhatási paraméter PET és PE esetében: χ = [v r (δ 1 δ 2 ) 2 ]/RT v r = 100 cm 3 R = 8,314 J/mol K o T = 25 o C vagyis [100(7,9 10,1) 2 ]/25.8,314 = 2,32
218 Kollár Mariann Ez az érték nagyobb, mint 1, vagyis a keverék heterogén. Így a PE szennyeződés kis cseppekben kiválik a PET mátrixban, és rontja a mechanikai tulajdonságokat. Ha azonban az ütésállóságot szeretnénk növelni, akkor kimondottan erre a heterogén szerkezetre törekszünk. Ilyen a PVC/CPE rendszer. A rideg fázis a PVC, benne heterogén fázist alkot a rugalmas CPE, ami gátolja a repedés terjedését, elnyeli az ütés energiáját ütésállóvá teszi a PVC-t. Ezért nem törik apróra a műanyag ablakkeret, ha jég esik, míg az üvegszállal erősített poliészter gyanta előtető igen. Feldolgozáskor például az előnyös, ha egy polimerkeverék homogén. Ekkor alkalmazzuk a technológiailag összeférhető keverékeket. Ez azt jelenti, hogy a feldolgozás körülményei között összeférhető a polimerkeverék, egyébként nem. Összefoglalás Mikor polimer keveréket készítünk, nem tudhatjuk pontosan, hogy a kapott polimer ötvözet milyen tulajdonságokkal fog rendelkezni. A fenti számítások alapján azonban körvonalazhatjuk a keverék tulajdonságait. Mindezek azonban csak elméleti számítások, és csak akkor alkalmazhatjuk őket, ha a keverék alapanyagai ismertek. Arra viszont alkalmas, hogy előre eltervezhessünk egy homogén vagy egy heterogén keveréket. Azonban a valóság nem mindig egyezik az elméletben kiszámoltakkal, ezért nagyon fontos a keverék elkészítése, melynek receptúrája viszont összeállítható a számolt adatok alapján. Köszönetnyilvánítás A kutatást a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 projekt támogatásával folytatjuk. Irodalom [1] L. A. Utracki: Polymer blends handbook, Publisher Springer Netherlands (2003) [2] M. M. Coleman, J. F. Graf, P. C.: Painter:Specific interactions and the miscibility of polymer blends, Technomic Publishing Company (1991) [3] Kollár Mariann: PVC-alapú polimer keverékek előállítása és vizsgálata, doktori értekezés (2010) [4] Tóth Judit Eszter: A PVC, a CPVC és a CPE összeférhetősége, valamint keverékeik szerkezete és tulajdonságai közötti összefüggések vizsgálata, Diplomamunka (2004)