Anyagmérnöki Tudományok, 37. kötet, 1. szám (212), pp. 351 36. NAGYTISZTASÁGÚ ÓN ELŐÁLLÍTÁSA FORRASZTÁSI ÓNHULLADÉKOKBÓL SÓSAVAS OLDATOKBAN ELEKTROLITOS RAFFINÁLÁSSAL RECOVERY OF HIGH PURITY TIN FROM SOLDERING SCRAP BY PERIODICAL CURRENT ELECTROREFINING IN HCL SOLUTIONS RIMASZÉKI GERGŐ, KULCSÁR TIBOR, KÉKESI TAMÁS Kémiai Metallurgiai és Felülettechnikai Tanszék, Metallurgiai és Öntészeti Intézet, Miskolci Egyetem 3515 Miskolc-Egyetemváros, kekesi@uni-miskolc.hu Az elektronikai forrasztásból származó nagy óntartalmú hulladékok tisztítása egy lépcsős műveletben is megoldható tiszta ón-klorid és sósav tartalmú oldatokban végzett elektrolitos raffinálással. A katódos leválás szerkezete szempontjából előnyös a képződő kloro-komplexek inhibíciós hatása. A PCR (periodikusan irányváltó áram) és az IDC (szaggatott egyenáram) alkalmazása elősegítheti a jobb leválási struktúrát, miközben az áramhatásfok is megfelelő. Az optimalizálás szempontjából az elektródfolyamatok és az oldatstabilitás valamint az elektrolízis paramétereinek a vizsgálata alapvető fontosságú. Kulcsszavak: elektrolit, sósavas oldat, ón tisztítás, áramhatásfok, stabilitás. Purification of soldering waste material can be achieved in a single operational step by the electrolytic refining in pure hydrochloric acid tin-chloride media. The complex formation of the ionic species may offer a beneficial level of natural inhibition. The PCR (periodic current reversal) and (IDC) interrupted direct currents may contribute to improving the morphology of the cathodic deposit, while the current efficiency can also be maintained. In order to optimize the process, the investigation of the solution stability and the electrode reactions and the characteristics of the electrolysis process are essential. Keywords: electrolyte, HCl solution, tin refining, current efficiency, stability. Bevezetés A termelt ón jelenleg több mint 3%-át használják fel elektronikai forrasztásokra, illetve kivezetések bevonására. Az ón-ólom alapú hagyományos forraszanyagokat már csak a kifutó gyártási szériákban és főleg az autóiparban használhatják. Az ólommentes ónolvadék jelentősen agresszívebb a réz kivezetésekkel szemben. Ennek eredménye a viszonylag gyors elrezesedés. Az ón olvadék néhány szennyezőjét a hagyományos tűzi eljárások képesek bizonyos fokig eltávolítani [1]. A csurogtató és szelektíven reagáltató tűzi raffinálásnál a reagensek bekeverése és egyenletes eloszlatása az ónfürdőben technikai nehézséget jelent, valamint a maradék réz- és egyéb szennyező-tartalom még túl magas a legtöbb felhasználás szempontjából. Mindemellett a keletkező salakok miatt az ónveszteség jelentős, a technológia sokszor környezetszennyező. Így az óntartalmú hulladékokat jellemzően a meglévő nagy kapacitású primer ónkohászati eljárásoknál dolgozzák fel
352 Rimaszéki Gergő Kulcsár Tibor Kékesi Tamás adalékanyagként. A viszonylag kis mennyiségek hatékony, gazdaságos és akár a keletkezés helyén is megvalósítható tisztítására alkalmas módszer lehet a savas oldatokban végzett elektrolitos raffinálás. A savas közeg előnyei: az olcsóbb elektrolit oldat, a kis hőmérséklet (a szükséges hőmérsékletet az elektrolizáló áram is képes biztosítani), az Sn(II) ionok töltésváltozása mellett igényelt jelentősen kevesebb energia a lúgos fürdőkben elérhető katódos leválasztással szemben. Hátrányai viszont, a jelentős mennyiségű és nagy óntartalmú anódiszap, valamint a laza, dendrites szerkezetű katódos fémleválás [2]. A primer technológiából származó nyersón elektrolitos raffinálásának ipari gyakorlatában a krezol-fenol-szulfonsav kénsav alapoldatot és a β-naftol, illetve más esetenként titkos adalékanyagokat tartalmazó elektrolit oldat használata terjedt el. Az igen drága komponenseket is tartalmazó elektrolitoldatot és számos szerves adalékot használva érik el az Sn(II) forma stabilizálását és a megfelelő tömörségű és hatásfokú katódos leválást. Ugyanakkor az alkalmazható áramsűrűség és így a termelékenység meglehetősen alacsony. Másik és egyben újszerű lehetőség a tiszta sósavas elektrolit oldatok alkalmazása. Ez a közeg komplex ionok képzésén [3, 4] keresztül természetes inhibícióval javíthatja az elektro-kristályosodást, valamint a katódfémben nem hagy vissza az olvasztásnál nehezen eltávolítható szennyezést. Viszonylag kis sósav-koncentráció mellett is jó oldhatóság, nagy elektromos vezetőképesség és nagy áramsűrűségek érhetőek el. Azonban a savas oldatok esetében nehézséget jelent az oldat használata és tárolása során fellépő Sn(IV) képződés, illetve az oldat bomlása során a végül fellépő precipitáció. A kloridos oldatokban a klorokomplex ionok képződésével a stabilitás is elősegíthető, így költséges komponensek alkalmazása is megtakarítható. Az oldat stabilitása a sósav és ónkoncentráció szabályozásával és az oxidáló hatások csökkentésével biztosítható [5]. A katódos leválás szerkezetét a PCR (periodikusan irányváltó áram), illetve az IDC (szaggatott egyenáram) alkalmazása javíthatja [6, 7]. Előzetes potenciodinamikus vizsgálataink [8] igazolták, hogy az ~ 1 M HCl és 1 2 g/dm 3 Sn összetételű oldatok megfelelnek az ón hatékony anódos oldására és katódos leválasztására. Így érdemes tisztázni az elektrolízis fő jellemzőit és az azokat befolyásoló tényezők hatásait elektrolitos raffináló kísérletek alapján. 1. Az ón ionok átalakulásai A sósavas közegben jellemző kloro-komplex ionok képződése és redox egyensúlyai megítélhetőek az aquo-ionokkal felírható elektródpotenciál összefüggések, a kloridos komplex ionok kumulatív stabilitási állandók [3] és az oldott fémre vonatkozó anyagmérlegek alapján, az erre a Miskolci Egyetem Kémiai Metallurgiai és Felülettechnikai Tanszékén kidolgozott ROKK (RedOx KloroKomplex) számítógépes program segítségével. Az oldott ón mennyiségére vonatkozó relatív koncentrációfüggvények kifejezhetőek, amennyiben a közepes aktivitási tényezőt a nagy feleslegben jelen lévő sósav határozza meg [4]. Az 1. a) ábra az összes relatív koncentrációk függvényeit mutatja, ha a rendszer redoxi-potenciálját az oldattal intenzíven érintkező fémes ón határozza meg. A számított eredmények jelzik, hogy a fémmel érintkező kloridos elektrolit oldatban az ón domináns oxidációs fokozata az Sn(II) lehet, ami az Sn(IV) + Sn = 2Sn(II) (1a)
Nagytisztaságú ón előállítása forrasztási ónhulladékokból sósavas oldatokban 353 [ ] ( 4 y ) [ ] ( 2 x SnCl + Sn = 2 SnCl ) + ( y x) Cl y x (1b) katódkorróziót okozó folyamat révén valósulhat meg. Ugyanakkor, az Sn(IV) ionok képződését okozhatja a környező levegő oxidáló hatása. Az egyensúlyi számítások szerint, az alacsonyabb oxidációs fokozatú Sn(II) kloro-komplex ionok az: (2 x) + (4 y) [ ] +,5O + 2H + ( x)cl = [ SnCl ] + H O SnClx 2 y (2) y 2 reakció szerint oxidálódhatnak a levegőből származó oxigén hatására sósavas oldatokban. A szimuláció az 1. b) ábra görbéit eredményezi az ón megoszlására, ha rendszer redox potenciálját az oldattal érintkező levegő határozza meg. 1 ΣSn(II) ~ 1 1 ΣSn(IV) ~ 1 Relatív koncentráció 1E-5 1E-1 [SnCl] + [SnCl 2 ] a) [SnCl 3 ] 1- [SnCl 4 ] 2- Oldott Sn =,1 M Reagens: Sn por γ -+ = γ HCl Sn 2+ Relatív koncentráció 1E-5 1E-1 1E-15 1E-2 1E-25 [SnCl] 3+ [SnCl 2 ] 2+ [SnCl 3 ] + [SnCl 4 ] [SnCl 5 ] - b) Oldott Sn =,1 M Reagens: levegõ γ +- = γ HCl Sn 4+ [SnCl] 3+ ΣSn(IV) 1E-3 [SnCl] + [SnCl 2 ] 1E-15 [SnCl 2 ] 2+ [SnCl 3 ] 1+ [SnCl 4] [SnCl Sn 4+ 5 ] - 1E-35 [SnCl 3 ] - [SnCl 4 ] 2- Sn 2+ Σ Sn(II) 1-4 1-3 1-2 1-1 1 1 1 - Szabad Cl -ionok koncentrációja, mol dm -3 1-4 1-3 1-2 1-1 1 1 1 Szabad Cl - -ionok koncentrációja, mol dm -3 1. ábra. Az ón megoszlása az ónporral (a) és levegővel (b) érintkező sósavas oldatokban A függvények az Sn(IV) forma stabilitását jelzik a levegővel érintkezésben, továbbá fontos figyelembe venni az anód oxidáló hatását, amely szintén jelentős szerepet játszhat az Sn(IV) ionok létrejöttében. Az oxidáció SnO 2 H 2 O típusú csapadék képződését is okozhatja. Sőt, az (1) folyamat mellé járuló külső oxidáló hatás esetén növekedhet az oldat ónkoncentrációja is, ami kloridos kiválások veszélyével is járhat. Ezért igen fontos az oldat összetételének a szabályozása és az oxidáló hatások csökkentése [5]. Az elektrolízis során folyamatos mintavételezéssel és redox titrálással, vagy spektrofotometriával nyomon követjük az Sn(II) és Sn(IV) ionok koncentrációját. Az Sn(IV) forma jelenléte káros a katód korróziója és az ónsavas precipitáció fellépése miatt is. A levegő oxidáló hatásának kimutatására egy membrános kompresszor segítségével levegőt buborékoltattunk frissen elkészített sósavas ón-klorid oldatokban. A kapott
354 Rimaszéki Gergő Kulcsár Tibor Kékesi Tamás fényelnyelési spektrumokból rendre kivontuk az ón-mentes sósavas oldathoz adott fenilfluoronnal kapott spektrumok abszorbancia értékeit. A 2. a) ábrán látható, hogy a tiszta sósavban fém ón oldásával készített és az 1. a) ábra szerint alapvetően Sn(II) ionokat tartalmazó oldatba vezetett levegő hatására az Sn(IV) ionok 49~5 nm-nél lévő fényelnyelési csúcsa nő. Ez a folyamat azonban meglehetősen lassú. Az oxidáció további vizsgálatára, királyvizes oldással és sósavas hígítással is készítettünk oldatot. A beadott ónpor mennyiségétől függően, jelentősen nagyobb is lehet az induló Sn(IV) koncentráció (2. b) ábra). A buborékoltatás alatt az Sn(IV) csúcsok növekedése után itt csökkenés volt tapasztalható (e-f görbe). Az Sn(IV) ionok ugyanis fokozatosan ónsavvá alakulhatnak, ami a megfigyelt hullámhosszon már nem mutat fényelnyelést. Ha az ón-klorid oldat oxidáló hatás mellett ónnal is érintkezik, a (2) reakcióval képződő Sn(IV) további ónt old az (1) folyamatban, és a növekvő óntartalom mellett fokozódik a precipitáció veszélye. Abszorbancia 1.5 1.5 a - Kiinduló oldat b - 2 napot álló c - 15 min d - 3 min e - 45 min f - 6 min f e d c b a) Abszorbancia 1.5 1.5 a - Kiinduló oldat KV b - 15 min c - 3 min d - 45 min e - 55 min f - 65 min d c e b f a b) a 4 45 5 55 Hullámhossz, nm 4 45 5 55 Hullámhossz, nm 2. ábra. A levegő buborékoltatás oxidáló hatása a) forró savas oldással és b) feleslegben adott királyvizes oldással készített oldatok (KV) esetében. (1 g/dm 3 Sn, 1 M HCl) 2. Kísérleti eljárás Az oldott ón koncentrációját és az oxidációs fokozatai közötti megoszlását jodometriával követtük nyomon. Az oldat Sn(II) koncentrációja közvetlenül, az összes óntartalma pedig alumínium-porral történő cementálás és platina katalizátorral érintkezésben forró sósavban történő újraoldás után mérhető. A kísérletekhez használt anódok forrasztási ónhulladékok beolvasztásával készültek kerámiaformába öntve. A katód alaplemez anyaga réz volt,. Az élein lakkal és műanyag szigetelőszalaggal maszkolt katódlemezek közepén egy 3 cm élhosszúságú négyzetes aktív terület volt szabadon hagyva. A réz alaplemezen előzetes elektrolízissel tömör ónréteget alakítottunk ki. Az elektródok képe a 3. a ábrán látható. A kísérleti berendezésben a 3.b ábrán látható 15 cm 3 térfogatú cellát alkalmaztuk. A sűrű szövésű műanyag szűrőhálóval elválasztott anódtér térfogata kb. fele volt a katódtérének. Az elektromos áramot két ellentétes irányban bekötött szabályozott DC tápegység szolgáltatta, melyeket felváltva kapcsolt a cellára a periodikus áramirányváltó (PCR) üzemmódot előállító számítógépes rendszer. A hátrameneti áram zérus értéke esetén pedig, az IDC áram volt megvalósítható.
Nagytisztaságú ón előállítása forrasztási ónhulladékokból sósavas oldatokban 355 a Katód alaplemez b Elválasztó szűrőréteg Öntött anódtest Anód Katód 3. ábra. A kísérleti elektródok és az elektrolizáló cella kialakítása A kísérleti cella működését a National Instruments NI-USB 6212 analóg-digitális interfésze és a LabView 8.5 adatgyűjtő és kiértékelő szoftvere segítségével folyamatosan ellenőriztük. A kísérletek során folyamatosan regisztráltuk a cellán átfolyó áram erősségét, valamint a cella aktuális feszültségét. 3. Eredmények és értékelésük A katódos bruttó áramhatásfokot (Η br ), PCR és IDC esetben alábbi képlet fejezi ki: zf msn 118,71 Ηbr = t e t + t I + + I dt ts t+ + t t+ + t (3) ahol m Sn a katód (t i ~ t v ) időintervallumban mért tömegnövekedése, I + és I - a regisztrált előremeneti (pozitív), illetve a hátrameneti (negatív) irányú áram erőssége (az előremeneti idő t +, a hátrameneti t - ), F pedig a Faraday állandó (96458 As/mol). A gyakorlat szempontjából a bruttó áramhatásfoknak van értelme, amikor nem vesszük figyelembe azt, hogy a felhasznált áram nem folyamatos. Az áramhatásfok számítása feltételezi a katódon semlegesített ónionok jellemző Sn(II) állapotát. Noha ez nem kizárólagos az elektrolízis folyamán, de ezt alapul véve egy látszólagos hatásfok vizsgálható a technológia fejlesztésekor. A PCR üzemmódban az előre- és hátrameneti áramok azonos erősségűek voltak és a megfelelő időtartamok aránya általában a réz ipari elektrolitos raffinálásánál [45,6] alkalmazott 2:1 volt. (pl. 4:,2 s ciklusidőkkel). A 4. a) ábra a stabilitásához szükséges 1M H 2 SO 4 és az azonos savtartalmat jelentő 2M HCl, valamint 1 g/dm 3 ón összetétellel frissen készített oldatokban végzett 1 órás elektrolízisekkel kapott párhuzamos kísérletek átlageredményeit mutatja. A sósavas oldat esetében a várakozásnak megfelelően nőtt a hatásfok az áramsűrűséget növelve. A hatásfok azonban kb. 1 A/m 2 felett már itt sem emelkedett tovább, hiszen ekkor már elérte az alkalmazott paramétereknek megfelelő elméleti határértékét. Ez a (3) képlet nevezőjében a negatív irányú áram levonásával képezhető maximálisan 1% nettó áramhatásfokhoz viszonyítva 9,5% lehet. A kénsavas oldattal az áramsűrűség erős növelésekor még csökkent is a katódos áramhatásfok. Ennek az alapvető oka az anódfolyamatban fellépő jelentős változás lehet, ami az ón oldódásának a visszaszorulásával és az Sn(IV), illetve az SnO 2 képződés
356 Rimaszéki Gergő Kulcsár Tibor Kékesi Tamás fellépésével jár. A nagyobb Sn(IV) koncentráció erősebb katódkorrózióval jár együtt. Ez a nettó áramhatásfokhoz viszonyított arányt is figyelembe véve kb. 45%-ig csökkentheti a bruttó áramhatásfokot. Az ennél kisebb tapasztalt értékek a hidrogénleválás hatására utalnak. Az eredmények tükrözik az oldási technikától függően kialakuló káros Sn(IV) koncentrációt, ami a királyvizes törzsoldaton keresztül készített kénsavas oldatokban jellemzően nagyobb. 1 1 Bruttó áramhatásfok, % 8 6 4 2 a 2 M HCl, 1 g/dm 3 Sn 1 M H2SO4, 1 g/dm 3 Sn Bruttó áramhatásfok, % 8 6 4 2 2 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, Használt oldat 2 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, Friss oldat b 1 M H 2 SO 4, 1 g/dm 3 Sn, Használt oldat 1 M H 2 SO 4, 1 g/dm 3 Sn, Friss oldat 4 8 12 16 2 Áramsûrûség, A/m 2 2 25 3 35 4 Hõmérséklet, o C 4. ábra. A bruttó áramhatásfok a geometriai katódfelületre érvényes látszólagos áramsűrűség a) és a hőmérséklet b) függvényében sósavas és kénsavas oldatokkal A különböző hőmérsékleteken 2 óra időtartammal és a friss, illetve használt oldatokkal külön ismétléssel végzett kísérletek alapján meghatározott átlagos bruttó áramhatásfokokat a 4. b) ábra adja meg mindkét oldattípusra. A hőmérséklet emelése az elektródfolyamatot és a visszaoldódási reakciót is segíti, így az eredő hatása nem jelentős. A friss oldatok rosszabb hatékonyságot biztosítanak, mint a katódok cseréje előtt már 2 órán keresztül a cellában használtak. Ez valószínűleg az oldás során adódó aktív Sn(IV) koncentrációnak tudható be, ami különösen a királyvizes módszerrel készített kénsavas oldatok esetében szembetűnő. A használt oldatok esetében az aktív Sn(IV) mennyisége kisebb, hiszen az előzetes elektrolízis folyamán az Sn(IV) egyrészt a katódkorróziót okozó (1) folyamatban csökken, másrészt fokozatosan ónsavvá alakulva [7] inaktívvá válik. Érdemes megvizsgálni a PCR, illetve a periodikusan szaggatott IDC áram periódusidő aránya (t + /t - ) és a katódos leválás jellemzői közötti összefüggést. Ugyanis a sósavas közegben kialakuló erős komplex képzés, valamint a redox folyamatok miatt esetleg más arány lehet kedvezőbb mint az ipari elektrolitos rézraffinálásnál [6] szokásos 2:1 érték. A kísérletek a korábbiakhoz hasonlóan, kétórás elektrolízisekkel és friss valamint ismételten használt oldatokkal kerültek elvégzésre. A kapott bruttó áramhatásfokokat az 5. ábra illusztrálja. Látható, hogy friss és használt sósavas oldatok esetében egyaránt kb. 2-as periódusidő arányig meredeken nő az áramhatásfok értéke, mind a PCR, mind pedig az IDC áramalakok esetében. Az elfogadható áramhatásfok érdekében nem célszerű a 2-as érték alá csökkenteni ezt a paramétert, mivel az így esetleg elérhető finomabb kristályszerkezet sem tudja kompenzálni a ciklikusan megfordított áram miatt fellépő töltésveszteséget.
Nagytisztaságú ón előállítása forrasztási ónhulladékokból sósavas oldatokban 357 1 1 Bruttó áramhatásfok, % 8 6 4 2 1 g/dm 3 induló Sn, friss elektrolitoldatok 1 g/dm 3 induló Sn, használt elektrolitoldatok a Bruttó áramhatásfok, % 8 6 4 2 b 1 g/dm 3 induló Sn, friss elektrolitoldatok 1 g/dm 3 induló Sn, használt elektrolitoldatok 1 2 3 4 5 6 PCR periódusidõ arány, (t + /t - ) 1 2 3 4 5 6 IDC periódusidõ arány, (t + /t - ) 5. ábra. A bruttó áramhatásfok a PCR (a), illetve az IDC (b) periódusidő arányának függvényében (1 g/dm 3 Sn, 1 M HCl, 1 A/m 2 ) A PCR helyett a szaggatott egyenáramú (IDC) üzemmódot az indokolhatja, hogy a katódos leválás ciklikus megszakításával is elérhető a szerkezet finomítása, de nulla értékű fordított árammal növelhető a bruttó áramhatásfok. A jodometriás elemzési eredmények azonban azt mutatták, hogy a PCR technika helyett azonos periódusidőket alkalmazó IDC esetében általában növekedett a káros Sn(IV) relatív mennyisége, mivel ez a módszer kevésbé gátolja az anód oxidáló hatását. Mindezt az 5. b) ábrán látható, rendre kb. 5%-kal alacsonyabb bruttó áramhatásfok eredmények tükrözik. Továbbá, megvizsgáltuk a kis,5:,1; 1:,2; 2:,2; 4:,2 s periódusidő arányú PCR és szaggatott áramalakok hatását a friss katódokon az elektrolízis első 15 percében látható leválások jobban megítélhető morfológiai jellemzőire. A 6. ábra alapján elmondható, hogy a periódusidő arány növelésével a kezdeti leválás szerkezete észrevehetően durvult mindkét periodikus áramalak esetében. A szaggatott áram alkalmazása szélesebb, laposabb dendriteket is eredményezett a katódfelület nagyobb áramsűrűségű részein, ami 2:,2-nél nagyobb periódusidő arányok esetén jól látható. Összességében megállapítható, hogy az áramhatásfok szempontjából rosszabbnak ítélt kis (,5:,1; 1:,2) periódusidő arányok a leválás morfológiája szempontjából előnyösebbek, mivel az elektrokristályosodás sűrűbb gócpontokkal folyik. Azonban a hatásfokvizsgálatok során már kedvezőnek bizonyult 2:1 (4:,2 s) periódusidő arányú PCR áramalakú beállítás is a legjobbhoz közeli sűrűségű elektrokristályosodást biztosít. Továbbá, a PCR árammal a katód felületén kialakuló kristályok szerkezete egyenletesebb, mint a szaggatott egyenárammal kapottaké. A sósavas közegekben végzett ónraffinálás jellemzőinek és folyamatainak részletes vizsgálata során kialakultak a gyakorlat számára is hasznosítható beállítások. A kialakítandó technológia finomítása végett érdemes megvizsgálni a korábbi kísérletek során ideálisnak bizonyult beállításokkal hosszú távú elektrolízisek során az áramhatásfok, az oldat összetétel a leválási jellemzők alakulását.
358 Rimaszéki Gergő Kulcsár Tibor Kékesi Tamás 6. ábra. A jellemző katódos leválások fényképes és scanning elektronmikroszkópos (fekete-fehér képek, 15X-es nagyításban) felvételei különböző előre, illetve hátrameneti ciklusidő arányok mellett PCR és szaggatott áram esetén (1 g/dm3 Sn, 1 M HCl, 1 A/m2). A vizsgálat 8 órán keresztül tartott és a reprodukálhatóság ellenőrzésére kétszer megismételtük. A katódokat kétóránként kiemeltük és kiszárítás után lemértük. Ezzel egy időben, az oldat ón- és sósavtartalmát mikropipettával kivett minták jodometriás, illetve alkáli acidimetriás titrálásával ellenőriztük. A kísérletet elvégeztük adalékmentes és zselatinnal a rézfinomításnál is használt 2 g/dm3 mértékben adagolt oldatokkal is. A látszólagos áramsűrűséget 1 A/m2 értéken szabályoztuk. A 7. ábra az időszakokra vonatkozó bruttó rész-áramhatásfokokat és az oldatok összetételét mutatja az idő függvényében. A zselatin alkalmazása kb. 7%-kal csökkentette az áramhatásfokot. A zselatin katódos leválást gátló hatását jelzi az oldat ónkoncentrációjának az erősebb emelkedése. Míg az adalékmentes oldat esetén az ón mennyisége 13 g/dm3 körüli értékre nőtt a kezdeti 1 g/dm3 koncentrációról, a zselatinos esetben ez majdnem elérte a 16 g/dm3 értéket az elektrolízis végén. A katódfelületet részben befedő, az aktív helyeken a leválást akadályozó zselatin növeli a túlfeszültséget és elősegíti a hidrogén leválását. Az adalékmentes esetben a 8 órás elektrolízis során a leválasztott fém mennyisége 13,68 g ami,66 g-mal kevesebb mint az elméletileg leválasztható 14,34 g ón. A 15 cm3-es oldat óntartalom növekménye,61 g, ami hidrogénleválás, illetve visszaoldódás folytán keletkezik. A csupán,5 g hiány a mérési hiba mellett tulajdonítható anódos oxigénfejlődésnek is. A zselatinos elektrolitoldat esetében 12,94 g leválasztott ón mennyisége 1,4 grammal elmarad a nettó töltésből számított 14,34 g elméleti értéktől. Az oldat óntartalom növekménye csak,85 g, vagyis a katódos folyamat erősebb gátoltsága következtében a hidrogénleválás is erősebb. Az anódos oxigénképződés miatti savasodást a hidrogénleválás az előbbi esetnél jóval erősebben ellensúlyozza.
Nagytisztaságú ón előállítása forrasztási ónhulladékokból sósavas oldatokban 359 1 2 18 Bruttó áramhatásfok, % 8 6 4 2 1 g/dm 3 Sn, 1 H HCl 1 g/dm 3 Sn, 1 M HCl, 2 g/dm 3 zselatin Sn Sn2+ Sn4+ Sn (zselatin) Sn2+ (zselatin) Sn4+(zselatin) 16 14 12 1 8 6 4 2 Ón koncentráció, g/dm 3 2 4 6 8 idõ, h 7. ábra. Az áramhatásfok és az ónkoncentráció változása adalékmentes és 2 g/dm 3 zselatinnal adalékolt oldatokban (1 g/dm 3 Sn, 1 M HCl, 4:,2 PCR, 1 A/m 2 ) A katódos leválás szerkezetéről készült mikroszkópos felvételek a 8. ábrán mutatják, hogy a zselatin alkalmazása esetén az első négy órában tapasztalt leválás erősen porózus a hidrogénfejlődés miatt. A negyediktől a hatodik és a hatodiktól a nyolcadik óráig tapasztalt leválások sűrűbb, kevésbé nyúlványos szerkezetűek az adalékmentes esethez viszonyítva.,5 cm 8. ábra. Katódfém képe (A) adalékmentes és (B) 2g/dm 3 zselatinos elektrolitoldatok esetén (4X-es nagyítás, 1 g/dm 3 Sn, 1 M HCl, 4:,2 PCR áram, 1 A/m 2 ) A raffinálási folyamat eredményességét az áramhatásfok és a leválás minősége mellett a kapott katódfém tisztasága is minősíti. Az 1. táblázat a vizsgálatok során legjobb eredményeket adó beállításokkal kapott katódos leválás összetételét mutatja. A fémből forró savas oldással kapott mintákat ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry) technikával elemeztük. A táblázatban látható néhány fő szennyező koncentrációját érdemes vizsgálni, ugyanis az egyéb szennyezők csak kimutatási határ alatt találhatóak. Az összes vizsgált szennyezőre vonatkozóan, a kidolgozott eljárással kb. 19- szer kevesebb szennyezőt tartalmazó katódfémet állítottunk elő adalékmentes esetben.
36 Rimaszéki Gergő Kulcsár Tibor Kékesi Tamás Anyag Szennyező koncentráció, % Ag Bi Cu Fe Pb Sb Össz. Anód,85,414 1,965,5,187,367 2,1437 Katód,4,4,63,4,36,3,115 1. táblázat. A nyers anód- és a tisztított katódfém szennyező tartalma Az elért tisztaság 99,98% Sn tartalomnál nagyobb, ami jóval fölülmúlja a londoni fémtőzsdén forgalomban lévő 99,85%-os tisztaságú technikai ón minőségét. Összefoglalás Az elektronikai iparban keletkező óntartalmú másodnyersanyagok jelentős gazdasági értéket képviselnek. A laboratóriumi kísérletek azt mutatták, hogy a kis sósav- és óntartalmú, adalékmentes viszonylag kis költségű oldatok megfelelően alkalmazhatóak a tiszta ón elektrolitikus kinyerésére. A 2:1 ciklusidő-arányú PCR technológia használata a megfelelő oldatösszetétel és áramsűrűség mellett, biztosítja az elfogadható szerkezetű és nagy hatékonyságú katódos fémleválást. Tiszta oldatok esetén, a sósavas közeg jelentősen előnyösebb a kénsavassal szemben. Az elektrolitos raffinálás során a fő szennyezők nagymértékben eltávolíthatóak. Azonban a huzamos üzemeléshez szükséges az oldat összetételének a korlátok között tartása, valamint az oxidációs hatások minél teljesebb elkerülése. Az eredmények alapot adnak kis méretekben is gazdaságos, hazai bázisra épülő technológia kifejlesztéséhez. Köszönetnyilvánítás A kutatómunkát a TÁMOP 4.2.1. B-1/2/KONV-21-1 program támogatta. A működési feltételeket a REG_EM_KFI_9 (29) projekt keretében az NKTH segítette. Irodalom [1] Gilchrist, J. D.: Extraction Metallurgy, Elsevier; 2Rev Ed., 1979, p. 166-167. [2] Wright, P.: Extractive Metallurgy of Tin, Elsevier Press, 1967. [3] Högfeldt, E.: Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Pergamon Press, Oxford, 1982. [4] Zemaitis, J. F., et al.: Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics, New York, NY, American Inst. Chem. Eng. Inc., 1983, p. 11. [5] Rimaszéki, G., Kulcsár, T., Kékesi, T.: Forrasztási ónhulladék hasznosítása sósavas oldatok alkalmazásával. BKL-Kohászat, 144, 3, (211), 29-33. [6] Szepessy, A., Kékesi, T., Hertelendi, Á.: Investigation of the electrolytic copper refining by current reversal, Acta Technica Acad.Sci.Hung., 11, (1988), 171-183. [7] Kékesi, T.: A pólusváltásos (PCR) technológia hatása a réz elektrolitos raffinálásakor fellépő túlfeszültségekre. Bány. Koh. Lapok, Kohászat, 125, 7/8 (1992), 33-36. [8] Rimaszéki, G., Kulcsár, T., Kékesi, T.: Elektrolitos ónraffinálás sósavas oldatokban. BKL- Kohászat, 144, 5, (211) 18-22. [9] Lengyel, B., Proszt, J., Szarvas, P.: Általános és szervetlen kémia, Tankönyvkiadó, Budapest, (1954), 627-63.