A ciklodextrinek környezetvédelmi alkalmazásai a légszennyezés csökkentése oldószergızök megkötése víztisztítás talajtisztítás jódgız megkötése cigaretta füstszőrés PAH, PCB, fenolok, tenzidek megkötése az eleven iszap védelme, iszap szárítása talajmosás Emisszió csökkentése a biológiai tisztítás hatékonyságának növelése
A komplexképzıdés sémája + gazdamolekula vendégmolekula komplex
Ellenáramú oldószergız megkötés vázlata abszorber torony CD komplex oldat v. szuszpenzió hıcserélı CD oldat
1,2-diklóretán gızének megkötése 5%-os vizes BCD oldattal Oldószerkonc. mg/l 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 bemenı kimenı 10 L/h BCD kimenı 15 L/h BCD kimenı 20 L/h BCD
Jód szolubilizálása ciklodextrinekkel Jód konc. (mg/ml) 5 4 3 2 MaBCD HPBCD 1 0 α-, β- és γcd 0 5 10 15 20 CD konc. (%)
Jód szolubilizálása metil-ciklodextrinekkel Jód konc. (mg/ml) 100 80 60 40 20 0-20 DIMEA RAMEA DIMEB RAMEB RAMEG 0 10 20 30 40 CD konc. (%)
Kísérleti összeállítás jód-megkötés mérésére N 2 vagy levegı JÓD generator Aktív C vagy CD polimer áramlás mérı vizes CD oldat Vizes keményítı oldat
Jód megkötése gızfázisból ciklodextrin oldatokkal megkötött jód abszorber (mg jód per ml oldat) oldat N2 száraz nedves levegı levegı (R.H. 95%) 5% RAMEA 7.4 9.2 8.4 40% RAMEA 57.2 61.0 56.8 5% RAMEB 2.8 3.5 3.0 40 % RAMEB 21.3 23.8 19.0 5 % keményítı 2.8 n.m. n.m. 5 % KI 10.9 n.m. n.m. n.m. nem mértük
A szorbensek elszínezıdése jódáramban 1 óra után Dextran polimer BCDP ACDP 0% 20% 40% 60% 80% 100%
Jód megkötése ciklodextrin-polimer tölteten áttörési idı (h) megkötött jód (mg/g száraz szorbens) αcdp száraz 1 2 αcdp vízzel nedvesítve 9.5 119.1 αcdp 0.1 N KI oldattal nedvesítve 18 226.8 βcdp száraz 1 1.3 βcdp vízzel nedvesítve 3 36.8 βcdp 0.1 N KI oldattal nedvesítve 16 192.8 dextrán polimer száraz <0.01 <1 dextrán polimer vízzel 0.2 4.3 nedvesítve dextrán polimer 0.1 N KI oldattal nedvesítve 2 25
Jód-leadás a töltetek tárolása során (60 o C-on nyitott edényben) Töltet jód-tartalom (%) start 4 h 8 h 12 h 24 h száraz αcd-polimer 100 94 91 90 90 duzzadt αcd-polimer 100 91 86 85 85 száraz βcd-polimer 100 88 88 79 71 duzzadt βcd-polimer 100 83 83 73 68 aktív szén 100 72 66 38 28
Cigaretta füstszőrı nikotin és kátránykomponensek megkötése
Szennyvíztisztítás CD polimer adszorbens alkalmazásával Poliaromás szénhidrogének Poliklórozott bifenilek Tenzidek, szinezékek Lágyítók (ftalátok) Újonnan felmerülı szennyezıanyagok: Gyógyszer-, növényvédıszermaradványok
A szennyezıanyag megkötése Batch technika Megkötés oszlopon
Dimetil- és dipropil-ftalát megkötése CD polimeren A ftalátok visszanyerése metanol-víz elegyekkel metanol : víz arány ismétlések száma visszanyerési % DMP DPP 10:0 71,8 68,4 9:1 83,6 79,6 8:2 92,5 91,7 7:3 88,5 85,1 6:4 84,0 77,6 5:5 76,4 68,3 adszorpció mértéke (%) 0 63.6 5 61.5 10 60.8 20 59.4 Murai, S. et al. Environ. Sci. technol. 1998, 32, 782-787
Szennyvizek biológiai tisztítása A lebontást végzı baktérium, gomba tömeg az eleven iszap. A debreceni szennyvíztisztítótelep
Az eleven iszap védelme p-klórfenol konc. változás (%) 120 100 80 60 40 20 0 CD nélkül BCD-vel 0 2 4 6 8 A komplexbe zárt toxikus anyag nem hat a mikrobákra idö (h) 2,4-diklórfenol konc. változás (%) 120 100 80 60 40 20 0 CD nélkül BCD-vel 0 2 4 6 8 idö (nap)
Iszap víztelenítés elısegítése CD adalék alkalmazásával nagyobb szárazanyagtartalom, gyorsabb száradás, jobb szőrés Papíripari szennyvízkezelı iszap Kommunális szennyvízkezelı iszap Felhasználás: pl. tüzelıanyag granulátum (főtıértéke 8-12 MJ/kg, a barnaszéné 8-17 MJ/kg)
Talajtisztítási eljárások Lokalizációs eljárások Ex situ eljárások In situ eljárások A szennyezıanyag továbbterjedésének mechanikai gátlása égetés termikus kezelés talajmosás, extrakció kémiai átalakítás biológiai lebontás fixálás sztrippelés termikus kezelés talajmosás, extrakció biológiai lebontás
Ciklodextrines kezeléssel kombinált talajkezelési technológiák Talajmosás a keletkezı szennyvíz kezelése fizikai-kémiai, biológiai módszerekkel Fitoremediáció Biodegradáció A technológiák alapja: oldékonyságnövekedés
A szennyezıanyagok szolubilizálása tenziddel és ciklodextrinnel Tenzid Talajhoz kötött szennyezık Zárványkomplex Ciklodextrin Vendégmolekula
Az oktanol/víz megoszlási hányados csökken LogK ow LogK ocd LogK ow -LogK ocd 10% 10% HPBCD RAMEB Vízben HPBCD RAMEB oldatban oldatban p-klóranilin 1,82 1,22 1,13 0,60 0,69 p-klórfenol 2,39 1,61 1,45 0,78 0,94 diklórbenzol 3,45 2,47 2,35 0,98 1,10 1-metil-naftalin 3,79 2,58 2,34 1,21 1,45 tetraklórbenzol 3,96 2,95 2,72 1,01 1,24 fenantrén 4,67 3,02 2,47 1,65 2,20
Naftalin oldékonysága különbözı ciklodextrinek vizes oldataiban Naftalin konc. (m g/ml) 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 5 10 CD konc. (% ) M eb CD DS 2 M eb CD DS 1,8 AcG CD AcG CDP G CDP M eg CDP M eg CDP G CD
PAH vegyületek oldékonysága vizes ciklodextrin oldatokban Oldékonyság (mg/l) 5% RAMEB oldatban (S R ) vízben (S o ) * 5% HPBCD oldatban (S H ) S R /S o S H /S o Naftalin 32 1000 710 30 22 Antracén 0,045 65 34 1350 755 Pirén 0,14 18 3.3 110 24 * EPA Resources, Soil Screening Guidance, Supplemental Guidance of Soil Screening Levels of Superfund Sites (Peer Review Draft, March 2001)
Pirén extrakciója 28 mg/g pirénnel szennyezett talajból % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 heptane 20% RAMEB 20% BCDPS 20% GCDPS 20% HPBCD
24000 ppm pakurával szennyezett talaj extraktumainak gázkromatogramja C 3 0 5 % R A M E B C 1 8 C 3 6 5 % H P B C D w a t e r víz hexán-aceton
Pakurával szennyezett talaj extrakciója Extrahálószer diklórmetán Vizes RAMEB oldat Vizes CDPS oldat Vizes HPBCD oldat Extrakció hatásfoka 100 % 30% 14% 4%
A ciklodextrines talajmosás technológiai sémája ventillátor adszorber
Ciklodextrines talajmosás Arizónában
Talajmosás HPBCD oldattal ( push-pull rendszer) In situ terepi kísérlet egy katonai repülıtéren (Utah, USA) 5 kg triklór-etilént távolítottak el 2 hónap alatt 20%-os HPBCD oldattal
Talajmosás vegyes szennyezıdés estén A karboximetil-csoport és a Cd közötti ionos kölcsönhatás A CD győrő komplexálja a fenantrént Cd O O C C O O CH 2 CH 2 O O CH 2 CH 2 Wang, X., Brusseau, M.L.: Environ. Sci. Technol. 1995, 29, 2632-2635
Tetraklórfenol és arzén együttes kioldása talajból karboximetl CD-vel C CH 2 O O Fe 2 (OH)AsO 4 O O C CH 2 O O CH 2 CH 2 az arzén kivonás megduplázódik, a vas és réz kivonása pedig megtízszerezıdik 1.4 Kioldott koncentráció mg/l 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 AsO4 Cu Fe 0 Víz BCD HPBCD MeBCD CMBCD Chatain, V.; Hanna, K.; de Brauer, C.; Bayard, R.; Germain, P.: Chemosphere, 57(3), 197, 2004
A talajmosás során keletkezett CD-tartalmú szennyvíz ártalmatlanítási lehetıségei 1. Bifenillel szennyezett talajból kinyert szennyvíz biológiai kezelése Bifenil konc. (mg/l) 60 50 40 30 20 10 0 HPBC D nélkül 10x HPBC D-vel 50x HPBCD-vel 0 20 40 60 80 Idı (óra) Yoshii, H. et al. Biological Journal of Armenia, 18; 226-236, 2001
A talajmosás során keletkezett CD-tartalmú szennyvíz ártalmatlanítási lehetıségei 2. Fizikai kezelés Sztrippelés Aktív szenes adszorpció Fotokatalitikus bontás Bomlott PCP (%) 120 100 80 60 40 20 0 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 BCD konc. (%) Extrahált PCP (%)
A talajmosás során keletkezett CD-tartalmú szennyvíz ártalmatlanítási lehetıségei 3. Kémiai kezelés (katalitikus vagy gátló hatás) A talajvíz elektrokémiai kezelése Fenton oxidációval Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ +OH - +. OH Bomlatlan PCB (%) 120 100 80 60 40 20 0 C CH 2 O CH 2 O O Cl H 2 O 2 Fe HO. O O Cl C CH 2 O CH 2 0 4 6 8 10 C M B C D k onc. ( %) Cl Cl
A remediáció tervezését támogató laboratóriumi kísérletek (TCE-vel szennyezett talaj és talajvíz) Ciklodextrinnel intenzívebbé tett talajmosási technológia modellezése Ciklodextrin hatása a talajmosáskor keletkezı szennyvíz kezelésére sztrippeléssel Adalékokkal segített in situ kémiai oxidációs talajkezelési technológia modellezése
Oldékonyságnövelés Random metilezett béta-ciklodextrin 12 TCE konc. (mg/l) 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 CD konc. (%) RAMEB HPBCD
Ciklodextrin hatása a talajmosáskor keletkezı szennyvíz kezelésére sztrippeléssel Nagyobb tartózkodási idı a sztrippelıben (kisebb betáplálási sebesség) Nagyobb TCE eltávolítási hatásfok 120 100 TC E % 80 60 40 20 5% RAMEB 2% RAMEB 1% RAMEB 0% RAMEB 0-3 2 7 12 17 22 Idı (min)
A RAMEB hatása a fotokatalitikus bontásra TCE (%) 110,0 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 20% RAMEB 10% RAMEB 5% RAMEB víz Csökkenı sebesség, mégis javuló hatékonyság 50,0 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 1,4 Idı (min) Eltávolított TCE 15 perc alatt (g/l) 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 5 10 20 RAMEB (%)
Adalékokkal segített in situ kémiai oxidációs talajkezelési technológia modellezése Adalékanyagok: Fe 2+, RAMEB, RAMEB+ Fe 2+ Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + HO + HO OH+ClCH=CCl CCl 2 CHClOH 2 HCOOH 2 CO 2 + 3Cl - H 2O2 % 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 1. Adalék nélkül 2. Fe 3. RAMEB Fe+ RAMEB 0 50 100 150 200 Idı (h)
Adalékokkal segített in situ kémiai oxidációs talajkezelési technológia modellezése A H 2 O 2 fogyás bármely adalék hozzáadásával közel azonos mértékben fogyott A keletkezı Cl - mennyisége mutatja, hogy a H 2 O 2 -ból mennyi fordítódik a TCE bontására Cl - (mg) Adalék nélkül Fe RAMEB Fe+RAMEB 125 83 211 392
Természetes remediáció (Natural Attenuation) Fizikai folyamatok Szorpció, párolgás, higulás Kémiai folyamatok Redox reakciók, polimerizáció, degradáció Biológiai folyamatok Biodegradáció, biotranszformáció
Természetes remediáció Monitorozott természetes remediáció Gyorsított természetes remediáció Bioremediáció
A biotenzid (fekete) jelenlétében felgyorsul a PAH-vegyületek biodegradációja a kontroll (adalék nélküli, középszürke) kísérlethez képest, a szintetikus tenzid (halványszürke) csak mobilizálja a szennyezıanyagot
A ciklodextrin hatásmechanizmusa a biológiai talajtisztításban mikroorganizmus Talaj részecskék Szerves szennyezıanyag A szennyezıanyag a talajszemcséken adszorbeálódott A mikroorganizmusok a talaj vizes fázisában élnek Oldékonyság és biológiai hozzáférhetıség javítása ciklodextrinekkel
Ciklodextrinek a bioremediáció gyorsítására Jellemzı szennyezıanyagok Jellemzı ciklodextrin szénhidrogének (dízel olaj, transzformátorolaj, pakura, PAH) poliklórozott bifenilek (PCB) robbanóanyagok (pl. TNT) RAMEB HPBCD BCD GCD
30.000 ppm dízel olajjal szennyezett talaj extraktum gázkromatogramja 2 hét biodegradáció után RAMEB nélkül 0,1% RAMEB 0,5% RAMEB
Az EXPO területérıl származó talajminta HPLC-vel mért PAH tartalma 3 hónapos intenzív bioremediáció után 1% RAMEB jelenlétében és anélkül mau *DAD1 A, Sig=254,4 Ref=550,80 (E:\PAH.JUT\PAH0629\E2.D) *DAD1 A, Sig=254,4 Ref=550,80 (E:\PAH.JUT\PAH0629\E1.D) 700 600 ciklodextrinnel nem kezelt 500 400 300 200 100 0 ciklodextrinnel kezelt 0 10 20 30 min
Az olajtartalom változása 10000 ppm transzformátorolajjal mesterségesen szennyezett talaj bioremediációja során 0,2 % metil-ciklodextrin jelenlétében és anélkül (GC) C19 Kiindulási talaj CD nélkül 3 hét után CD nélkül 9 hét után metil-cd-vel 3 hét után metil-cd-vel 9 hét után C21
A szennyezı anyagok hozzáférhetısége Összes szennyezı anyag a talajban Kémiailag extrahálható mennyiség Biológiailag hozzáférhetı mennyiség
Biológiailag elérhetı (lassan deszorbeálódó) Biológiailag hozzáférhetı (a vizes fázisban oldott vagy könnyen deszorbeálódó) Biológiailag nem elérhetı Nem deszorbeálódó
Begyőjtés vagy vissza a talajba Fitoremediáció metabolizmus Transzlokáció metabolizmus Degradáció a gyökérzónában A szennyezıanyag deszorpciója a talajról Beépülés a humuszba Mikrobiológiai degradáció Felszívódás a gyökerekbe
Fitoremediáció BCD hatására felgyorsult mikrobiológiai degradáció BCD jelenléte elısegíti PAH vegyületek felvételét és transzlokációját a növényekben Megnövekedett PAH-tartalom a szójababban Bardi L. et al J. Incl. Phenom. 2007, 57(1-4), 439-444
Elektrokinetikus talajremediáció
Fenantrén elektrokinetikus eltávolítása agyagos talajból Fenantrén eltávolítás (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0,2 1,0 1,0 HPBCD konc. (%) ph kontroll Ko, S.O., Schlautman, M.A., Carraway, E.R., Environ. Sci. Technol. 2000, 34, 1535
A ciklodextrinek biológiai bonthatósága 20000 ppm transzformátorolajjal szennyezett talajban (labor kísérlet) CD konc. (a száraza. %-a) 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 RAMEB AcBCD BCD 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Idı (nap) CD konc. (szárazanyag %-a) 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 RAMEB BCD AcBCD 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Idı (nap)
A talajban mért RAMEB koncentráció alakulása a kísérlet során RAMEB-tartalom (%). 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 20 40 60 80 idı (hét)
Oldószergız megkötése Jód megkötése Dioxin megkötése füstgázokból PAH-ok és kéntartalmú vegyületek szelektív extrakciója motorhajtóanyagokból Biodegradábilis polimerek
A dioxinok kivonása hamuból Komplexképzés ciklodextrinekkel Clx Clx O O O O + Cly A dioxinok kivonásának lépései 1. A hamu diszpergálása vizes CD oldatban 2. Egy napos keverés után szőrés 3. A kezelt hamu dioxin-tartalmának összevetése a kezeletlen hamuéval Terao, K., Toda, S.: Jpn Kokai 2002 210432
A legtoxikusabb dioxin vegyületek 2,3,7,8-tetraklór dioxin (2,3,7,8-T4CDD) Cl Cl O O Cl Cl T4CDD Cl 1,2,3,7,8-pentaklór dioxin (1,2,3,7,8-P5CDD) Cl Cl O O Cl Cl P5CDD Cl Cl 2,3,4,7,8-pentaklór furán (2,3,4,7,8-P5CDF) Cl O Cl Cl P5CDF
Dioxin-tartalom a hamuban CD-es kezelés után T4CDD content in ash(ng/g) Content of P4CDF(ng/g) in ash 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 7 6 5 4 3 2 1 0 Tetraklórdioxin Cl Cl O Cl Pentaklórfurán AB MB H2O HPG MG control Cl Cl Cl Cl O Cl AB MB H2O HPG MG control O Cl The content of T5CDD(ng/g) in ash Total content of dioxins(ng- TEQ/g-dry) in ash 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Pentaklórdioxin Cl O Cl Cl O Cl AB MB H2O HPG MG control Az összes dioxin AB MB H2O HPG MG control Cl AB: acetil BCD MB: metil BCD H2O: CD nélkül HPG: Hidroxipropil GCD MG: Metil GCD Control: nem kezelt hamu
A jelenlegi növényvédıszer kutatás-fejlesztés jellegzetességei: Kevés, vagy nincs új hatóanyag Csekély szelektivitás (kivéve herbicideket pl. glifozát) Olcsó, nagy tömegő hatóanyag gyártás Alig van hatóanyag szállitó- és célbajuttató rendszer Ellenırzött hatóanyag-leadású peszticidek drágák, és ritkák Tendenciák a humán hatóanyagok bevezetésére az agrokémiába (ez még a jövı) Környezetkiméló rendszerek fejlesztése egyre fontosabbá válik (hatósági szigoritások)
A ciklodextrin/peszticid biner zárványkomplexek agrokémiai alkalmazása molekuláris szintő diszperzitás nedvesedés- és oldódás fokozás normál körülmények között molekuláris csomagolás stabilizáló hatása (shelf-life) a hatóanyag/ciklodextrin komplex nem új kémiai egyed (engedélyezés) fokozott biohozzáférhetıség, a kiszórt dózisok csökkentésének lehetısége környezetterhelés kisebb lesz, hasonlóan a gyógyszeripari alkalmazáshoz életciklus-hosszabitás lehetısége (iparjogi elınyök) Kontrollált hatóanyag felszabadulás (vizre aktiválódó szerek!)
Növényi hormon a Gibberellinsav oldékonyságának fokozása ciklodextrinnel 1.2 1 0.8 GB (mg/ml) 0.6 0.4 0.2 0 GB mikronizált G B/béta-CD komp lex 0 10 20 30 40 50 60 70 t (pe rc)
Hagyományos és ciklodextrines inszekticidek hıstabilitási vizsgálata 60 o C-on Test sample Pesticide content in % (referred to the original pesticide load of samples) time zero 1 week 2 weeks 3 weeks 4 weeks 6 weeks Malath 100 78 70 67 66 63 starch Malath bcd 100 100 103 97 96 98 Sumith starch 100 86 72 75 66 68 Sumith bcd 100 96 92 93 92 88 DDVP 100 76 70 65 55 52 starch DDVP bcd 100 94 92 95 90 92
Α βcd termelése és ára 1970 óta Α βcd ára USD/kg Termelés tonna/év 1000 100 10 1 1000 100 10 1 1970 1980 1990 2000