AZ ELEMANALITIKA KORSZERÛ MÓDSZEREI

Átírás

1 AZ ELEMANALITIKA KORSZERÛ MÓDSZEREI 1

2 2

3 AZ ELEMANALITIKA KORSZERÛ MÓDSZEREI Szerkesztette ZÁRAY GYULA A AKADÉMIAI KIADÓ, BUDAPEST 3

4 A könyv az Oktatási Minisztérium támogatásával, a Felsôoktatási Tankönyv- és Szakkönyvtámogatási Pályázat keretében jelent meg ISBN Kiadja az Akadémiai Kiadó, az 1795-ben alapított Magyar Könyvkiadók és Könyvterjesztôk Egyesülésének tagja 1117 Budapest, Prielle Kornélia u Elsô magyar nyelvû kiadás: 2005 Záray Gyula, 2005 Minden jog fenntartva, beleértve a sokszorosítás, a nyilvános elôadás, a rádió- és televízióadás, valamint a fordítás jogát, az egyes fejezeteket illetôen is. Printed in Hungary 4

5 SZERZÔK BERTALAN ÉVA okleveles vegyész, Ph. D., ELTE TTK, tudományos fômunkatárs, Magyar Állami Földtani Intézet, Laboratóriumok Osztály BORSZÉKI JÁNOS vegyészmérnök, a kémiai tudomány kandidátusa, egyetemi docens, Veszprémi Egyetem, Analitikai Kémiai Tanszék FARSANG GYÖRGY okleveles vegyész, a kémiai tudomány doktora, egyetemi tanár, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék GALBÁCS GÁBOR okleveles vegyész, a kémiai tudomány kandidátusa, egyetemi docens, Szegedi Egyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék KAMARÁS KATALIN okleveles fizikus, a fizikai tudomány doktora, tudományos fômunkatárs, MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet KÁNTOR TIBOR vegyészmérnök, a kémiai tudomány doktora, ny. egyetemi tanár, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Általános és Szervetlen Kémiai Tanszék KURUNCZI SÁNDOR okleveles fizikus, tudományos s. munkatárs, MTA AEKI Sugárvédelmi és Környezetfizikai Laboratórium LAKATOS JÁNOS vegyészmérnök, a kémiai tudomány kandidátusa, egyetemi docens, Miskolci Egyetem, Analitikai Kémiai Tanszék MEDZIHRADSZKYNÉ SCHWEIGER HEDVIG okleveles vegyész, a kémiai tudomány kandidátusa, c. egyetemi docens, ELTE-MTA Peptidkémiai Kutatócsoport OSÁN JÁNOS okleveles fizikus, tudományos munkatárs, MTA AEKI, Sugárvédelmi és Környezetfizikai Laboratórium PALLÓSI JÓZSEF okleveles fizikus, tudományos laboratóriumvezetô, Qualitest Anyagvizsgálati, Környezetvédelmi és Mérésügyi Kft. Dunaújváros 5

6 PAP TAMÁS vegyészmérnök, a kémiai tudomány kandidátusa, egyetemi docens, Veszprémi Egyetem, Analitikai Kémiai Tanszék POSTA JÓZSEF okleveles vegyész, a kémiai tudomány doktora, egyetemi tanár, Debreceni Egyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék RICHTER PÉTER okleveles fizikus, a mûszaki tudomány doktora, tanszékvezetô egyetemi tanár, Budapesti Mûszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Fizikai Intézet, Atomfizika Tanszék SALMA IMRE vegyészmérnök, a kémiai tudomány kandidátusa, tudományos fômunkatárs, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Technológiai és Környezetkémiai Tanszék TÖRÖK SZABINA okleveles fizikus, a kémiai tudomány kandidátusa, tudományos fômunkatárs, MTA AEKI Sugárvédelmi és Környezetfizikai Laboratórium VARGA IMRE okleveles vegyész, Ph. D. ELTE TTK, egyetemi docens, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék ZÁRAY GYULA okleveles vegyész, a kémiai tudomány doktora, tanszékvezetô egyetemi tanár, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék 6

7 ELÔSZÓ Amikor a Záray Gyula által szerkesztett és részben írt, az elemanalízis korszerû módszereit összefoglaló könyv elôszavának megírásához, ehhez a megtisztelô feladathoz hozzákezdtem, úgy határoztam, hogy azokról a gondolatokról számolok be, melyeket a kézirat áttanulmányozása ébresztett bennem. A 14 önálló fejezetbôl álló könyv anyagának áttekintése után az elsô gondolatom az volt, hogy milyen rendkívül nagy ismeretanyagot mutat be a könyv, s hogy milyen döbbenetesen nagy fejlôdésen ment át az analitikai kémia e területe a Kirchhoff és Bunsen nevéhez fûzôdô elsô mûszeres analitikai módszer, az optikai színképelemzés felfedezése óta. Kirchhoff a heidelbergi egyetemen a fizika, Bunsen pedig a kémia tanára volt; barátságuk és együttmûködésük eredménye az atomspektroszkópia korai változata, amely már a kezdetekben a fizikai-kémiai alapokon nyugvó mûszeres analitikai metodikák, eszközök fejlesztésének lehetôségeit, a különbözô tudományterületek közötti együttmûködés eredményességét ígérte. Kirchhoff és Bunsen tisztában voltak a találmány jelentôségével, és utaltak annak sokirányú további alkalmazási lehetôségeire. Meglátásuk a késôbbiek során mint ez az összeállítás is mutatja beigazolódott. Az elôzô évszázadban a tudomány valamennyi területén végbement robbanásszerû fejlôdés az analitikai kémiát sem hagyta érintetlenül. A könyv ennek a fejlôdésnek egy szegmensét: az elemek analízisére alkalmas korszerû metodikákat, azok elméletét, valamint a megfelelô mûszereket mutatja be. A tématerület teljességre törekvô bemutatása szükségképpen sokszerzôs mû megírását igényelte, mely a közös ügyért való összefogás szép példája. A könyv az optikai atomspektroszkópia elméleti alapjainak összefoglalása mellett a méréstechnikák széles skáláját, a minta-elôkészítés és az elemspeciációs analízis lehetôségeit is tartalmazza. A könyv szerzôi az egyes fejezetekben az ismereteket magas színvonalon, ugyanakkor közérthetôen adják közre; emellett a részletesebb tájékozódást a vonatkozó szakirodalom megadásával segítik. Az egyes fejezetek az elmélet és a gyakorlat szoros összefonódását illusztrálják. Az analitikai kémiai problémák megoldásánál ugyanis rendkívül fontos a módszerek elméleti alapjainak az ismerete, valamint az analitikai szemlélet és a gyakorlati jártasság. Az analitikai kémia hazánkban, Than Károly munkásságától kezdôdôen, széles körben és eredményesen mûvelt területe volt a kémiának. Az elmúlt évszázad 50-es éveinek elején munkálkodó vezetô analitikusok, Schulek Elemér és Erdey László, a klasszikus analitikának voltak kiemelkedô személyiségei. A vezetésükkel kialakult kutatóiskolák nemzetközi szinten is elismerést szereztek. A mûszeres analitikai kémia a múlt század 50-es éveinek közepétôl kezdett tért hódítani a kutatásban és az oktatásban, elsôsorban Pungor Ernô munkássága nyomán. A XX. század végére a mûszeres analitikai méréstechnikák fejlesztését a módszerek teljesít- 7

8 mény-paramétereinek (szelektivitás, érzékenység, idô és térfelbontás) jelentôs javulása kísérte. Ezt a folyamatot azok érzékelhetik igazán, akik velem együtt részesei lehettek a fejlôdés egyes stádiumainak. A kézirat olvasása közben megelevenedtek elôttem azok a korszakok, amikor még a lángfotometria, illetve a klasszikus polarográfia voltak a legkorszerûbb mûszeres analitikai módszerek. A könyv nagy jelentôségû eredménye az egész hazai analitikai kémiának, az elemanalitika területén pedig hiánypótló és mérföldkô jellegû esemény. Ajánlom a könyvet nemcsak az analitikai kémiában jártas szakembereknek, hanem az analitikai kémia iránt érdeklôdô egyetemi hallgatóknak és szakmérnököknek is. Hasznos tanulmány lehet a környezetvédelem, az egészségügy, a mezôgazdaság területén dolgozó szakemberek számára is. Budapest, augusztus 2. Tóth Klára 8

9 TARTALOM BEVEZETÉS OPTIKAI ATOMSPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK ELMÉLETI ALAPJAI Bevezetés Az atomszínképek sajátságai Atomszerkezet és atomszínkép Színkép-paraméterek A hidrogénatomok színképe A hidrogénizotópok és hidrogénszerû ionok színképe A hidrogénvonalak finomszerkezete A kvantummechanika elemei A kvantumszámok értelmezése és lehetséges értéke A többelektronos atomok színképe általában Alkáli- és alkáliszerû atomok és ionok színképe. Dublett felhasadás Kettô és három külsô elektronos atomok színképe. Metastabilis szintek A színképek vonalsûrûsége Rezonáns vonalak és nem-rezonáns alapvonalak Atomfluoreszcens átmenetek Gerjesztési és ionizációs energia. Atomvonalak és ionvonalak A vonalak mágneses felhasadása. Normális és anomális Zeeman-effektus A spektroszkópiai átmenetek valószínûsége és a szintek statisztikus súlya A színképvonalak kiszélesedése A vonalak elméleti intenzitása (emisszió, abszorpció, fluoreszcencia) Emissziós és abszorpciós háttérszínképek Nagyhômérsékletû folyamatok spektroszkópiai forrásokban Lángok, grafitcsöves kemencék és induktív csatolású plazma (ICP) fô paraméterei Kondenzált és heterogén fázisú folyamatok Homogén gázfázisú folyamatok Gôztranszport és tartózkodási idô Irodalom

10 2. ULTRAIBOLYA ÉS LÁTHATÓ ELEKTROMÁGNESES SUGÁRZÁS DETEKTÁLÁSÁRA ALKALMAS SPEKTROMÉTEREK FELÉPÍTÉSE Monokromátorok Kísérleti elrendezések Háttérkorrekció elvégzését biztosító technikai megoldások Fotodetektorok Az ideális fotodetektor Félvezetô fotodetektorok Vákuum fotodetektorok Sokcsatornás fotodetektorok Jelfeldolgozási technikák fotodetektorokhoz Irodalom MINTAELÔKÉSZÍTÉS ELEMANALITIKAI VIZSGÁLATOKHOZ Bevezetés Mintaelôkészítés hibaforrásai Klasszikus mintaelôkészítési módszerek Oldás Feltárás Savas feltárás Szerves anyagok roncsolása (mineralizálás) Modern feltárási módszerek Nagyhômérsékletû feltárás hagyományos energiaközléssel Mikrohullámú sugárzással támogatott feltárási módszerek Szerves eredetû (biológiai) minták hamvasztása Dúsítási és elválasztási módszerek Irodalom ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROMETRIA Az atomabszorpciós mérés elve, a készülék felépítése Az atomabszorpciós mérés elve Az atomabszorpciós készülék felépítése Atomabszorpciós spektrometriás módszerek A lángatomabszorpciós spektrometria (FAAS) Elektrotermikus atomabszorpciós spektrometria (ETA-AAS) Hidrid- és más hideggôzös-eljárások Alkalmazás, az atomabszorpciós spektrometriás módszerek összehasonlítása Irodalom INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA ATOMEMISSZIÓS SPEKTROMETRIA Az induktív csatolású plazma sugárforrás kifejlesztése Az ICP sugárforrásban bejátszódó alapvetô fizikai folyamatok Mintabevitel

11 Oldatok plazmába vitelére kidolgozott porlasztórendszerek Szilárd minták közvetlen mintabeviteli módszerei Gázok plazmába vezetése Spektrális zavarások Mátrixhatások Radiális és axiális irányú leképzést alkalmazó ICP-AES rendszerek analitikai teljesítôképességének jellemzése Irodalom INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA (ICP-MS) Bevezetés Az ICP-MS elvi alapjai és a mûszer felépítése Az ICP mint ionforrás Ionextrakció és ionfókuszálás Tömeganalízis Az ionok detektálása és a jelek kezelése Vákuumrendszer Zavaró hatások Nemspektroszkópiai zavarások (mátrixhatások) Spektroszkópiai (spektrális) zavarások A spektrális zavarások kiküszöbölésének lehetôségei Kalibrációs stratégiák A készülék kalibrálása Analitikai kalibráció Izotóparányok mérése Bevezetés. Az izotóp-összetétel változásai és mérése Irodalom GLIMMKISÜLÉSÛ SUGÁR- ÉS IONFORRÁST ALKALMAZÓ SPEKTROMETRIAI ELJÁRÁSOK Történeti áttekintés A glimmkisülésû sugárforrások általános jellemzése Glimmkisülésû sugárforrások Üregkatódos sugárforrások Grimm-féle síkkatódos sugárforrás A GD-OES alkalmazási területei Mennyiségi vizsgálatok a fémipar területén Mélységi koncentráció-eloszlások meghatározása A GD-OES fejlôdési irányai a hardver és a szoftver vonatkozásában Glimmkisülésû ionforrások tömegspektrometriai vizsgálatokhoz Irodalom LÉZERES ELEMANALITIKAI MÓDSZEREK A lézer fényforrások mûködése és használata A lézermûködés alapjai

12 Lézer fényforrások jellemzôinek befolyásolása kiegészítô optikai elemekkel A fontosabb lézertípusok jellemzôi A lézer fényforrások használatával kapcsolatos veszélyek Lézerek alkalmazása az elemanalitikában Lézer atomabszorpciós spektroszkópiai módszerek Lézer atomfluoreszcencia spektroszkópia Lézer ionizációs spektroszkópiai módszerek Lézermikropróbás analitikai módszerek Irodalom RÖNTGENFLUORESZCENS SPEKTROMETRIA A röntgenfluoreszcencia jelensége Gerjesztési módok, röntgenforrások Detektálási módok Röntgenspektrumok kiértékelése Mátrixhatások, kvantitatív analízis A karakterisztikus röntgenintenzitás koncentrációfüggése Kvantitatív módszerek Totálreflexiós röntgenfluoreszcencia spektrometria A teljes visszaverôdés A totálreflexiós röntgenfluoreszcens spektrométerek egységei A TXRF spektrometria gyakorlata Mikroszkopikus röntgenfluoreszcencia-analízis Egyedi részecskék nyomelemanalízise mikro-xrf módszerrel Háromdimenziós elemanalízis: Konfokális mikro-xrf Irodalom MÛSZERES NEUTRONAKTIVÁCIÓS ANALÍZIS Bevezetés és alapfogalmak Az aktivációs analízis elve Aktiválás Egyszerû radioaktív bomlás kinetikája Összetett nukleáris átalakulások kinetikája Termikus nukleáris reaktor mint aktivációs neutronforrás Kutatóreaktorok felépítése Kutatóreaktorok neutronspektruma Fluxus és hatáskeresztmetszet konvenciók Fluxusparaméterek aktivációs mérése A radioaktivációs analízis standardizációs módszerei Abszolút standardizálás Relatív standardizálás Komparátor standardizálás Paraméteres standardizálás Prompt-g aktivációs analízis

13 Alapok és standardizálás Különleges besugárzási és mérési technikák Nukleáris interferenciák korrekciója Hasadási neutronok Maghasadás Másodrendû magreakciók A -spektrometria alapjai Az atommag -sugárzása Annihilációs sugárzás Sokcsatornás -spektrométerek A -spektrométerek kalibrálása A -spektrumok és kiértékelésük Analitikai protokoll Kalibrálás és mintaelôkészítés Besugárzás és mérés A -spektrumok kiértékelése A neutrontér jellemzôi Analitikai és korrekciós számítások Eredmények áttekintése A neutronaktivációs analízis analitikai jellemzése Irodalom ELEKTROANALITIKAI STRIPPING TECHNIKA Bevezetés A stripping technika módszerének elve A leggyakoribb dúsítási formák A visszaoldási módszerek A stripping technika analitikai teljesítôképességérôl általában Szelektivitás A módszer érzékenysége, és kimutatási határa A módszer pontosságáról, és reprodukálhatóságáról A stripping technika felhasználási területe, és felhasználásának módja A stripping technika mûszerezése Irodalom VIZSGÁLATI MÓDSZEREK C, S, O ÉS N MEGHATÁROZÁSÁRA Történeti áttekintés Szén és hidrogén meghatározása Nitrogén meghatározása Automatizálás Oxigén meghatározása Halogének meghatározása Kénmeghatározás Egyéb meghatározások

14 12.9. A szerves mikroanalízis jelenlegi szerepe Irodalom ELEMEK KÉMIAI FORMÁINAK VIZSGÁLATÁRA ALKALMAS KAPCSOLT MÉRÉSTECHNIKÁK Bevezetés Nyomelem-analitika? Speciációs analitika Az elemspeciáció és a frakcionálás fogalmi meghatározása Megoldandó kérdések a speciációs elemzéseknél Mintavétel speciációs elemzésekhez Levegô Vizek Biológiai anyagok Üledékek és talajok Mintaelôkészítési eljárások elemspeciációs vizsgálatokhoz A mintaelôkészítés fôbb lépései Fémorganikus vegyületek mintaelôkészítése Szerves arzén- és szelénvegyületek mintaelôkészítése Fém-bioligandum-komplexek mintaelôkészítése A speciációs analitika kapcsolt módszerei Kromatográfia + Atomspektrometria Kifagyasztás és hôdeszorpció A kapcsoló elemek A kapcsolt technikák kimutatási határa Elektroanalitikai módszerek Elemformák és azok speciációs elemzése Arzén a környezetben Arzénspeciációs módszerek Szerves ónformák Ónspeciációs módszerek A higanyspeciáció kérdései Higanyspeciációs módszerek Az ólom speciációs elemzése Az alumínium speciációs elemzése Krómspeciációs módszerek Izotópok speciációs elemzése Irodalom AZ ELEMANALITIKAI MÓDSZEREK TELJESÍTMÉNYJELLEMZÔI Szelektivitás és/vagy specifikusság Linearitás Érzékenység Torzítatlanság (Pontosság) Precizitás Ismételhetôség és/vagy reprodukálhatóság

15 14.7. Stabilitás Kimutatási határ Meghatározási határ Zavartûrôképesség Robosztusság Méréstartomány Példa egy analitikai módszer teljesítményjellemzôinek a meghatározásához Mérési bizonytalanság Az analitikai mérési eredmények megadása Összefoglalás Irodalom

16 16

17 BEVEZETÉS Wilhelm Ostwald az Analytische Chemie címû, 1894-ben a lipcsei Engelmann kiadónál megjelent könyvének elôszavában az analitikai kémiát mûvészetnek nevezi, amely lehetôvé teszi anyagok és azok alkotóinak a felismerését. Az elmúlt 110 év során a fizikai, kémiai és számítástudományi kutatások eredményeképpen ez a mûvészet rendkívül nagy utat tett meg és a klasszikus analitikai kémiai eljárások helyét döntô mértékben a mûszeres analitikai méréstechnikák vették át. Az analitikai kémiával szemben támasztott igények a különbözô iparágak, az agrokémia, valamint a biológiai, anyag- és környezettudományi kutatások oldaláról egyaránt megnôttek mind az adatszolgáltatás sebessége és költsége, mind az adatok pontossága és megbízhatósága tekintetében. E könyv szerzôi kollektívája arra vállalkozott, hogy bemutassák azokat a nagyteljesítményû elemanalitikai módszereket és berendezéseket, amelyek a mai korszerû akkreditált laboratóriumok nélkülözhetetlen eszközei. Az egyes módszerek elméleti alapjainak bemutatásán túlmenôen választ kap az olvasó a módszerek analitikai teljesítôképességérôl és alkalmazási területeirôl is. Ennek megfelelôen a könyv egyaránt hasznos segédeszköz lehet a természettudományi és mérnökképzés mindhárom fokozatában tanuló egyetemi hallgatóknak és a különbözô kutató és hatósági laboratóriumokban tevékenykedô szakembereknek. Hangsúlyozni kell azonban azt a tényt is, hogy az elemanalitikai adatok önmagukban a kutatások több területén már nem elég informatívak, azaz szükség van az egyes elemek kémiai formájának, vegyértékállapotának vagy éppen biológiai transzporterének meghatározására is. Ezért az elemanalitikai módszerek számos esetben csak a detektor szerepét töltik be és az elválasztástechnikai módszerekkel együtt teszik lehetôvé az analitikusok számára komoly kihívás jelentô elemspeciációs feladatok megoldását. A szerzôtársaim és a magam nevében ezúton mondok köszönetet Pungor Ernô professzor úrnak a könyv lelkiismeretes lektorálásáért és hasznos tanácsaiért, Gál Miklós docens úrnak, aki az olvasószerkesztô fáradságos munkáját végezte és Nagy Tibornak, az Akadémiai Kiadó szerkesztôjének a könyv megszületéséhez nyújtott sokoldalú segítségéért. Köszönet illeti közvetlen munkatársaim közül Tamás Zoltánnét, Tatár Enikôt és Óvári Mihályt a kéziratok gépeléséért és az ábrák elkészítéséért, illetve egységesítéséért. Budapest, június 19. Dr. Záray Gyula egyetemi tanár 17