MTBE GYÁRTÁSA *** ALKILEZÉSI ELJÁRÁSOK: Ritz Ferenc vegyészmérnök. Olefin I. Gázszétválasztó üzem. Olefin I. Pirolízis üzem

Átírás

1 ALKILEZÉSI ELJÁRÁSOK: MTBE GYÁRTÁSA *** TECHNOLÓGIA ÉS BIZTONSÁGTECHNIKA BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR GÁZKROMATOGRÁFIÁS ANALITIKAI MÓDSZEREK Ritz Ferenc vegyészmérnök Olefin I. Pirolízis üzem Olefin I. Gázszétválasztó üzem 5 6

2 Olefin I. Gázszétválasztó üzem Olefin I. Gázszétválasztó üzem 7 8 Tartálypark és a két Olefingyár látképe ELŐÁLLÍTÁS CÉLJA ÉS ELVE Izooktán előállítása Az első, ipari méretekben megvalósított alifás alkilezés, izoparaffinok alkilezését olefinekkel kénsav katalizátor jelenlétében még 1938-ban fejlesztették ki. Az eljárás egyszerűsége, a katalizátor olcsósága, a nyersanyagok variálhatósága és a termék jó minősége miatt az eljárást még jelenleg is használják az iparban. Izobután, izopentén, és izohexán 97%-os kénsav jelenlétében viszonylag könnyen alkilezhető, nagy oktánszámú termékek keletkeznek, amelyek motorhajtó adalékanyagként használatosak. Az oktánszámot a motorhajtó üzemanyagokra a n-heptán oktán számát 0-nak az izooktán oktán számát 100-nak véve úgy határozzák meg, hogy annak kopogási tulajdonsága milyen térfogatszázalék izooktán tartalmú izooktán - normál heptán elegy kopogási tulajdonságával egyezik meg Előállítás Friedel-Crafts reakcióval Izooktán előállítása ELŐÁLLÍTÁS CÉLJA ÉS ELVE Az izooktán előállítása izobután alkilezése révén izobuténnel, Friedel Crafts katalizátor, kénsav vagy HF jelenlétében történik. Izobutén + izobután izooktán Az alkilezés célja leginkább a végtermék szempontjából lényeges tulajdonságok kialakítása. Motorhajtó adalékanyagok, gyógyszerek, lágyítók, műanyagipari segédanyagok, oldószerek, illatanyagok, műanyagipari monomerek állíthatók elő. Kémiai adalékanyagok teljesítmény növelés környezetvédelmi előírások kielégítése benzin oktánszámának javítása szénmonoxid képződés csökkentése kibocsátott illékony szerves anyagok VOC reaktivitásának csökkentése 11 1

3 ELŐÁLLÍTÁS CÉLJA ÉS ELVE A TECHNOLÓGIA LEÍRÁSA Kiszorították az ólom tartalmú adalékanyagokat. Legelterjedtebben alkalmazott éterek: metil tercier butil éter (MTBE) etil tercier butil éter (ETBE) tercier amil metil éter (TAME) Az iparban megvalósított eljárások több változata létezik. módosítható izobutilén vagy izoamilén reagáltatására metanollal vagy etanollal a megfelelő éterek metil tercier butil éter (MTBE), etil tercier butil éter (ETBE), vagy a tercier amil metil éter (TAME) előállítására. Mindegyik eljárás savas ioncserélő gyanta katalizátort alkalmaz szabályozott hőmérsékleten és nyomáson. Az exoterm reakció hőmérséklet szabályozása fontos a konverzió maximalizálása és a nem kívánatos mellékreakciók és a katalizátor deaktiválódás minimalizálására. A reakciót általában két lépcsőben valósítják meg kis alkohol felesleggel a 99 % feletti izoolefin konverzió biztosítására. A különböző eljárások között a reaktor konstrukciójában és a hőmérsékletszabályozás módjában van különbség Az MTBE Üzem C4-frakcióban lévő izobuténből és import metanolból állít elő metiltercier-butilétert. Az előállított termék oktánszámnövelő benzinkeverési komponensként (30 kt/év), illetve tisztított formában gyógyszergyártási oldószerként hasznosítható (670 t/év). A C4 alapanyag egy része a TVK olefingyárakban termelt 16-% izobutén tartalmú C4, amely közvetlenül a TVK-tól csővezetéken érkezik az üzembe. 01-től kezdve import, 40-44% izobutén tartalmú C4-et is felhasznál az üzem, melyet vasúti lefejtés után tárolótéri gömbtartályokban tárolnak. Az üzem technológiai korlátja maximum 30%-os izobutén tartalmú C4 feldolgozását teszi lehetővé, ez az alapanyagoknak a megfelelő keverésével, illetve a maradék C4 egy részének visszacirkulációjával állítható be. A reakció két, egymáshoz képest sorba kapcsolt csőreaktorban játszódik le, ioncserélő műgyanta katalizátorágyon, C-os hőmérsékleten és 1,5 bar nyomáson. Mindkét alapanyag közvetlenül az üzemi közbenső tárolókból, szivattyúk segítségével egy előmelegítőn keresztül jut az első, majd a második reaktorba. A metanolnak izobuténre történő közvetlen addícója MTBE képződéshez vezet, a következő reakció szerint [1]: A második reaktort elhagyó reakcióelegy egy hőcserélőn keresztül az MTBE elválasztó oszlopba (desztilláló kolonnába) megy, ahol megtörténik a termék MTBE, a maradék C4 frakció, és a feleslegben adagolt metanol szétválasztása. Innen a tiszta MTBE, nehezebb komponens lévén, a aljáról fenéktermékként távozik a tárolótéri tárolótartályba. Az oszlop tetején lép ki azeotróp elegyként a maradék C4 és a metanol. Az oszlop hőigényét a berendezés aljához csatlakoztatott rekuperátor biztosítja. A köpenyoldalon a aljából kivezetett MTBE található, melyet a csőoldalon kondenzálódó 8 bar-os technológiai gőz melegít a kívánt hőfokra. Az oszlop tetején kilépő keverék, hűtés után a vizes mosóoszlopba kerül, ahol a metanol elválasztása történik a maradék C4 frakciótól. Az ellenáramban haladó víz a tányérokon eloszlatott C4-ből jobb oldhatóságánál fogva kioldja a metanolt, a torony tetején kilépő maradék gyakorlatilag metanol-mentes. A maradék C4 esetleges víztartalmának eltávolítása a szárító oszlopban történik, ahonnan mint fenéktermék távozik az üzemi tárolóba, innen pedig pirolízis alapanyagként csővezetéken a TVK olefin gyáraiba. A vizes mosó oszlop aljáról a metanolos víz a metanol visszanyerő oszlopba jut. A szétválasztás az elegy összetevőinek eltérő illékonyságán alapul, a hőigényt itt is rebojler3 biztosítja. Az oszlop tetejéről távozó metanol hűtés után visszavezetésre kerül a technológiai folyamatba, a metanol-mentes vizet a mosóoszlopban használják fel újra. A desztilláló kolonnák fejtermék kondenzátorainak hűtését recirkulációs hűtővíz biztosítja. Az üzem technológiai vázlata a 1. számú mellékletben látható. A tisztított MTBE gyártása során keletkező termék minimum 99% tisztaságú, víztartama maximum 500 ppm, metanol tartalma 0,%, üledék és inhibitor mentes. Tárolása üzemi tartályokban valósul meg, kiadása innen történik, hordós vagy közúti tartálykocsi kitöltéssel []. BETÁP ÉS TERMÉK ÁRAMOK Izobutilén és/vagy izoamilén és metanol (vagy etanol) szükséges az MTBE (vagy ETBE) és TAME előállításához. Az izobutilén előállítása többféle olajfinomító forrásból származik: Fluidizációs Katalitikus Krakkoló (FCC) és kokszoló egységből származó könnyűbenzin; a benzin gőzős krakkolásából melléktermék vagy az etilén és a propilén gyártásból származó könnyű szénhidrogének; az izobután katalitikus dehidrogénezéséből valamint a tercier butil alkohol a propilén oxid gyártás mellékterméke 17 18

4 MTBE / ETBE gyártási eljárás MTBE gyártási eljárás A betáp áramokat a primer rektor tetejére történő bevezetés előtt lehűtik. A primer reaktorban lévő katalizátor apró gyöngy szemcsés fixágyas katalizátor. A reakcióelegy átáramlik a katalizátor rétegen, amelyben kb C és 14 barg nyomás van, fentről lefelé áramolva és a reaktor alján lép ki. vagy ETANOL BETÁP ETANOL / ETBE TERMÉK A primer rektorból kilépő reakcióelegy étert, metanolt és el nem reagált izobutilént tartalmaz, valamint kismennyiségű paraffint, amely a betápból származik. A kilépő áram egy részét lehűtik és visszavezetik a reaktor tetejére a hőmérséklet szabályozás céljából MTBE gyártási eljárás MTBE gyártás Magyarországon A primer reaktorból kilépő áram másik részét bevezetik a szekunder reaktor középső részébe, a katalizátor réteg alá. Az étert fenéktermékként távolítják el a szekunder reaktorból, amelyben a nem reagált izobutilén és olefin gőzök a katalizátor rétegen felfelé áramolva éterré alakulnak. A szekunder reaktor tetején kilépő gőzöket lehűtik és reflux kondenzátorban kondenzáltatják. A kondenzátumból a metanolt egy vizes mosótoronyban kimossák és a keletkező vizes metanol elegyből desztillációval visszanyerik a metanolt és visszavezetik a primer reaktorba. TIFO-MOL A Tiszai finomító termékstruktúrájának szélesítése jegyében épült meg és működik 198. óta a metil-tercier-butiléter üzem, amely magas oktánszámú, környezetbarát benzinkomponenst állít elő izobutilén tartalmú C4-frakció és metanol felhasználásával. Ehhez az üzemhez egy, az Izobutilén Kft. tulajdonát képező, nagytisztaságú izobutilént gyártó egység kapcsolódik, ami az MTBE bontásával állítja elő a termékeket. Az MTBE üzem megtekintése gyakorlati foglalkozás keretében szerepel az oktatási programban. 1 A Permetrin és Cipermetrin szintézise a következők szerint történhet ( ábra). Először nézzük a ciklopropánkarbonsav-komponens hozzáférhetővé tételét. A klorál és izobutilén reakciójában egy addukt képződik, ami p-toluolszulfonsav jelenlétében kettőskötés-izomerizációt szenved. Az izomerizált addukt alumíniummal (régebben cinkkel) való kezelése redukció és elimináció eredményeképpen a megfelelő diklór-dimetilbutadién képződéséhez vezet. Ebből a glicinészter salétromossavval való kezelésével kapott metildiazoacetáttal való ciklopropanálási reakcióval juthatunk a kulcsintermedierhez. Szerencsére a reakció diasztereoszelektíven játszódik le, mivel ~80%-ban a transz-izomer képződik (és csupán ~0%-ban keletkezik a cisz-izomer). Természetesen mindkét izomer racemátként képződik. A ciklopropánkarbonsav-észter hidrolízisével savhoz, majd ennek tionilkloridos átalakításával a megfelelő sav-kloridhoz lehet jutni. MTBE alkalmazási problémái márciusában Gray Davis California kormányzója rendeletben elrendelte az MTBE (Metil Tercier butil éter) üzemanyag adalékanyagként történő betiltását California államban, mivel a Californiai ivóvíz kutakban a megengedett egészségügyi határértéket meghaladó koncentrációban találtak MTBE-t, amely egyes kutatók feltételezése szerint rákkeltő hatású. Ennek a problémakörnek a megoldására az ETBE (etil tercier butil éter) alkalmazását javasolják az MTBE helyettesítésére. 3 4

5 ETBE gyártás Magyarországon A MOL-csoport termékfejlesztési politikájában évek óta kiemelkedő fontosságú termékek környezetre gyakorolt hatásainak javítása. Így, miután több lépcsőben áttértek a kénmentesnek tekinthető üzemanyagok gyártására, hamarosan megkezdik egy biológiai eredetű alapanyagokból előállított üzemanyag-komponens, a bio-etbe gyártását és az üzemanyag adalék termékekben az MTBE helyett történő felhasználását. Megtörtént az MTBE (metil-tercier-butil-éter) üzem átalakítása bio-etbe üzemmé a MOL Dunai Finomítójában, Százhalombattán. A bio-etbe (etil-tercier-butil-éter) mezőgazdasági eredetű etanolból (bioetanol) előállított benzinkomponens, mely azon túl, hogy megújuló alapanyagból készül, olyan tulajdonságokkal rendelkezik, mint a ma oktánszámnövelő komponensként alkalmazott MTBE. Az EU bioüzemanyagokról szóló közösségi célkitűzéseinek megfelelően a MOL-csoport tovább növelte a bio-etbe kapacitását: 005 végére a pozsonyi finomító MTBE üzemét is bio-etbe üzemmé alakították át. 5 A bio-etanol adalékanyagok, és a bio-etanol alapú ETBE alkalmazásának további növekedése várható. 6 GÁZKROMATOGRÁFIÁS ANALITIKAI MÓDSZEREK Elméleti alapok és gyakorlati eljárások 7 8 Mit kell szabályozni? Két fajta üzemmód: az elválasztás során a gáz bemenő nyomását vagy a térfogat-áramlási sebességét, pontosabban a gáz lineáris áramlási sebességét 1. Izoterm elválasztás: a mérés alatt állandó a hőmérséklet. Állandó marad a gáz áramlási sebessége is.. Programozott hőmérsékletű elválasztás: hőmérséklet növelésével nő a gázok viszkozitása, ezzel a nyomásesés növekszik a kolonnán. 9 30

6 Megoldások: Általános alapelv: 1. A bemenetén tartjuk a nyomást állandó értéken, akkor PTGC nál az elválasztásnál a gáz lineáris áramlási sebesség csökken.. Állandó értéken tartjuk a térfogatáramlási sebességet (lineáris áramlási sebességet), ekkor a PRGC-nál a nyomás változni fog. Mozgófázis állapotába kell vinni, úgy hogy szerkezete ne változzon a detektálás megszabta koncentrációban A kolonnára dugószerűen adagolt minta normális eloszlású görbével jellemezhető kromatográfiás csúccsal eluálódik adagolás C m = a mozgófázisban az adagolt komponens koncentrációja állófázis deszorpció Mozgófázis: gáz, ami állandóan áramlik Megfelelő állapot: gáz vagy gőz Készülék felső hőmérséklet határa: C. vivőgáz C s = az állófázisban az adagolt komponens koncentrációja szorpció 36 Irányadó: a vegyületek forráspontja

7 Vegyületek beosztása: gázok szobahőmérséklet körüli forráspontúak C között 300 C fölött Vegyületek jellege: 1. Apolárisak a) C,H, halogének-hőstabil b) apoláris váz+poláris csoport, nem tartalmaz aktív hidrogén atomot. Polárisak aktív hidrogén atommal Gázkromatográfiásan vizsgálható anyagok GC: extrém esetekben C forrpontú anyagok vizsgálhatók folyadék adagolással HS: megfelelő mintaadagolóval C Injektorok 39 Injektálási alapesetek A. Split (áramlási elosztás), B. Splitless, C. Közvetlen adagolás (on column), D. Hideg adagolás (cold on column) vivõgáz vivõgáz a) b) septum purge vivõgáz split c) d) minta "dugó" On-line mintaelőkészítés HS-GC HS-GC-MS ATD-GC, ATD-GC-MS, vagy retention gap 4

8 Automatikus gőztér adagoló Automatikus gőztér adagoló Mikor használható ez az oldószermentes minta-előkészítő rendszer? Mit tekintünk illékony vegyületeknek? Minden típusú HS azonos lehetőségeket nyújt? Lehetséges-e kombinálni mintadúsítással? Mikor használható ez az oldószermentes mintaelőkészítő rendszer? Jelentése illékony anyagok vizsgálati módszere! Általános értelemben: kis forráspontú anyag!! Valóban? Akkor, mi is az illékony anyag? Mikor használható ez az oldószermentes mintaelőkészítő rendszer? Minták Folyadékok: vizes emulziók, olajok gélek, nagy víztartalmú anyagok Szilárd: polimerek, gyanták, gyógyszer alapanyagok és készítmények, talaj, pasztaszerű anyagok 47 48

9 Mikor használható ez az oldószermentes mintaelőkészítő rendszer? VOC és SVOC anyagok meghatározására Mátrix ne kerüljön a kolonnára Összetett minta-előkészítés elkerülésére Nagy számú mintát kell elemeznünk, különböző koncentrációban VOC és SVOC anyagok meghatározására Mit értünk ezeken az anyagokon: Régebbi definició szerint IUPAC 0 Pa gőznyomás 0 C-on Forráspont: kb C Gőztenzió: 1-10 mbar a mintatartóban Eurochem: 0 C gőznyomás nagyobb, mint 10Pa GC alkalmazási hőmérséklet tartománya: C Összefoglaló értékelés szempontjai a HS adagolásra 1. mely a legmagasabb termosztálási hőmérséklet. alkalmas-e egy mintatartóból többszöri adagolásra 3. zárt rendszerben adagolható-e a minta a mintatartóból a gázkromatográfba 4. hogyan változtatható az adagolt mintatérfogat, milyen határok között oldható meg automatikusan 5. milyen a memória effektus (carry over) a nagy koncentrációjú és kis koncentrációjú minták adagolásakor 6. alkalmazható-e a többszöri gázextrakciós módszer szilárd anyagokból történő illékony komponensek meghatározására 7. összeköthető-e dúsítási módszerrel 51 5 Kézi és félautomata adagolás (melegtűs módszer) fűtött tű p 0 > p atm p 1 > p atm a. termosztálás b. tű átvitel a GC adagolójába GC adagoló c. minta adagolása a GC-be szeptum mosó betét Összefoglaló értékelés a HS adagolóra megadott szempontok alapján az elérhető hőmérséklet függvénye az eltérő szerkezeti anyagokat tartalmazó adagoló fecskendőnek a mintatartóból többszöri adagolás lehetséges nincs zárt rendszer a mintavétel és az adagolás között az adagolási térfogatot a használt fecskendő határozza meg memória effektus kizárása nehéz MHE technika alkalmazása a jelenlegi megoldásnál nem lehetséges a dúsítás alkalmazása a jelenlegi megoldásnál nem lehetséges Minta loop feltöltéses módszer Nyomás alá helyezés Túlnyomás Minta edény Minta Mintahurok feltöltése Lefúvatás vivőgáz Minta adagolása 53 54

10 Összefoglaló értékelés a HS adagolóra megadott szempontok alapján A rendszer nem teljesen zárt, mert a mintatartó hurkot, annak többszörös térfogatával, át kell mosni. Többszöri adagolás nem lehetséges, mert az egyensúlyt meg kell bontani, hogy a mintatartó hurokban ugyanaz a koncentráció alakuljon ki, mint ami a mintatartóban van, mert azt többszörösen ki kell a mintával öblíteni. Egy mintatartóból történő többszöri mintaadagolásnál viszont meg kell fontolni a következőket: a mintatartó hurokban mekkora gáztérfogat áthaladása után lesz az összetétel azonos a mintáéval; ez mennyiben változtatja meg az egyensúlyi összetételt; és ezzel összefüggésben az MHE technika szilárd minták elemzésekor milyen pontossággal alkalmazható. Ez ennél a módszernél nem valósítható meg teljes egészében. Eltérő mintatérfogatok adagolásához a mintatartó hurkot cserélni kell. A memória effektus elkerülése az adagoló kifűtésével lehetséges. Ennek és a maximális hőmérsékletnek határt szab az eltérő szerkezeti anyagból készült mintaadagoló Kiegyensúlyozott nyomású adagolás Vivőgáz p p p atm p 1 p 1 ahol p1 > p Nyomás alá helyezés Minta adagolás p atm Összefoglaló értékelés a HS adagolóra megadott szempontok alapján Ezzel a technikával a mátrixhatás kiküszöbölhető, és mind a folyadék, mind a szilárd mintákból kipárolgó illékony (VOC) és félillékony (SVOC) komponensek meghatározása pontosan elvégezhető. Vízből ez kb C-os, szilárd anyagokból C-os forráspontú komponenseket jelent. Ennél a módszernél nincsenek mozgó és eltérő szerkezeti anyagból készült alkatrészek, így a maximális felfűtési hőmérséklet nagy. A tisztítás a mintavevő tű és a mintaátvezető cső vivőgázzal történő mosásával megoldott. A memóriaeffektus minimális. Az adagolt mintatérfogat szoftveresen tág határok között változtatható. Ezenkívül lehetőség van mintadúsítási módszerrel való összekötésre is. Detektorok 57 HS-GC érzékenységét befolyásoló paraméterek, lángionizációs detektor HS-GC érzékenységét befolyásoló paraméterek, lángionizációs detektor A FID munkagörbéje mv alifás és aromás szénhidrogének jel/zaj 10 lineáris tartomány oxigéntartalmú szerves anyagok nitrogéntartalmú szerves anyagok foszfortartalmú szerves anyagok kéntartalmú szerves anyagok hexaklór-benzol CCL 4 dm/dt (~c)

11 HS-GC érzékenységét befolyásoló paraméterek, elektron befogásos detektor (ECD) Az ECD működési elve Ni 63 HS-GC érzékenységét befolyásoló paraméterek, elektron befogásos detektor (ECD) Ennél a detektornál azt használjuk ki, hogy a nagy elektronnegativitású atomokat tartalmazó vegyületek a termikus elektronokat befogják. Halogének, kén, oxigén, R Cl e RCl R Cl e R Cl segédgáz HS-GC érzékenységét befolyásoló paraméterek, elektron befogásos detektor (ECD) Jelképzés az ECD-n I I 0 I 1 I ECD jellemzői A pulzus üzemmód annyit jelent, hogy a gyűjtőelektródra (anódra) egyszer feszültséget adunk, majd lekapcsoljuk. A detektor jel a mozgófázisban az elektronnegatív elemet tartalmazó vegyület koncentrációjától függ. A jel linearizálható. t ECD érzékenysége Az ECD munkagörbéi különböző klórozottságú klórbenzol származékoknál ECD szelektivitása A FID és ECD detektor jelének összehasonlítása jel hexaklórbenzol pentaklórbenzol jel/zaj 10 tetraklórbenzol triklórbenzol diklórbenzol monoklórbenzol hexán klórozott szénhidrogén FID ECD C

12 Multidimenzionalitás A HS-GC megoldásnál, mivel a legtöbb gázkromatográf két csatornás, a végére egy Y elágazót téve és a gázáramot két részre osztva természetesen ezzel a mintát is egyik ágon az általánosan használt FID, a másik ágra a klórozott szénhidrogének vizsgálatához az ECD-t kötve a cél vegyületek a két kromatogramot összevetve kiemelhetők a klórozott szerves vegyületek. Alapszabályok az ECD használatakor A megszokott régi vágású megoldást, hogy úgymond minden mérés végén kifűtjük a kolonnát nem szabad alkalmazni, mert a nagyobb molekulatömegű degradációs termékek akár irreverzibilisen is megkötődhetnek a preparált fólián, így a detektor könnyen telítésbe megy. Nem lehet klórozott szénhidrogéneket oldószerként használni. A lehető legnagyobb hőmérsékleten kell vele dolgozni. Trifluorpropil helyettesítésű használata tiltott Szeletív és érzékeny detektorok a HS-GC technikában AFID, N,P vagy termoionos detektor plazma (láng) levegő grafit tömítés + - gyüjtő elektród kapilláris alkáli fém forrás H földelt Szeletív és érzékeny detektorok a HS-GC technikában Alacsony alkáli fémforrás-hőmérsékleten ( C) halogén tartalmú vegyületekre kapunk szelektív jelet (plazma üzemmód) Ha az alkáli fémforrás hőmérséklete nagyobb, mint C, akkor nitrogén és foszfor vegyületekre kapunk szelektív jelet (láng üzemmód) A kimutatási határ nitrogén üzemmódban g N/s és körülbelül 5x10-13 g P/s. Lángfotometriás detektor (Flame Photometric Detector, FPD). Egy csatornás, egy égős lángfotometriás detektor elvi vázlata a szénhidrogén emisszió kiküszöbölését szolgáló opálos ernyő H kapilláris 1 égő levegő fény belépő ablak optikai lencsék fényszűrő fotosokszorozó Működési elv Lángfotometriás detektor (Flame Photometric Detector, FPD). lángtöredezés R X R CO X E X H O X energiafelvétel X energialeadás X h...

13 Jelképzés Lángfotometriás detektor (Flame Photometric Detector, FPD). Lángfotometriás detektor (Flame Photometric Detector, FPD). Kétégős lángfotometriás detektor R S R H H S S S S 1000 CH atm. H S HS S S SO SO S H... levegő S, S, SO láng () optika S S M S M láng (1) levegő kapilláris levegő mozgófázis Lángfotometriás detektor (Flame Photometric Detector, FPD). Amennyiben a kén-tartalmú vegyület együtt eluálódik alifás és/vagy aromás szénhidrogénnel, akkor jelkioltás (quenching) következik be. Ennek kiküszöbölésére fejlesztették ki a kétégős (dual) megoldást A kétégős megoldásnál az első lángban a széntartalmú vegyületek gyakorlatilag elégnek és a kénből S, S, H S, SO, SO, stb. keletkezik. Ezek a termékek jutnak a második égőbe, ahol az S gerjesztése és fényemissziója megtörténik. Nincs szénhidrogénégés, s így nincs szénhidrogén jelkioltás (quenching) sem. Lángfotometriás detektor (Flame Photometric Detector, FPD). A foszfor-tartalmú vegyületeknél a lángban PO molekulatöredék keletkezik, az emittált fény hullámhossza: 56nm gerjesztés PO H M HPO M gerjesztés PO OH H HPO HPO HPO h H O Lángfotometriás detektor (Flame Photometric Detector, FPD). Az általánosan használt FID és az FPD (b, c) detektorjelének összehasonlítása. b): S üzemmód, c): P üzemmód hexán FID Lángfotometriás detektor (Flame Photometric Detector, FPD). Az FPD kimutatási határa kén üzemmódban 5-50x10-1g S/s, illetve foszfor üzemmódban 5x10-13g P/s FPD "S" üzemmód l=39nm FPD "P" üzemmód l=56nm a) b) c) Vízmintákból történő gőztér analízisnél ez annyit jelent, hogy olyan komponenseket lehet ezzel a detektálási módszerrel meghatározni, melyek 1 ppb alatti koncentrációban vannak jelen.

14 Fotoionizációs detektor (PID) A fotoionizációs detektor elvi vázlata 40ml kisülési cső (UV-lámpa) kripton Fotoionizációs detektor (PID) Töltőgáz és fotonenergia(ev) Xenon 7,6 Kripton 10, Argon 11,7 gyorsító elektród h kapilláris fém-fluorid ablak gyüjtő elektród R h R R R e mozgófázis Fotoionizációs detektor (PID) A fotoionizációs detektor (PID) és a lángionizációs detektor (FID) jelének összehasonlítása alkánokra és aromás vegyületekre PID aromások jel PID alkánok FID aromások, alkánok Fotoionizációs detektor (PID) A szerves vegyületek első ionizációs energiája a 6-1eV tartományba esik. Összevetve ezt az értéket az emittált fény energiájával megállapítható, hogy néhány kivételtől eltekintve (nagyon stabil vegyületek, például gázok, a C1-C3 szénhidrogének, metanol, acetonitril és a klórmetánok) minden anyagra ad jelet a leggyakrabban használt kripton lámpával (10,eV). C PID érzékenység Alkánok < alkének < aromások Alkánok < alkoholok < észterek < ketonok < aldehidek Nem gyűrűs < gyűrűs szénhidrogének Egyenes láncúak < elágazó láncúak Fluor- < klór- < bróm- < jód-tartalmú vegyületek Ezzel a detektorral az aromások 1 ppb alatt határozhatók meg szelektíven HS-GC-vel Hővezetési detektor A hővezetőképességi cella működési elve: a): csak vivőgáz halad át az átfolyó csatornán, b): vivőgáz és a mérendő komponens (CO) együttesen van a cellában fűtőfeszültség (kb. 40V, I=00-500mA) ultratermosztált fémblokk a) b) vivőgáz He Wolfram szál He+CO

15 Hővezetési detektor Ez a detektor az ún. tömbtípusú (angolul: bulk) detektorok közé tartozik. Ez annyit jelent, hogy a vivőgáz adott tulajdonságának megváltozását kell mérni. A jel tehát nem egy új, a mozgófázis (vivőgáz) tulajdonságaitól nagymértékben eltérő vegyület megjelenéséből, hanem a mozgófázis (vivőgáz) mért jellemzőjének vegyület általi megváltoztatásából származik. p>1bar GC GC-MS bar gáz MS nagyvákuum rendszer A GC összekapcsolása az MS-rel. A gázkromatográfba belépő gáznyomás p>1 bar, a tömegspektrométerben uralkodó nyomás bar A GC MS elvi felépítése és az egyes részek funkciója M GC M 1 + M + ion forrás M 1 ionelválasztás tömeg szerint ion detektálás Ismeretlen komponens azonosítása a GC MS technikában. A: A minta és referenciaanyag totálion kromatogramja B: A minta és referenciaanyag tömegspektruma minta A TIC 100 I minta B A semleges molekulák elválasztása szerkezetük szerint pozitív, vagy negatív ionképzés ionok elválasztása m/z alapján ionáram mérés referncia anyag TIC 100 I referncia anyag m/z m/z Tömegspektrométer mint GC detektor Ebben NINCS, vagy nagyon kevés DKM??? van Ebben SOK DKM??? van 90

16 ECD kromatogram, egymáson a két minta Az anyag NEM DKM, hanem MTBE!!! Nincs ugyanis jel az ECD-n. Negatív csúcs, NEM DKM! 91 9 Aceton sorozat egymásra vetítve. 93 Köszönöm 94 a figyelmet!