Szénhidrátokat érintő változások

Átírás

1 Szénhidrátokat érintő változások

2 A szénhidrátokat érintő legfontosabb kémiai reakció a Maillard reakció, amely azonban aminocsoporttal való reakciót jelent, tehát fehérje v. aminosav is kell hozzá. A másik fontos, csak szénhidrátokat érintő reakció a karamellizáció, ehhez nem kell más reakciópartner. A kémiai változások mellett a poliszacharidok funkcionális tulajdonságai (fiziko-kémiai változás) változnak meg jellemzően az ételkészítési műveletekben: keményítő duzzadása, gélesedése, retrogradációja pektin átalakulásai

3 Maillard reakció: ld. fehérjéknél Karamellizáció: a Maillard reakció után a második legfontosabb olyan szénhidrát-reakció, amely barna színanyagokat hoz létre, nem-enzimes barnulás. Édes, mogyorós, karamell-illat is keletkezik. Aminosav NEM vesz részt a reakcióban (szemben a Maillard reakciókkal).

4 Maillard A Maillard reakciók a lipidek reakcióival is kapcsolatosak lehetnek

5 Karamellizáció

6 Drasztikusabb reakciókörülmények (Maillard szobahőmérsékleten is megy, csak lassan), 160 fok feletti hőm., alacsony vízaktivitás. A karamell-színezék gyártása nem azonos a karamellizációval: a színezéket extrém ph-n, (igen alacsony v. igen magas), általában ammónia reakciópartnerrel gyártják. Az ammónium-biszulfittal készített színanyagot használják a Cola színezésére is (stabilizál, oldhatóságot javítja a biszulfit). Az ammónia nélkül készült színanyag nem sötétbarna, hanem vörösesbarna. Sörben és más alkoholos italokban is megtalálható. A keletkező színanyagok nagy polimer molekulák, szerkezetük sok esetben ismeretlen. Keletkezési sebességük a ph emelésével nő. (Azért szokás ecetet tenni a cukorhoz a házilagos karamell-készítésnél, hogy lassítsák).

7 Ha cukrokat vízmentes közegben vagy nagy koncentrációban melegítünk, egy reakciósorozat indul meg, ami végül a karamell keletkezéséhez vezet. Az első lépés az anhidro-cukrok keletkezése. A glükózból glükozán (1,2-anhidro-alfa-D-glükóz) és levoglükozán keletkezik (1,6-anhidro-béta-D-glükóz). Ezeknek nagyon különbözik a forgatóképessége (+69 ill. -67 ). Ezek a vegyületek dimerizálódhatnak és számos diszaccharidot képeznek, pl. genciobiózt és szoforózt, amik akkor is keletkeznek, amikor a glükóz megolvad. A szaccharóz karamellizációja kb C hőmérsékletet igényel C-on a szaccharóz megolvad, a glükóz és a fruktóz anhidridet képez (levulozán) C-on a reakciósorozat három lépésből áll, amik időben jól elkülönülnek.

8 levoglükozán (balra forgató) 1,6-anhidro-béta-D-glükóz glükozán (jobbra forgató) 1,2-anhidro-alfa-D-glükóz A cellulóz pirolízisekor is keletkezik, ezért a környezeti szennyezések egyik jelzője.

9 Az első lépés kb. 35 perc melegítést igényel és kb. 4.5 % tömegveszteséggel jár, ami a szacharózmolekulánkénti egy vízmolekula kilépésének köszönhető. Olyan vegyületek is keletkezhetnek, mint pl. az izo-szaccharozán. További 55 perc melegítésre a tömegveszteség 9 százalékra rúg és a karamelán nevű színezék keletkezik. Ez kb. a következő egyenlettel írható le: - 4H2O > 2C12H22O11 C24H36O18

10 3C12H22O11-8H2O» C36H50O25 A karamelán színezék vízben és etanolban oldódik és keserű ízű. Olvadáspontja 138 fok. További 55 perc melegítésre keletkezik a karamelén. Ennek keletkezése kb. 14 % tömegveszteséget jelent, ami azt jelenti, hogy három molekula szaccharózból 8 molekula víz lép ki: A karamelén csak vízben oldódik és 154 fokon olvad. További melegítésre egy igen sötét, szinta vízoldhatatlan pigment keletkezik, aminek átlagos összetétele C125H188O80. Ez a vegyület a humin v. karamelin.

11 A jellegzetes karamell zamat számos cukor fragmentációs és dehidratációs reakció következménye, pl. diacetil, ecetsav, hangyasav keletkezik. Két jellegzetes bomlástermék ismert, amelyek karamell-aromát hordoznak, az acetilformoin (4-hidroxi-2,3,5-hexán-trion) és 4- hirdoxi-2,5-dimetil-3 (2H)-furanon. Az acetilformoin is diketo-endiol, vagyis redukton. acetilformoin nyílt láncú és gyűrűs formája

12 Redukáló cukrok reakciói vizes közegben alfa és béta konfigurációjú cukor glükopiranózból levoglukozán mutarotáció aldehid forma folytatás

13 Az (1) és (2) az alfa és béta forma, ami egyensúlyban van a mutarotáció során az aldehid formával (5). Melegítésre a béta-dglükopiranóz (3) dehidratációja következik be és levoglükozán keletkezik (4). Ezek után a karamellizáció alatt leírt folyamatok következnek. Az enolizáció az endiol keletkezése (6).

14 folytatás.. aldehid forma keto-d-fruktóz béta-d-fruktopiranóz aldehidomannóz alfa-d-mannopiranóz endiol endiol HMF

15 Az endiolok instabilak és számos módon átrendeződhetnek. Mivel a reakciók reverzibilisek, a kiinduló vegyület újrakeletkezhet. További lehetőség a keto-d-fruktóz (10), béta-d-fruktopiranóz (11), aldehidomannóz (8) és alfa-d-mannopiranóz (9) keletkezése. Emellett a kettős kötés lejjebb mehet a szénláncon és másik endiolt képezhet (7). Ebből a vegyületből keletkezhet a szaccharinsav, ami egy karboxil csoportot tartalmaz és az 5-hidroximetil-furfurál (13). Mindezeket a reakciókat nagyban befolyásolja a ph. A mutarotációnak és az enolizációnak a lúgos ph-n kedvez, az anhidridek és furaldehidek pedig savas ph-n keletkeznek.

16 ph 8-nál a sebesség kb. tízszerese a ph 5.9-nél mértnek. A reakció tkp. pirolízis. Termékei jellegzetes aromájúak. A karamell-színezékek (cukor kulőr) csak kevéssé aromásak, színük miatt használják őket.

17 Karamellizáció: szacharóz hasítás glükóz+fruktózzá vízvesztés fragmentáció (dikarbonil hasítás, retro-aldolizáció) enolizáció és izomerizáckó

18 Retro-aldolizációval a dikarbonil vegyületekből kis mólsúlyú, reakcióképes vegyületek keletkeznek. Ez az aldolkondenzáció fordítottja, ott enol és karbonil reakciójából keletkezik béta hidroxi-aldehid v. keton.

19 Szükséges körülmények: magas hőmérséklet (kb. 150 Celsius) alacsony víztartalom magas cukortartalom amin NEM szükséges Keletkező vegyületek: endiolok dikarbonilok reduktonok

20 Kellemes következmények: Karamell aroma, kávéban, karemellekben, üdítő italokban, sörben. maltol a legjellegzetesebb, de ez a Maillard reakcióban is keletkezik. A reduktonok karbonilcsoportot és mellette endiol csoportot tartalmaznak. Savas közegben erősen redukálnak, ezért antioxidánsként használhatók. Ilyen szerkezet az aszkorbinsav is. Kellemetlen következmények: égett cukor szag: pirolízis

21 A karamell szín- és aromaanyagai Nem illó vegyületek (színanyagok) C 24 H 36 O 18 (karamelánok) C 36 H 50 O 25 (karamelének) C 96 H 102 O 51 (karamelinek) Illó komponensek (aromaanyagok) acetilfurán furfurol 5-hidroximetilfurfural 3-hidroxi- 2-acetilfuran 3-hidroxi-2(5H)-furanonok 4- hidroxi -3(2H)- furanonok 4-piron vegyületek (piranonok)

22 2-piron, 4-piron caramel furanone 4,5-dimethyl-3-hydroxy-2,5-dihydrofuran-2-one szotolon with the typical smell of fenugreek or curry at high concentrations and maple syrup, caramel, or burnt sugar at lower concentrations. Sotolon is the major aroma and flavor component of fenugreek seed and lovage, [1] and is one of several aromatic and flavor components of artificial maple syrup. [2] It is also present in molasses, aged rum, aged sake and white wine, flor sherry, roast tobacco, [3] and dried fruiting bodies of the mushroom Lactarius helvus.

23 acetilfurán izomaltol az izomaltollal rokon szerkezet, édeskés, diós illat és íz

24 Újabban egyesek a karamell színezék betiltását szorgalmazzák, mert az ipari eljárások 2-metilimidazol (2-MI) és 4 - metilimidazol (4-MI) kialakulását eredményezhetik, ez utóbbit rákkeltő vegyületnek gondolják. Kalifornia államban ezért más eljárás szerint készült színezéket használnak a Cola-ban, a többi állam és Európa azonban nem tett lépéseket, mivel a MI veszélyes szintjének eléréséhez a kutatások szerint napi 300 doboz kólát kéne elfogyasztani.

25 Karamellizációban keletkezett aromavegyületek 2-hidroxi-ciklopentenon származékok és egy illatos lakton, a 3-hidroxi-4,5-dimetil-2(5H)-furanon. Utóbbinak az érzékelési küszöb értéke igen alacsony, vizes oldatból mikrogramm/liter. Fűszeres, pikáns görögszéna illatú. (Maillard reakcióban is keletkezhet, mint sok más aromaanyag).

26 maltol, jellegzetes karamellizációs termék redukton szerkezetű vegyület gyűrűs formája (endiol és karbonil csoport)

27 Ha a cukorszirupot kénsavval hevítik ammónia jelenlétében, intenzív színű vegyületek keletkeznek, ez a cukor kulőr, cukor-színezék ( sucre couleur ). Ezek a polimer vegyületek a kettőskötésre addicionált biszulfittal stabilizálhatók.

28 Enzimes barnulás Ez NEM a szénhidrátok reakciója, csak hatásában hasonló pl. a Maillard reakcióhoz! Az élelmiszerekben nem enzimhatásra bekövetkező barnulási reakciók: Maillard reakció karamellizáció Az enzimes barnulást a polifenol-oxidáz enzimek (fenolázok, tirozinázok, katekolázok) okozzák.

29 Érintetlen növényi szövetekben a fenolos vegyületek el vannak választva az enzimtől, nincs barnulás. Az alma, burgonya, banán barnulása csak sérüléskor indul meg. Szabad levegőn gyorsabb a reakció. A fenolok ortokinonokká alakulnak.

30 Ezek egyike vagy mindegyike megy végbe az enzimes barnuláskor. A barna pigmentek nem közvetlenül az enzimhatásra jönnek létre, hanem az enzimes reakcióban keletkezett ortokinonok kémiai kondenzációja során keletkeznek. A kondenzációban aminok v. fehérjék is részt vehetnek és különböző polimer és konjugált termékek, melaninok keletkeznek. Az emberi bőr barna színanyagai is hasonló reakciókban jönnek létre. A garnélarák megbarnulásában is ez a folyamat szerepel.

31 A polifenol oxidáz enzimek legfontosabb szubsztrátjai: tirozin, kávésav, katekol, epikatekin, p-krezol, klorogénsav stb.

32 katekol pl. az argánolaj egyik alkotója katekinek és epikatekinek a teában, kakaóban vannak klorogénsav a kávéban p-krezol a tea illóolajában, ánizsolajban pirogalluszsav (pirogallol) bükkfakátrányban

33

34 A polifenol-oxidáz gátlására alkalmazott megoldások: savanyítás, enzim-inhibítorok, kelát-képzők. Savak: citromsav, almasav, foszforsav. Az enzim alacsony ph-ra érzékeny. Inhibítorok: fahéjsav, p-kumarinsav, benzoesav, ferulasav. Hasonlítanak a szubsztrátra, kompetitív gátlás. Kelátképzők: EDTA, oxálsav (csak természetes forrásból mint pl. rebarbara, mert sejtméreg!), citromsav. A rezet komplexbe viszik. Réz az enzim prosztetikus csoportja.

35 Fizikai változások

36 Keményítő változásai A keményítőt egyedi kémiai és fizikai tulajdonságai különböztetik meg a többi szénhidráttól. Az emberi táplálkozásban a kalóriafogyasztás 70-80%-át teszi ki. A keményítő és annak hidrolízistermékei adják az emészthető szénhidrát fogyasztásunk zömét. Fizikai változások: duzzadás, gélesedés, retrogradáció

37 Egyedisége: granulumok formájában található a természetben, ezek közvetlenül nagyon rosszul oldódnak vízben. Vízben diszpergálva kis viszkozitású szuszpenzió keletkezik. Viszkozitása csak főzés hatására kezd nőni, akkor azonban nagyon megnövekszik. Másik különlegessége: kétféle polimerlánc. Amilóz: lényegében lineáris, amilopektin: erősen elágazó.

38 1-4 és 1-6 kötések

39 amilopektin szerkezet A keményítő lényegében glükóz-polimer, 1-4 (amilóz) és (amilopektin) kötésekkel

40 Amilóz hélix-szerkezete. A hélixbe különböző molekulák beépülhetnek (pl. jód-komplex, de zsírok is.)

41 A keményítőszemcsék (granulumok) sugárirányban rendezett amilóz és/vagy amilopektin molekulákat tartalmaznak. Vannak bennük kristályosan rendezett és nem rendezett rétegek, ezek váltakoznak. A kristályos szerkezetet az okozza, hogy az amilóz hélixei egymás mellé rendeződnek. Duzzadáskor csak vízfelvétel történik. Gélesedéskor a szemcsék szétdurrannak, a szerkezet rendezetlenné válik.

42 keményítőszemcse duzzadás retrogradáció A retrogradáció a keményítőláncok egymás mellé rendeződését jelenti. Ezáltal a víz kiszorul a szerkezetből, pl. a kenyér morzsalékossá válik, száraznak érezzük.

43 Gélesedés: vízfölöslegben, melegítésre. Híg oldatban: Duzzadás, vízfelvétel, a mikrokristályok olvadása, amilóz kiszivárgás. A duzzadt szemcsék hűtés után is megtartják duzzadt állapotukat. Az amilóz térhálót képez, ebben vannak a duzzadt granulumok.

44 Gélesedés: Tömény oldatban: 5-15 % -nál töményebb keményítő szuszpenzió másképp viselkedik: A granulumok addig duzzadnak, amíg teljesen kitöltik a térfogatot. Közöttük csak egy vékony amilóz gélréteg van, ami összeragasztja őket. A granulumok reológiai tulajdonságai szabják meg a gél viselkedését. A töményebb keményítőgélek szerkezete állás közben átrendeződik és részleges kristályosodás történik (rendeződés). A gél keményedik. Retrogradáció. Ez okozza a kenyér szerkezetének morzsalékosságát állás során.

45

46 Tapioka keményítő paszta (8%) 64 C-on percnyi főzés után. A granulumok zselatinizációja látható, a hidratált granulumok hálózatot alkotnak, köztük a szolubilizáltamilóz, ami kiszivárgott a duzzadt granulumokból (Fennema s Food Chemistry).

47

48 A természetes keményítőben a granulumoknak nincs membránja, a felületükön sűrű illeszkedésben láncvégek vannak, mint egy seprű vége. A gélesedés során a nyomás némely láncokat tangenciális irányban kiszorít a felszínre, ezek membránként veszik körül a szemcsét. Az amilóz, ami nem olyan elágazó, a gélesedés kezdetén átdiffundálhat a membránon és megjelenik a granulumok közti térben. Hosszú diffúziós idő után ráncos, összeesett membránok találhatók, mint a leeresztett labda. Ez a részleges frakcionálódás az ételkészítés során is megtörténik és befolyásolja az étel jellegét. Az amilóz molekulák különválása miatt a retrogradáció sokkal komolyabb, ha a gélesedett keveréket hidegen tárolják.

49 A gélesedés és egyéb tulajdonságok a jelenlévő többi anyagtól is függenek. Ételkészítésnél nem a víz összmennyisége számít, hanem a hozzáférhetősége, vagyis a vízaktivitás. Ezt a cukrok, sók és más vízkötő ágensek megváltoztathatják. Ezért ha ilyenek nagy mennyiségben jelen vannak, a vízaktivitás alacsony lesz, és a gélesedés vagy nem történik meg, vagy csak kevéssé. Lényegében az erősen vízkötő összetevők hátráltatják a gélesedést, mert vetélkednek a vízért a keményítővel.

50 A nagy cukor koncentráció csökkenti a gélesedés sebességét, az elérhető maximális viszkozitást és a gél erősségét. A diszacharidok hatékonyabban késleltetik a gélesedést mint a monoszacharidok. A zsírok és olajok és a lipideket tartalmazó egyéb összetevők, pl. mono- és diacil-glicerol emulgeátorok, szintén befolyásolják a gélesedést. Azok a zsírok, amelyek komplexet képeznek az amilózzal, hátráltatják a szemcsék duzzadását. Ezért a fehér kenyérben, amiben alig van zsiradék, a keményítő 96 %-a teljesen el van gélesedve. A zsiradékot tartalmazó sütemények, amelyekben magas a zsírtartalom és alacsony a víztartalom, nagy mennyiségű nem gélesedett keményítőt tartalmaznak.

51 Azokban a rendszerekben, ahol a keményítő gélesedése megtörtént, a hozzáadott zsír, emulgeátorok hiányában nem befolyásolja a maximális viszkozitást, de csökkenti azt a hőmérsékletet, ahol a viszkozitás maximuma beáll. Például a kukoricakeményítő-víz rendszerben a viszkozitás maximuma 92 foknál áll be, de 9-12 % zsiradék jelenlétében már 82 foknál.

52 Ha zsírsav (16-18 C) monoglicerideket adnak a tésztához, az emeli a gélesedés hőmérsékletét, mert inklúziós komplexeket képeznek az amilóz hélixekkel. Ezek a komplexek nem olyan könnyen szivárognak ki a szemcséből és nem engedik a vizet belépni a szemcsékben. Ugyanezek a vegyületek a hélixek összekapcsolódását is megakadályozzák. Ezért a tésztaszerkezetet javítják.

53 Mivel a keményítő semleges karakterű, kis sókoncentrációknak gyakorlatilag nincs hatása. Kivétel a burgonyakeményítő amilopektinje, mely néhány foszfát csoportot tartalmaz. Az ilyen só-érzékeny keményítők esetében a sótartalom növelheti is és csökkentheti is a duzzadást.

54 Sok keményítős rendszerben vannak savak. A legtöbb élelmiszer ph-ja 4-7, ennek nincs nagy hatása. (ph 10-nél ugyan erősen nőne a duzzadás, de ilyen élelmiszer nincs.) Alacsony ph-nál viszont a tészta max. viszkozitása csökken, valamint főzéskor is gyorsan csökken a viszkozitás. Alacsony ph-nál a keményítő erősen hidrolizál, dextrinek keletkeznek. Ezért a savtartalmú élelmiszerekben keresztkötött keményítőt használnak.

55 Sok élelmiszerben, tésztafélékben a búza keményítő és a glutén (fehérje) kölcsönhatása alakítja ki a szerkezetet. A sütött termékekben a dagasztás közbeni gluténszerkezet kialakulás, a keményítő gélesedése és a fehérje víz jelenlétében történő hevítése az, ami a szerkezetet kialakítja. Ezek pontos mikéntje nem mindig ismert.

56 A keményítővel sűrített mártások, tészták stb. rosszul állják a fagyasztásfelengedtetést, az amilóz retrogradációja miatt. Pl. a keményítővel készült pitetöltelék fagyasztás-felengedtetésre szemcsés, szálkás lesz. A foszfát keresztkötésű módosított keményítők jobban állják a fagyasztást.

57 Az öregedés oka, hogy az amilóz molekulák asszociálódnak. Ez hátráltatható természetes lipidekkel is, vagy más zsírszerű anyagokkal, melyek komplexet formálnak a keményítővel. Hosszabb állás során az amilopektin is részt vesz az asszociációban. Ha a száraz kenyeret megmelegítjük, a hőenergia hatására a keményítő molekulák hőmozgásba kezdenek, részben visszaalakul az amorf szerkezet ami kevésbé szoros, a víz visszajuthat a szerkezetbe és ezáltal tovább lazul a szerkezet.

58 Módosított keményítők Az előfőzött keményítőt gyakran használják, főleg az iparban. Ez gyorsan rehidratálódik vízzel, ezért főzés nélkül is létrehozza a sűrítő, kötő stb. hatásokat. Instant puding, pitetöltelék, tortabevonó tartalmaz ilyent. Keményítő szuszpenzió hevítése, majd megszárítása.

59 Módosított keményítők Keményítő észterek: keményítő foszfát, acetát, citrát stb. Sűrítő hatásuk jobb, fagyasztástfelengedtetést jobban állják. Levesporok, pudingok, fagyasztott ételek. Hosszabb láncú zsírsavakkal képzett észterek a zsírosság érzetét keltik, ezért csökkent zsírtartalmú termékek készíthetők velük.

60 Módosított keményítők Keresztkötött keményítő. Keresztkötő ágensekkel, pl. adipinsavval reagáltatják a keményítőt. A foszfát-diészterek is térhálósak. A gélesedési hőmérséklete nő, duzzadása csökken, savval szembeni stabilitása nő. Pl. sterilezett termékekben, konzervekben használják, mert jobban állják a hőkezelést.

61 előfőzött keményítő könnyen duzzad, hidegen készült pudingok savval kezelt (pl. sósavval) csökkentett viszkozitás, bevonatokban oxidált (Na-hipoklorittal) csökkentett viszkozitás, töltelékekben, dresszingekben keményítő-éterek (pl. karboximetil-keményítő) azonnali duzzadás, gélesítők keményítő-észterek jobban tűrik a fagyasztást-felengedtetést, mint a természetes keményítő keményítő-acetát (észter) alacsony hőmérsékleten csirízesedik, fagyasztott termékekben keményítő-oktenil-szukcinát emulgeálószer, hidrofób, fagyasztott termékekben monokeményítő-foszfát (foszforsavval) retrogradáció csökkentése, stabilizáló keresztkötött keményítők dikeményítő-foszfát (Na-trimetafoszfáttal) keresztkötés, textúra változtatása, sürítő anyag, extrém ph-n is stabil

62 Pektin citrusfélék héjában, almában

63 poliszacharid, legnagyobb részben (kb. 65%) galakturonsav a 2. és 3. OH csoport metillel van észterezve lehetnek acetát észtercsoportok is ph 3-4-nél a legstabilabb erős sav hidrolizálja a glikozid kötéseket

64 Pektin lánc keresztkötés Ca ionokkal

65 A természetes pektinből keletkező gélt részben a H-híd kötések, részben a hidrofóbhidrofób kölcsönhatások tartják össze. Előbbiek az OH oldalláncok között, utóbbiak a karboxil csoportok között jönnek létre. A karboxil csoportok azonban alapesetben ionizálva vannak, ezért kell a savas közeg, hogy az ionizációt visszaszorítsuk. A nagy cukorkoncentráció pedig a dehidratációt segíti elő, vagyis a láncok közül elvonja a vizet, ezért azok közelebb kerülhetnek egymáshoz, létrejöhet a hidrofób kölcsönhatás.

66 Gélképző képessége egyenesen arányos a móltömeggel és fordítottan arányos az észterezettség fokával. Az erősen észterezett pektineknek nagyobb cukorkoncentráció szükséges, a gél megszilárdulásának ideje is hosszabb. 3-as ph-n, (vagy Ca ion jelenlétében lúgosabb közegben is), hő-reverzibilis gélt alkot. A kevéssé észterezett pektineknek igen alacsony ph-ra, vagy Ca ionra van szüksége a gélképzéshez, viszont kis cukorkoncentrációnál is gélesednek. Ezek a gélek termoirreverzibilisek (kifolynak a süteményből sütés után). Gélesedési körülmények: pektin tartalom<1%, cukor 58 75% ph cukorcsökkentett termék: kis észterezettségű pektin + Ca 2+

67

68

69 Szénhidrátok összefoglalás Amin jelenlétében: Maillard reakció Amin nélkül, magas hőmérséklet, kevés víz: karamellizáció Fizikai változások: Keményítő: hidegen csak szuszpendálható, melegítve duzzadás majd gélesedés gélszerkezetet befolyásolja: víztartalom, hőmérséklet, cukor, zsírok Pektin: gélesedést savak és cukrok segítik elő, cukor hiányában kalcium.