Az α-szubsztitualt oximok a Kobalt (III) koordinacios kemiaban

Átírás

1 Az α-szubsztitualt oximok a Kobalt (III) koordinacios kemiaban Antal Eunika II. Ev kemia Tudomanyos iranyitok: ifj. Varheji Csaba lektor dr. Majdik Kamelia fokutato: Deak Andrea (MTA A kulonbozo alifas, aliciklikus aromas es heterociklikus aldehidek es ketonok konnyen kepeznek α-szubsztitualt oximokat: (X= O, S, =NOH, OH, Cl, Br) R HC X C R NOH melyek igen gyakran kepeznek atmeneti fem-ionokkal vizben, alkoholokban jol oldodo szines termekeket, vagy nehezen oldodo vegyuleteket. Ezek kozul is jelenleg a legfontosabbak az α-dioximok, kulonosen az analitikai es a komplexkemiaban. Biokemiai szempontbol a B12 -vitamint emlithetjuk, mely tulajdonkeppen egy Kobalt (III) szarmazek. A Kobalt (III) oximvegyuletek jelentos szerepet jatszanak a modern komplexkemia fejlodeseben, sok szerkezeti problema megoldasaban kulonosen a XX. szazad as eveiben. A kutatasok targyat foleg a szimmetrikus α-dioxim szarmazekok kepeztek. R HC C R HON NOH A szimetrikus szarmazekokra vonatkozolag R R* keves adat all rendelkezesunkre. Az irodalomban jelentos szamu kobalt(iii) komplex ismeretes, kulonosen a nitrogen-donor ligandumokkal: 1, 2, 3, 4-fogu pl: NH3, mono-, di-, tri- es tetraoximokkal, hidroxi-oximokkal, α-dioximokkal. [1-9] E szarmazekok kozul kiemelhetjuk a mar klasszikusnak szamito dimetil glioximot, mely manapsag is egyes atmeneifemek (Na, Pd, Pt) analitikai meghatarozasara a legfontosabb reagens. Ami a kobaltot illeti, ez a fem Co(I), Co(II), Co(III), es Co(IV) vegyertek allapotban is kepez komplexvegyuleteket e reagenssel, amint a magneses vizsgalatok igazoljak. A legstabilisabbak a Co(III)-szarmazekok, melyek nem tartalmaznak molekula szerkezetukben paratlan elektront, tehat diamagnesek. Komplexkepzes altalaban ket dioxim-ligandum kapcsolodik egy kobalt atomhoz. A kiserleti korulmenyektol fuggoen (oldoszer, ph, egyeb kisero ligandumok) haromfele komplexvegyuletet nyerhetunk: Komplexsavak (I), nem elektrolitok (II) illetve komplexbazisok (III). I. H[Co(diOXH)2 X2], II. [Co(diOXH)2 X L ] es III. [Co(diOXH)2 L]Y (dioxh2-α-dioxim, X= Cl, Br, I, NO2, CN, stb.) = semleges molekulak; H2O, NH3 szerves primer es tercier aminok, foszfinok (R3P), arzimok (R3As).

2 E vegyuletek mind oktaederes szerkezetuek. Jelentos szamu I, II, III vegyulet pontos szerkezetet is sikerult megallapitani. A kulonbozo fizikai-kemiai vizsgalatok azt igazoljak, hogy az oktaeder egyelitoi sikjat a Co(diOXH)2-atomcsoport foglalja el, az oktaeder ellentetes csucsain pedig az X es L ligandumok helyezkednek el. X DioxH Co DioxH L A Co(diOXH)2 -atomcsoportot ket eros O-H---O hidrogenhid stabilizalja a sikban. A kulonbozo szubsztitucios reakciok soran egyes X-ligandumok, foleg halogenek (Cl, Br, I), NO2, stb. Konnyen helyettesithetok, foleg semleges molekulakkal pl.: H2O, NH 3, aminok. E folyamatok lejatszodasa jol kovetheto kulonbozo spektroszkopiai, es elektrokemiai modszerekkel s igy e reakciok kinetikai allandoi meghatarozhatok. Meglepo eredmeny volt, hogy veszes verszegenyseg egyik legfontosabb gyogyszere a B12 - vitamin szerkezete nagyon hasonlit a Kobalt (III)-dioximin-komplexekevel, de az X es ligandumokat peptidek es CH3-csoport helyettesiti. E vitamin szerkezetet Dorothy Hadgins Nobel-dijas angol tudos allapitotta megallapita meg rontgenvizsgalatok alapjan. Foleg a szimmetrikus dimetilglioximos szarmazekokkal: [Co(DH)2 Cl(H2O)]-vel vegeztek sok szubsztitucios, helyettesitesi reakciot, amint az az 1. tablazatban lathato. Mivel az oximcsoportokon (=C=NOH) kivul az R es R* gyokok is bizonyos mertekben befolyasoljak a dioximok fizikai es kemiai sajatossagait (spektroszkopiai, termikus, stb.), ezert ajanlatos kiterjeszteni aszimmetrikus α-dioximokra is. Az aszimmetrikus alfa dioximok femkomplexeiben bizonyos mertekben megvaltoznak egyes kotestavolsagok. Igy eloallitottunk metil-etil-dioximot, illetve monofenilglioximot az 1.tablazatban feltuntetett reakcioegyenletek szerint. Erre a celra a legmegfelelobb eljaras az izonitrozalas, gazalaku etil-nitrittel. A keletkezo α- ketoximokat hidroxiaminnalalakitottuk at metil-etil-dioximma, illetve monofenil-dioximma hig alkoholos kozegben forralva, mig a koztitermekkent keletkezo olajos termekek eltunnek. Az oldatok besuritesekor kivalo feher kristalyos termekeket alkoholbol atkristalyositottuk. (Hozam 60-80%) Kobalt (III)-komplexek eloallitasa. Direkt szintezissel H[Co(diOXH)2 X2]-tipusu Komplexsavak 1.) 0.02 mol CoX2 es 0.04 mol dioxh ml 60-70%-os etanol keszult oldatan 3-4 oran at levegot buborekoltatunk at. A keletkezo sotetbarna oldatokat leszurjuk, hogy a kivalo mellektermekeket eltavolitsuk. A tiszta oldathoz mol NaX -sot keverunk 20 ml 20%-os V2SO4-el megsavanyitjuk es szobahomersekleten hagyjuk kb ¼-re beparolodni (2-3nap). A kivalo H[Co(diOXH)2 X2] komplexsavakat leszurjuk.

3 Jeges vizzel mossuk es levegon szaritjuk. Komplexbazisok: [Co(DioxH) 2 (amin) 2 ] + X - 2Co DioxH amin + 1/2O 2 = 2[Co(DioxH) 2 (amin) 2 ] + + H 2 O + 2H mol CoX mol DioxH ml 60-70%-os alkoholos oldatat levegovel oxidaljuk az elobb leirt modon. Kb perc milva 0.04 mol aromas vagy heterociklikus amin ml alkoholos oldatat csapegtetjuk hozza es az oxidaciot meg 1-2 oraig tovabb folytatjuk. Sotetebb barna vagy voroses barn aoldatok keletkeznek. Szures utan az oldatokhoz 5-10 g NaX ml vizes oldatat keverjuk (X= Cl, Br, I, NO 3, ClO 4 ). A megfelelo : [Co(DioxH) 2 (amin) 2 ]X sok a rovid 2-6 orai allas utan szep kristalyos formaban levalnak. A kristalyosodo termekeket leszurjuk, keves vizzel mossuk es levegon szaritjuk. A termekek kemiai jelemzo adatait a 2. tablazatban tuntettuk fel. A Co(III) komplexekre az esetek nagy tobsegeben az oktaederes terszerkezet jellemzo. Az infravoros spektroszkopiai, valamint az 1 H + NMR vizsgalatok arra utalnak hogy az oktaeder egyenlitoi sikjat ket deprotonalt dioxim molekula foglalja el es ket intramolekularis, nagyon eros O-H O hidrogenkotes stabilizalja a [Co(DioxH) 2 ] atomcsoport siknegyzetes helyzetet az X es amin egyfogu ligandumok az oktaeder ellenkezo csucsain foglalnak helyet. [9][11] Ezt mutatjak a roentgen vizsgalatok is. [10]

4

5 1.tablazat [Co(DH) 2 Cl(H 2 O)] szubsztitucios rekcioi [Co(DH) 2 (CN) 2 ] CN I [Co(DH) 2 I 2 ] [Co(DH) 2 Cl(CN)] [Co(DH) 2 (H 2 O) 2 ] [Co(DH) 2 (ClI] I CN H 2 O Br [Co(DH) 2 ClBr] [Co(DH) 2 (N 3 ) 2 )] 2 N 3 [Co(CH) 2 Cl(H 2 O)] 2 NO 2 [Co(DH) 2 (NO 2 ) 2 ] SO 3 2+ ph= 4 v 5 ph= 4 v 5 Amin [Co(DH) 2 Cl(SO 3 )] 2- [Co(DH) 2 Cl(Amin) 2 ] ph= 8 v 9 SO 3 2- ph= 7 v 8 [Co(DH) 2 (SO 3 ) 2 ] 3- [Co(DH) 2 (Amin) 2 ] DH 2 dimetilglikoxim: CH 3 C C CH 3 HO N N OH DH egyszer deprotonalt DH 2 molekula a fenti komplexekben (C=N - O...)

6 2. Tablazat Az oximok es a komplexek jellemzese Vegyulet Moltomeg Szamit Hozam % Mikroszkop jellemzes Analizis(%) Szam. gyak. (Me-Et-dioxH 2 ) szintelen, atlatszo lecek N 21, (Fenil-dioxH 2 ) halvanysarga hasabok N 17,1 16,8 [Co(Me-Et-dioxH) 2 -beta-pikolin)cl] 445,7 20 sargasbarna monoklin Co 13,4 13,2 [Co(Me-Et-dioxH) 2 (piridin)i] 522,9 80 barna prizmak Co 11,3 11,6 [Co(Fenil-dioxH) 2 (piridin)i] 590,3 85 szabalytalan barna szemcsek Co 10,0 9,7 H[Co(Fenil-dioxH) 2 I 2 ] barna prizmak Co 9,2 8,9

7 3. Infravoros spektroszkopiai adatok Rezges OH 3300 k 3250 k NH C-H aromas 2960 e 3060k 3070 k 3075 k 3060 e C-H alifas 2850 k k k C=N 1620 e 1630 k 1550 e 1570 e 1560 e O-H O gy gy, k gy CH e k e CH e k k N-O e 1085 e 1100 e N-OH k k 1240 e 1238 e 1240 e OH k k CH 740 e 750 e 740 e 740 k 735 k Co-N e 515 e 510 e Co-X k 260 k 265 k X-Co-X N-Co-X k 190 k 195 k e=eros, k=kozepes, gy=gyenge 1. Metil-etil-dioxim 2. Fenil dioxim 3. [Co(Me-Et-dioxH) 2 (piridin}i] 4. [Co(Fenil-dioxH) 2 (piridin)cl] 5. [Co(me-Et-dioxH) 2 (beta-pikolin)cl]

8 4. Tablazat A Co(Me-Et-DioxH) 2 Cl( beta-pikolin)] kristalyszerkezete Brutto keplet: C 16 H 25 Cl 1 Co 1 N 5 O 4 Moltomeg: 445,79 Kristalyrendszer: monoklin Tercsoport: P 21/C Fontosabb kotestavolsagok (A (Angstrom) 1A=1,10-8 cm) Co 1 -Cl 1 2,238 C n -C m 1,45-1,51 Co 1 -N 1 1,890 C n -H m 0,95-0,96 Co 1 -N 2 1,892 Co 1 -N 3 1,893 Co 1 -N 4 1,897 Co 1 -N 5 1,951 O 1 -N 1 1,331 O 2 -N 2 1,350 O 3 -N 3 1,335 O 4 -N 4 1,349 N 1 -C 1 1,298 N 2 -C 2 1,296 N 3 -C 6 1,301 N 4 -C 7 1,301 N 5 -C 11 1,339 N 5 -C 15 1,346 A tablazat adataibol kitunik, hogy a vizsgalt vegyulet deformalt oktaederes szerkezetnek felel meg (Co 1 -N 5 =1,95; Co 1 -Cl 1 =2,23) Az aszimmetrikus Metil-etil-dioxim ligandumok az oktaeder egyenlitoi sikjaban transz-helyzetben kapcsolodnak a centralis Co atomhoz. Etil-C=N - = MeC N Co N=C -- Me N=C - Etil CH 3 C N C N CH 3 Co N C 2 H 5 N=C C C 2 H 5 transz cisz Feltetelezheto, hogy a transz-izomer termodinamikailag stabilabb, mint a cisz-szarmazek s a cisz-izomer a kepzodes soran atalakul transz modosulatta. Megjegyezendo, hogy a C C es C H egyszeru kovalens kotesek nagyon kis eltereseket mutatnak Az egyre erzekenyebb rontgenszerkezeti. vizsgalatok egyre biztatobb eredmenyekkel biztatnak a szen - hidrogen kotesek konformaciojara vonatkozolag A ket eros O H O hidrogenhidakban a H atom nem helyeszkedik el az O O tavolsag felenel, hanem az egyik O atomhos kozelebb van. O 2 H 2 O 3 1,240 1, 3300 Angstrom O 1 H 4 O 4 1, , 1600 Angstrom

9