ATOMSZERKEZET A= Z + N

Átírás

1 ATOMSZERKEZET Valamennyi atom atommagból és elektronokból áll. Az atommag a pozitív töltésű protonokból és a töltés nélküli neutronokból épül fel. Az atommag körül elektronfelhőt alkotva találhatók a negatív töltésű elektronok. Az atommagban levő pozitív töltésű protonok száma megegyezik a negatív töltésű elektronok számával, ezért az atomnak nincsen elektromos töltése, az atom semleges. Környezetünknek megfelelő hőmérsékleten és nyomáson az atomok - a nemesgázok kivételével - kötött állapotban fordulnak elő. Szabad atomok csak magas hőmérsékletű gőzökben vagy gázokban találhatók. Amikor egyszerűen az atomok szerkezetéről beszélünk, akkor szabad atomokra gondolunk, azaz olyanokra, amelyek nincsenek más atomokhoz kötve. AZ ATOMOK JELÖLÉSE - vegyjellel történik {pl. } RENDSZÁM (jele: Z) - megmutatja az adott atom helyét a periódusos rendszerben (ld. fenn: 17. elemről van szó) - megmutatja, hogy az elem egy atomja hány protont és elektront tartalmaz (ld. fenn: 17 proton {p+, e-}) TÖMEGSZÁM (jele: A) - Az elektronok tömege a protonok és neutronok tömegéhez képest igen kicsi, az atom tömegét gyakorlatilag az atom részecskéi (nukleonok), azaz a protonok (Z) és a neutronok (N) száma határozza meg. A= Z + N ELEM - Egy elem valamennyi atomjában azonos számú proton van. Egy elem tehát az azonos protonszámú atomok halmazát jelenti. Az elemek nem minden atomja azonos tömegű, mert eltérhet bennük a neutronszám! {pl. és } IZOTÓPOK - Az azonos protonszámú, de eltérő tömegszámú (neutronszámú) atomokat egy elem különböző izotópjainak nevezzük (izotóp: "azonos hely"). Egy elem különböző izotópjainak tulajdonságai alapvetően megegyeznek (leginkább a hidrogén izotópjainak tulajdonságai térnek el egymástól, ezért ezeket különböző vegyjellel jelöljük H, D, T). A természetben a különböző izotópok aránya egy-egy elem esetében jellemző érték.

2 RELATÍV ATOMTÖMEG Azon viszonyszám, mely azt mutatja meg, hogy az adott elem egy atomja hányszor nagyobb tömegű a 12C-izotóp tömegének 1/12 részénél. /A periódusos rendszerben szereplő atomtömegadatok az adott elem különböző izotópjainak a természetes izotóparány szerinti átlagos relatív tömege. Jele: Ar; mértékegysége: nincs {pl. Ar (Cl)= 35,5}. A relatív molekulatömeg a relatív atomtömegből számítható ki {pl. Mr (Cl2)= 71}. MOLÁRIS TÖMEG (jele: M) Mértékegysége: Mivel valamennyi elem atomtömegét ugyanahhoz az értékhez viszonyítjuk, ezért ha egy elemből annyi grammot mérünk ki, mint amennyi a relatív atomtömege, akkor bármely elem ily módon meghatározott tömegében azonos számú atom van, mégpedig db. atom. Ez az ún. Avogadro-szám. ANYAGMENNYISÉG (jele: n) db. atomot vagy iont vagy molekulát jelent - Mértékegysége: mol Az anyagok tulajdonságait, kémiai viselkedését döntően atomjaik elektronszerkezete határozza meg. A kémiai reakciókban például az atomok elektronjai vesznek részt, miközben az atommag változatlan marad. Az atomok elektronszerkezetének ismeretében könnyebben tudunk tájékozódni a sokféle kémiai jelenség és változás között. AZ ATOMMODELL ALAPVETŐ ÖSZEFÜGGÉSEI Atompálya Az a térrész az atomban, amelyen belül az elektron 90%-os valószínűséggel tartózkodik az atommag körül. Az atompálya határán mindenütt azonos az elektron tartózkodási valószínűsége!

3 Kvantumszámok Az atompályák, illetve az elektron jellemzésére szolgáló adatok. a. főkvantumszám: A pálya nagyságára és energiájára vonatkozó adat. Jele: n, értéke: n= 1, 2, 3, egész számok. Egy adott atomban az azonos főkvantumszámú pályák alkotják a héjakat. Jelölésük nagybetűvel történik: K-tól ABC sorrendben. A növekvő értékek egyre nagyobb (de nem kétszer, háromszor stb.) méretű pályákat jelölnek. b. mellékkvantumszám: A pálya alakjára (szimmetriájára) és energiájára vonatkozó adat. Jele: l, értéke: n-től függően 0-tól maximum (n-1) lehet, egész szám. Egy adott atomban az adott főkvantumszámhoz tartozó, azonos mellékkvantumszámú pályák alkotják az alhéjakat. Jelölésük a megfelelő kisbetűkkel (s, p, d, f) történik. A mellékkvantumszám értéke megegyezik az atompálya csomósíkjainak számával. Csomósík: az a sík, amelyen az elektron tartózkodási valószínűsége 0! A 0 mellékkvantumszámú s-pálya gömbszimmetrikus, csomósíkja nincs, az 1-es mellékkvantumszámú p-pályák tengelyszimmetrikusak, egyetlen csomósíkjuk a pálya hossztengelyére merőleges. A 2-es mellékkvantumszámú alhéj d-pályákból, a 3-as alhéj f-pályákból áll. c. mágneses kvantumszám: az atompálya mágneses térben való viselkedésére utaló adat. Jele: m. Értéke a mellékkvantumszámtól függ, minél bonyolultabb, azaz minél nagyobb mellékkvantumszámú a pálya, annál többféleképpen helyezkedhet el az a mágneses térben. Az s-pályák esetén m= 0; p-pályáknál m= -1, 0, 1 háromféle, a 2-es mellékkvantumszámú d-pályákból m= -2, -1, 0, 1, 2 ötféle, az f-pályákból így hétféle létezik. d. spinkvantumszám: az atomban kötött, illetve az atomon kívüli elektron mágneses sajátságára vonatkozik. Jele: ms, értéke -1/2 vagy +1/2 lehet. Jelölhető cellás diagrammal! Az atompályákat a három kvantumpályával jellemezzük: egy adott atompályának adott a fő-, mellék- és mágneses kvantumszáma. Alapállapotú atom A lehető legkisebb energiájú atom. Az atomban ekkor az elektronok a lehetőség szerint a legközelebb helyezkednek el az atommaghoz. Gerjesztett atom Energia befektetésével - elvileg végtelen sok - olyan állapot érhető el, amikor az elektronok, vagy azok némelyike távolabb kerül az atommagtól, mint alapállapotban volt. Az atomnak ezeket az energetikai állapotait nevezzük gerjesztett állapotnak. A szükséges gerjesztési energia értékét a különböző atompályák energiaszintje közötti különbség adja meg! Az atomok energiája tehát kvantált!

4 AZ ALAPÁLLAPOTÚ ATOM ELEKTRONSZERKEZETE, KIÉPÜLÉSÉNEK SZABÁLYAI Energiaminimumra való törekvés elve Az elektronok mindig a lehető legalacsonyabb energiaszintű pályákon helyezkednek el. Ezt befolyásolja az elektronokra ható magvonzás és az elektronok között ható elektromos és mágneses taszító erő. Az egyes héjakon, alhéjakon, pályákon tartózkodó elektronok számát maximálja a Pauli-elv. Pauli-elv nem lehet két olyan elektron az atomban, melynek mind a négy kvantumszáma megegyezik. Miután egy atompályának három kvantumszáma adott, rajta legfeljebb két, ellentétes spinű elektron tartózkodhat. Jelölhető cellás diagrammal: párosított spinű elektronok párosítatlan spinű elektron

5 Pályaenergia az az energia, amely akkor szabadul fel, ha az elektron a magtól igen nagy ("végtelen") távolságból az adott atompályára lép. Tehát az adott atompályán lévő elektron energiája az alapállapotú atomban. Mértékegysége kj/mol, és a definícióból következően értéke negatív! Hund-szabály Ha több, azonos energiaszintű pályán (azaz egy alhéjon) tartózkodnak elektronok, azok mindig a lehetőségek szerint maximális számban párosítatlanul helyezkednek el. Vegyértékelektronok azok az elektronok, amelyek a kémiai reakciókban részt vesznek, illetve befolyásolják a képződő részecskék tulajdonságait. Ezek a periódusos rendszer főcsoportjaiban található elemeknél a legkülső héj elektronjai. Atomtörzs az atommagból és azokból az elektronokból áll, amelyek nem tekinthetők vegyértékelektronoknak. Periódusos rendszer Mengyelejev az elemeket atomtömegük szerint állította sorrendbe az így kialakult sorban a tulajdonságok fokozatosan változnak, majd periódikusan újra és újra megismétlődnek az ugrásszerű változás után új sort kezdve kialakultak az egyes periódusok, az így egymás fölé került elemek tulajdonságai hasonlítottak egymáshoz; így alakultak ki a periódusos rendszer csoportjai egyes esetekben önkényes cserét hajtott végre az atomtömeg szerinti sorrendben, mivel így egymás alá hasonlóbb elemek kerültek e rendszer alapján egyes, még fel nem fedezett elemek várható tulajdonságait is "megjósolta" A ma használatos periódusos rendszer felépítése periódusok: vízszintes sorok az elemek protonszáma, azaz rendszáma balról jobbra monoton nő a tulajdonságok fokozatosan változnak a periódus száma megegyezik az elem alapállapotú atomja legkülső héjának főkvantumszámával

6 csoportok: függőleges oszlopok a vegyértékelektronok száma és elrendeződése azonos (általában csak a vegyértékelektronok főkvantumszáma különbözik) a hasonló vegyértékelektron-szerkezet miatt az egyes csoportba tartozó elemek tulajdonságai hasonlóak a főcsoportba mindig igaz, hogy a vegyértékelektronok száma megegyezik a csoport számával mezők: azok a csoportok tartoznak egy mezőbe, amelyekben ugyanaz az alhéj telítődik. Így megkülönböztetünk s-, p-, d- és f-mezőt. A vegyértékelektron-szerkezet s-mező I. a csoport II. a csoport alkálifémek alkáliföldfémek n s1 (n>1) n s2 p-mező III. a csoport IV. a csoport V. a csoport VI. a csoport VII. a csoport VIII. a csoport földfémek szén- és óncsoport nitrogén- és antimoncsoport oxigéncsoport halogénelemek nemesgázok n s2p1 n s2p2 n s2p3 n s2p4 n s2p5 n s2p6 (kivétel: He) rézcsoport cinkcsoport n s1 (n-1)d10 n s2 (n-1)d10 d-mező mellékcsoportok I. b csoport II. b csoport Eltérések: A K-héj két elektronnal telítetté válik, ezért a hélium nemesgázszerkezete 1s2 Az ns és az (n-1)d alhéjak energiaszintje olyan közel van egymáshoz, hogy egyes esetekben (pl. I.b csoportnál) energetikailag az kedvezőbb, ha a d-alhéj telített és az ns alhéj telítetlen: ns1(n-1)d10 A VIII.b csoportban a három, egymás mellett lévő elem jobban hasonlít egymásra, mint az egymás alattiak, ezért itt ezek alkotnak egy-egy csoportot (pl. vascsoport tagjai: vas, kobalt, nikkel). Az atomok mérete A szabad atom méretének a legkülső atomi pályák sugarát tekintjük. Kötött atom sugarát annak alapján állapítják meg, hogy milyen közel kerülhet egymáshoz két atom kötött állapotban.

7 A szabad atom sugara általában nagyobb, mint a kémiai kötésben részt vevő atomoké. Az atomok mérete a rendszám növekedésével periódikusan változik. Ionok képződése atomokból Ionizációs energia Az ionizációs energia azt fejezi ki, hogy mekkora energia szükséges ahhoz, hogy 1 mol alapállapotban lévő szabad atomból, a legkönnyebben leszakítható elektront eltávolítsuk. A második elektron eltávolításához szükséges energiát az ún. második ionizációs energia fejezi ki. Az ionizációs energia változása a rendszám függvényében (kj/mol) Elektronaffinitás Az elektronaffinitás azt fejezi ki, hogy mekkora energia szükséges 1 mol gázhalmazállapotú negatív ionból a töltést okozó elektronok eltávolításához. Jele Ea, mértékegysége: kj/mol. Elektronegativitás Az elektronegativitás a kötött atom elektronvonzó képességét jellemzi Jele: EN

8 Általában azoknak az atomoknak nagy az elektronegativitása, amelyeknek nagy az ionizációs energiája és az elektronaffinitása. Az ionok mérete A pozitív töltésű ionokat kationoknak, a negatív töltésűeket anionoknak nevezzük. A leadott, illetve felvett elektronok száma az ionok töltésszámát jelenti. Pl. a Na+-ioné +1, a Cl--ioné -1. Akárcsak a szabad atomnak, úgy a szabad ionnak sincs határozott felülete. A kötött ionok sugarát a kristályos vegyületek szerkezete alapján határozták meg. Az ionok méretét az ionsugárral jellemezzük. Pl. a Cl-atom sugara: 50pm, a Cl--ion sugara: 99 pm. MOLEKULÁK ALAPFOGALMAK Kovalens kötés: közös elektronpár révén megvalósuló erős, elsőrendű kötés. Létrejötte: a. kolligációval: ha mindkét atom (egy-egy ellentétes spinű) elektronjából jön létre a kötés. Pl. b. datív módon: ha a kötést létesítő egyik atomból (donor) származik mindkét elektron (a másik atom az akceptor). Pl.: Molekulapálya: az a térrész, amelyen belül a molekulában 90%-os valószínűséggel tartózkodik az elektronpár. A Pauli-elv a molekulapályára is érvényes, tehát egy molekulapályán legfeljebb két, ellentétes spinű elektron tartózkodhat. Kötő elektronpár: olyan elektronpár, amely legalább két atomtörzs erőterébe tartozik (ezek jönnek létre kolligációval vagy datív módon).

9 Nemkötő elektronpár: az az elektronpár, amely kémiai kötést nem létesít, tehát a molekulában is csupán egy atomtörzshöz tartozik. Mind a kötő-, mind a nemkötő elektronpárok a kötést létesítő atomok vegyértékelektronjaiból jönnek létre. A kötő molekulapályák típusai A. Szigma-kötés ( ): tengely-szimmetrikus molekulapálya, melynek szimmetriatengelye a két atommagon átmenő egyenes. B. Pi-kötés ( ): sík-szimmetrikus molekulapálya, a szimmetriasíkján - mely egyben a pálya csomósíkja is - rajta van a szigma-kötés tengelye. A kötések száma A. egyszeres kötés: mindig szigma-kötés. B. többszörös kötés: egy szigma- és egy vagy két pi-kötés, ahol a két pi-kötés csomósíkja egymásra merőleges. A kovalens kötés jellemzői A. Kötési energia 1 mol molekulában, két atom közötti kötés képződését vagy felszakítását kísérő energiaváltozás. (A kötési energia mértékegysége kj/mol, előjele a definíciótól függ: ha kötés felszakítási energiáról van szó, akkor pozitív, ha képződésiről, akkor negatív előjelű). Értéke függ: - az atomok méretétől - az atomtörzs töltésétől - az EN-tól - a kötéseket létesítő elektronpárok számától (attól, hogy egyszeres, kétszeres vagy háromszoros kötésről van-e szó). B. Kötéshossz A kötést létesítő atomok magjai közötti távolság. Értéke függ: - az atomok méretétől - a kötéseket létesítő elektronpárok számától. Általában igaz, hogy minél nagyobbak a kötést létesítő atomok, annál kisebb a kötésfelszakítási energia és nagyobb a kötéshossz. A pi-kötés energetikailag kedvezőtlenebb helyet foglal el az atomtörzsek erőterében, ezért kisebb energiával lehet megbontani, mint a szigma-kötést. C. Kötéspolaritás - Apoláris kötés: ha két atom EN- különbsége 0, tehát a kötő elektronpárok egyforma

10 mértékben tartózkodnak a két atommag erőterében. [EN= elektronegativitás] - Poláris kötés: ha a két atom EN- különbsége nem 0. Ekkor a kötést létesítő elektronok többet tartózkodnak a nagyobb EN-ú atomtörzs környezetében. Ez a nagyobb EN-ú atom a kötés részleges negatív pólusa. Kovalens vegyérték A molekula egy-egy atomjára vonatkozik. Azt adja meg, hogy hány kötő elektronpár tartozik az adott atomhoz. Hány kovalens kötést létesíthetnek a különböző elemek atomjai? A kisebb atomoknál (az 1. és 2. periódus nagyobb EN-ú elemei) általában legfeljebb a nemesgázszerkezet alakulhat ki az atomtörzs körül, ami azt jelenti, hogy legfeljebb négy elektronpár tartózkodhat az atomtörzs körül. A 3. vagy annál nagyobb sorszámú periódusba tartozó, nagyobb elektronegativitású elemek atomjainak mérete elég nagy ahhoz, hogy nyolcnál több elektron is tartózkodhat körülötte. Ezen elemek atomjainál a maximális lehetőséget a vegyértékelektronok száma adja meg [kivéve, ha még datív kötéssel is képesek megkötni például anionokat ([SiF6]2-)]. HALMAZOK A sok részecskéből felépülő rendszereket anyagi halmazoknak nevezzük. A halmazok sajátosságait meghatározza: az alkotórészecskék szerkezete a részecskék között fellépő kölcsönhatások (kémiai kötések) A halmaz a kölcsönhatások következtében más tulajdonságokkal rendelkezik, mint az egyedi részecske. A kölcsönhatástól függ elsősorban az anyag halmazállapota, olvadáspontja (Op.), forráspontja (Fp.) stb. Anyagok halmazállapota Benne a részecskék távolsága GÁZOK FOLYADÉKOK SZILÁRD ANYAGOK nagy kicsi kicsi

11 A részecskék rezgés; forgás; mozgása egyenes vonalú egyenletes mozgás; időnként ütközések rezgés; forgás; a részecskék elgördülhetnek egymáson ("lyukvándorlás") A részecskék igen kicsi kölcsönhatása (elhanyagolható) A halmaz térfogata változó A halmaz alakja változó A fentiekből adódó főbb fizikai tulajdonságok érvényes rájuk Avogadro törvénye* jelentős kristályos anyagoknál csak rezgés; amorf anyagokban esetleg lassú elgördülések jelentős a környezeti paraméterektől csak kismértékben függ változó felületi feszültség diffúzió diffúzió állandó (kristályos állapotban) amorf anyago kban igen lassú diffúzi ó *Az ideális gázokban a részecskék közötti kölcsönhatás elhanyagolható, ezért érvényes rájuk Avogadro-törvénye. Ez kimondja, hogy az azonos térfogatú, azonos hőmérsékletű és nyomású gázok azonos számú részecskét tartalmaznak, azaz azonos hőmérsékleten és nyomáson a gázok térfogata az anyagmennyiségükkel arányos. ahol V a gáz térfogata, n az anyagmennyisége, Vm pedig a moláris gáztérfogat, mely adott hőmérsékleten és nyomáson állandó. normálállapot: 0 C, 105 Pa Vm=22,4 dm3 szobahőmérséklet: 20 C, 105 Pa Vm=24 dm3 standardállapot: 25 C, 105 Pa Vm=24,5 dm3 A gázok állapothatározói közötti összefüggést az egyesített gáztörvény írja le:

12 Halmazállapot-változások exoterm folyamat: lecsapódás, fagyás endoterm folyamat: olvadás, szublimáció, párolgás, forrás Kémiai kötések ELSŐRENDŰ KÖTŐERŐK Kovalens kötés Lényege Ionos kötés ellentétes töltésű közös ionok közötti elektronpárok elektrosztatikus vonzás Kialakulásának nagy EN-ú feltétele atomok nagy ENkülönbség az atomok között Fémes kötés az atomtörzs között, az egész kristályrácsra kiterjedően delokalizált elektronok kis EN-ú atomok MÁSODRENDŰ KÖTŐERŐK Hidrogénkötés dipólus-dipólus kölcsönhatás Jellemzője nagy EN-ú a dipólus atomokhoz molekulák kapcsolódó, azáltal között kialakuló diszperziós kölcsönhatás az atommagok rezgéséből adódó időleges

13 erősen pozitívan poláros hidrogén, mely egy másik nagy EN-ú atom nemkötő elektronpárjával kapcsolódik elektrosztatikus vonzóerő töltéseltolódás, mely a molekula méretétől függően adott hőmérsékleten stabilizálódik (ún. indukált dipólus) Az elsőrendű kötések és az atomok elektronegativitása (három példán keresztül) Az elektronegativitások alapján megállapítható szélsőértékek: a. két fluoratom (EN= 4) között létrejövő kötés kovalens =8 =0 b. két francium atom (EN= 0,7) elektronegativitása alapján megállapítható, hogy a francium rácsában fémes kötés alakulhat ki = 1,4 =0 c. a francium-fluoridban a kötés ionos = 4,7 = 3,3 A három pont által körülhatárolt háromszögbe - az elektronegativitások alapján valamennyi elem és vegyület beírható (a nemesgázok kivételével), és így meghatározható, hogy melyik kötéstípus kialakulása várható az adott anyagnál. A megfigyelhető tulajdonságok (szín, olvadás- és forráspont, oldhatóság) összevetésével egyértelműen megállapítható a vizsgált anyag kristályrács-típusa. Az EN-i értékekből csak a szélsőértékekhez közeli elemek, vegyületek kötéstípusa állapítható meg egyértelműen!

14 Szilárd halmazállapot KRISTÁLYOS AMORF Az alkotórészecskék szabályos térbeli elrendeződésűek. Emiatt éles az olvadáspont. Szabálytalan térbeli elrendeződésűek. Emiatt nincs éles olvadáspont (melegítéskor fokozatosan megpuhul). Keménységük, a kristály alakja a rácsszerkezettől függ. Gumiszerű anyagok. A kristályok jellemzésére szolgáló adatok Rácsenergia 1 mol kristályos anyag felbontását, vagy a definíciótól függően a kötések kialakulását kísérő energiaváltozás. Jele: Er, mértékegysége: kj/mol. Minél nagyobb egy anyag rácsenergiájának abszolút értéke, annál nagyobb az olvadáspontja. (A molekularácsos anyagoknál a rácsenergia helyett inkább szublimációs hőről, az atomrácsos kristályoknál kovalens kötési energiáról beszélünk). Elemi cella A kristályrács legkisebb jellemző része, amelyet a tér három irányába eltolva megkapjuk az egész rácsot. Koordinációs szám A központi atom vagy ion ligandumainak száma. A kristályrács esetén egy kiszemelt atomtörzshöz, molekulához vagy ionhoz legközelebb lévő atomtörzsek, molekulák vagy ellentétes töltésű ionok száma. A kisebb (pl. 4-es) koordinációs számú kristályokban a részecskék térkitöltése kicsi. A nagyobb (pl. 12-es) koordinációs szám esetén szoros illeszkedésű rácsról beszélünk.

15 Kristályrács típusai Ionrács Atomrács Fémrács Molekularács Részecskék a rácspontokban: ellentétes töltésű ionok atomtörzsek atomtörzsek molekulák Rácsösszetartó erő: elektrosztatikus vonzóerő kovalens kötés delokalizált elektronok másodrendű kötőerők Olvadáspont: Forráspont: magas (a nagy rácsenergia miatt) magas (erős kovalens kötések miatt) változó (változó erősségű fémes kötés miatt) általában alacsony (gyenge másodrendű kötések miatt) Standard halmazállapot: szilárd szilárd szilárd (a higany kivételével) gáz, folyadék, szilárd (a molekula méretétől és a másodrendű kötés típusától függően) Keménység: viszonylag nagy nagy változó kicsi Vezetőképesség: - szilárd: szigetelő - olvadék: vezet - vizes oldat: vezet jó vezető szigetelő (a vízben elektrolitosan disszociált anyagok oldata vezető) Oldhatóság: vízben általában jó Olvadáspont függése: - a részecskék méretétől és a rácsszerkezettől - hasonló rácsszerkezet esetén a méret növekedésével általában csökken - szigetelő vagy - félvezető (egymásban; egyesek cseppfolyós NH3-ban) polaritástól függ - polaritástól - mérettől Példák az elemek közül: NINCS B, C, Si, Ge kis EN-ú elemek a nagy EN-ú elemek a p-mezőből Példák a vegyületek közül: kis EN-ú fémek és a nagy EN-ú nem fémek vegyületei B2O3, SiO2 egyes fémszulfidok néhány szulfid (pl. CuFeS2) nemfémes vegyületek, szerves vegyületek, sok p- és d-mezőbeli fémhalogenid

16 OLDATOK HALMAZKEVERÉKEK Diszperz rendszer Olyan, legalább kétkomponensű rendszer, amelyben az egyik komponens (diszpergáló közeg) részecskékre oszlatott állapotban tartja a másik komponenst (diszpergált anyag). Felosztásuk: a diszpergált részecskék mérete szerint A diszpergált részecske mérete A fényt Adszorpciós készség Példa Durva diszperz rendszer Kolloid rendszer Oldatok ( valódi oldatok ) > 500 nm nm < 1 nm elnyeli vagy visszaveri (általában átlátszatlan) rossz csapadékok szórja (Faraday-Tyndall effektus), ezért opalizál átengedi, ezért átlátszó* jó (a sok kis részecske miatt nagy a fajlagos felületük) fehérjeoldat, szappanoldat, nagyon finom eloszlású csapadékok, köd, füst, kocsonya NaCl-oldat sósav NaOH-oldat stb. *Kivétel pl. a nagy fényelnyelésű KMnO4-oldat. a diszpergált anyag és a diszpergáló közeg halmazállapota szerint Gáz Folyadék Szilárd anyag Gázban szétoszlatva (elegy) köd füst Folyadékban szétoszlatva hab emulzió szuszpenzió Az oldatok oldószerből (diszpergáló közeg) és egy vagy több oldott anyagból (diszpergált

17 anyag) állnak. Elegyekről akkor beszélünk, ha két vagy több egymással korlátlanul összekeverhető folyadékot keverünk össze. Az oldatokat jellemezhetjük az összetétellel, amely az oldott anyag és az oldat arányát fejezi ki. Oldhatóság Az oldhatóság és az anyagi minőség kapcsolata I. Apoláris molekulájú oldószerben apoláris molekulájú anyagok oldódnak jól. oldódáskor a molekula szerkezete általában nem változik meg. II. Dipólus molekulájú oldószerben általában jól oldódnak ionvegyületek és dipólus molekulájú vegyületek. Vízben az ionvegyületek és a dipólus molekulák egy része ionjaira disszociál: [jelmagyarázat: (sz)= szilárd halmazállapot; (g)= gáz halmazállapot; (l)= folyadék; (aq)= hidratált állapot] Az oldhatóság függ továbbá 1. Hőmérséklettől Az endoterm oldáshőjű anyagok oldhatósága nő, az exoterm oldáshőjű anyagoké általában csökken a hőmérséklet emelésével. 2. Nyomástól Ettől főleg a gázok oldhatósága függ. Valamely anyag oldhatóságát telített oldatának összetételével jellemezzük. Az oldódás energiaviszonyai Az oldáshő kifejezi, hogy mekkora a hőváltozás, ha 1 mol anyagból nagyon híg oldatot készítünk. Ha az oldódás során felvett hővel az oldat (a rendszer) energiája gyarapodik, az oldáshő előjele pozitív [endoterm oldódás]. Exoterm folyamatokban viszont hő távozik a

18 rendszerből, így az oldáshő előjele negatív. Hidratációs energia ~ hidratációshő mindig hő leadással járó folyamat (tehát negatív előjelű). Az oldódás egyensúlya Akkor áll be, amikor az oldódás és a kristályosodás sebessége megegyezik. Ettől kezdve a feloldatlan szilárd anyag és az oldott anyag mennyisége változatlan. Ilyen esetekben beszélünk dinamikus egyensúlyról. A dinamikus egyensúlyban lévő oldatot telített oldatnak nevezzük, amelynek összetétele az adott hőmérsékletre vonatkozó oldhatóságnak felel meg. Megjegyzendő, hogy mindazokat az oldatokat telített oldatnak nevezzük, amelyek összetétele megegyezik az adott hőmérsékleten kialakuló egyensúlyban lévő oldatéval (nem szükséges, hogy az oldat dinamikus egyensúlyban legyen). Túltelített oldat az olyan oldat, amely az adott hőmérsékleten telített oldatnál töményebb. Ez az állapot nem stabil, gócpontokon bármikor beindulhat a kikristályosodás. Koncentrációk: tömegszázalék (m/m%) = moldott anyag /moldat 100% térfogatszázalék (V/V%)= Voldott anyag /Voldat 100% mól százalék (n/n%)= noldott anyag /noldat 100% mólós oldat = noldott anyag/1dm3 Termokémia Kémiai reakciókban egy vagy több olyan anyag jön létre, amelynek más a szerkezete, más az összetétele, mint a kiindulási anyagoké. Kémiai reakciók leírása kémiai egyenletekkel történik: aa + bb cc + dd

19 A, B, C, D képletek! a, b, c, d sztöchiometriai számokat jelölnek, amelyek a legkisebb egész számok arányában jelölik a reagáló anyagok és a termékek anyagmennyiségének arányát! A sztöchiometriai egyenlet a reakcióban szereplő anyagok sztöchiometriai képleteit tartalmazza; az ionegyenlet a reakció lényegét emeli ki azzal, hogy csak a reakcióban résztvevő ionokat, molekulákat, atomokat tünteti fel. A kémiai folyamatokat mindig kíséri hőváltozás. A reakciók hőváltozásával foglalkozik a termokémia. Reakcióhő A reakcióhő megmutatja, hogy mekkora a hőváltozás a reakció során, ha valamennyi anyagból annyi mól fogy el, illetve keletkezik, mint amekkora az együtthatója a reakcióegyenletben. Mértékegysége: kj/mol Endoterm reakció a vizsgált rendszer energiatartalma nő a környezetből energiát vesz föl a reakcióhő előjele pozitív (+) Exoterm reakció a vizsgált rendszer energiatartalma csökken a környezetnek energiát ad át a rendszer a reakcióhő értéke negatív (-) A reakcióhő nagysága nem függ attól, hogy a reakció lassan, vagy gyorsan megy végbe, attól sem, hogy a kiindulási anyagokat milyen sorrendben adjuk egymáshoz, feltéve, hogy a kívánt termékhez jutunk! Ezt a megállapítást a termokémia főtételének nevezzük [Hess tétele]. A termokémia főtétele kimondja [Hess tétele] ha egy reakció többféle úton mehet végbe, a reakciót kísérő hőváltozások összege független a részfolyamatok minőségétől és sorrendjétől, csak attól függ, hogy milyen kiindulási anyagokból milyen termékek keletkeznek, és milyen azok állapota. Képződéshő 1 mol anyagnak stabilis halmazállapotú és módosulatú elemeiből történő képződését kísérő energiaváltozás. Jele: Hk Mértékegysége: kj/mol

20 A képződéshő definíciójából következik, hogy a stabilis állapotú elemek (pl. a szilárd jód, az oxigéngáz, a folyékony bróm) képződéshője 0 kj/mol! (A képződéshő olyan egyenlethez tartozik, amelyben a termék sztöchiometriai száma 1, így adott esetben a kiindulási anyagoknál tört sztöchiometriai számok is szerepelhetnek: K(sz) + 1 H2(g) + 1 O2(g) KOH(sz) Hk= -418 kj/mol). A képződéshők gyakran (pl. a feljebb leírt egyenlet is) fiktív folyamathoz tartoznak. Jelentőségük más reakcióhők kiszámításában van. Értéküket táblázatok tartalmazzák. A reakcióhőt megkaphatjuk, ha a termékek képződéshőjének összegéből kivonjuk a kiindulási anyagok képződéshőinek összegét. Kémiai reakciók feltételei Reakciósebesség A reakciók feltételei: A reagáló részecskék ütközése. Egy gázelegyben a molekulák bárhol ütközhetnek egymással. Oldatban is szabadon mozoghatnak az oldott anyag részecskéi. Ha azonban az egyik reagáló anyag szilárd, azaz részecskéi helyhez vannak kötve, reakció csak a felületen lehetséges. A gáz vagy folyadék belsejében végbemenő reakciót homogénnek, a felületen lejátszódó reakciót pedig heterogénnek nevezzük. Az ütközések közül csak azok hasznosak, amelyek megfelelő irányból, és elég nagy energiával (aktiválási energia) történnek! A reakciók során a kiindulási anyagoknak nem az összes kötése szakad fel - ez igen nagy energiaszükségletet jelentene, amelyet sem a hőmozgás standardállapotra vonatkozó energiája, sem egyszerű melegítés nem biztosíthatna -, hanem a folyamatok olyan aktivált komplexumon keresztül zajlanak le, amelyben a kötések átrendeződése bekövetkezhet.

21 Aktiválási energia 1 mol aktivált komplexum létrejöttéhez szükséges energia. Jele: Ea mértékegysége: kj/mol. Ha egy kémiai folyamat aktiválási energiája túlságosan nagy, akkor előfordulhat, hogy annak ellenére nem megy végbe - mérhető és megvárható sebességgel - hogy exoterm. REAKCIÓKINETIKA A reakciókinetika a reakciók sebességével foglalkozik. A reakciósebesség arányos a különböző anyagok időegység alatt bekövetkező koncentrációváltozásával. Az adott reakció sebességét az anyagi minőségen kívül a következő tényezők befolyásolják: a. Koncentráció A reagáló anyagok koncentrációjának növekedésével nő az összes ütközésszám, így a hasznos ütközések száma általában ugyanilyen mértékben megnövekedik. Egy reakció sokszor több elemi lépésből tevődik össze. Minden egyes elemi reakciólépés sebessége függ az aktivált komplexum létrejöttéhez szükséges anyagok koncentrációjának a sztöchiometriai szám abszolút értékének megfelelő hatványon vett szorzatával. Példa: CO + NO2 CO2 + NO v = k[co][no2] v: reakciósebesség k: arányossági tényező: reakciósebességi együttható [ ]: az adott anyag mol/dm3-ben kifejezett pillanatnyi koncentrációja Hőmérséklet A reakciósebesség mindig nő a hőmérséklet emelésével. Magasabb hőmérsékleten ugyanis nagyobb a reagáló anyagok energiája, nagyobb hőmozgásuk sebessége, így többször ütköznek (több az összes ütközés) és a nagyobb átlagos energia miatt arányában is több az aktiválási energia értékét meghaladó energiájú ütközés. b. Katalizátorok Olyan anyagok, amelyek a kémiai reakciók sebességét úgy növelik, hogy - bár a reakcióban természetesen részt vesznek - végül változatlan állapotban maradnak vissza. A katalizátorok olyan reakcióutat nyitnak meg, amelynek az aktiválási energiája kisebb, és így nőhet a hasznos ütközések aránya az összes ütközéshez képest. Az aktiválási energia csökkentésének mechanizmusa reakciótípusonként és katalizátoronként más és más.

22 Megfordítható kémiai reakciók A megfordítható kémiai reakciók esetén a kiindulási anyagokból képződő termékek visszaalakulnak a kiindulási anyagokká. Elvileg minden kémiai reakció megfordítható. A kiindulási anyagok összekeverésének pillanatában az átalakulás (odaalakulás, v1) sebessége maximális, a visszaalakulásé (v2) nulla, mivel még 0 a termékek koncentrációja. A folyamat során az átalakulás sebessége csökken (mivel csökken a kiindulási anyagok koncentrációja!), a visszaalakulásé pedig nő (mivel a termékek koncentrációja nő) mindaddig, amíg a két sebesség egyenlővé nem válik! Ekkor ún. dinamikus egyensúly alakul ki, melyben a két ellentétes, egyenlő sebességű folyamat tartja fenn a látszólagos változatlanságot! Az egyensúlyi állapotot jellemzi az EGYENSÚLYI ÁLLANDÓ, mely adott hőmérsékleten jellemző egy reakcióra. Az EGYENSÚLY TÖRVÉNYE (tömeghatás törvénye) szerint a termékek egyensúlyi koncentrációjának megfelelő hatványon vett szorzatából és a kiindulási anyagok egyensúlyi koncentrációjának megfelelő hatványon vett szorzatából képzett tört értéke adott hőmérsékleten állandó. K: egyensúlyi állandó; [mol/dm3]: egyensúlyi koncentrációk Az egyensúlyi állapot megzavarható. Ezt a Le Chatelier-elv alapján jellemezhetjük.

23 Le Chatelier-elv ("a legkisebb kényszer elve"): Az egyensúlyban lévő rendszer a külső megzavarásra úgy válaszol, hogy a zavarás hatásait minimálisra csökkentse, illetve kompenzálja. A KONCENTRÁCIÓ VÁLTOZÁSÁNAK HATÁSA A kiindulási anyagok koncentrációjának növelése vagy a termékek elvezetése az átalakulás irányába való eltolódást hozza létre. A kiindulási anyagok koncentrációjának csökkentése és/vagy a termékek koncentrációjának növelése a visszaalakulás felé tolja el az egyensúlyt. A HŐMÉRSÉKLETVÁLTOZÁS HATÁSA A Le Chatelier-elv alapján a hőmérséklet emelése az endoterm, a hőmérséklet csökkentése az exoterm irányba tolja el az egyensúlyt! A hőmérséklet változtatásakor megváltozik az egyensúlyi állandó, mivel a hőmérséklet nem egyforma mértékben változtatja meg az oda- és visszaalakulás reakciósebességét (azaz a reakciósebességi együtthatókat). Fontos megjegyezni, hogy a reakciókinetikánál leírt összefüggések itt is érvényesek, vagyis a hőmérséklet emelése minden reakciót gyorsít, csak az endoterm reakciók sebességét nagyobb mértékben! A hűtés ugyanígy minden reakciót lassít, csak az exoterm reakciókat kisebb mértékben! A NYOMÁSVÁLTOZÁS HATÁSA A nyomás csak akkor befolyásolja az egyensúlyi állapotot, ha a folyamat - állandó nyomáson - térfogatváltozással jár. Ez gázok esetén az egyenletben szereplő sztöchiometriaiszám-változással (a molekulák számának változásával) arányos. A nyomás növelése a Le Chatelier-elv értelmében (az "összehúzódás") a sztöchiometriaiszám-csökkenés irányába tolja el az egyensúlyt. (A nyomás növelésével a jeget megolvaszthatjuk, mivel a jég olvadása térfogatcsökkenéssel jár.)

24 KATALIZÁTOROK HATÁSA AZ EGYENSÚLYRA A katalizátor mindkét irányban csökkenti az aktiválási energiát, ezért az egyensúly gyorsabban alakul ki, de az egyensúlyi koncentrációviszonyokat a katalizátorok nem befolyásolják. SAV-BÁZIS FOLYAMATOK Kémiai folyamatok osztályozása 1. A résztvevő anyagok érintkezési helye szerint a. Homogén reakció: a folyamatban résztvevő anyagok egy fázisban (gáz vagy folyadék) érintkeznek egymással. b. Heterogén reakció: a résztvevő anyagok csak adott felületen, a fázishatáron érintkeznek egymással. 2. Energetikai szempontok alapján a. exoterm b. endoterm 3. Időbeli lejátszódás szerint a. Pillanatszerű b. Ha a csapadékot tartalmazó kémcsövet rázogatjuk és várunk két-három percet, akkor sárgásbarna csapadékot kapunk ez tehát lassúbb folyamat! c. Nagyon lassú folyamatok (pl. a fémek korróziója). d. Végtelen lassú reakciók. A N2 (g) és az O2 (g) szobahőmérsékleten gyakorlatilag nem reagál egymással.

25 A reakciósebesség jellemzi a reakciók időbeli lefutását. 4. A kémiai folyamatok iránya szerint a. Egyirányú reakciók 1. pl. csapadékképződési reakciók: Ag+ (aq) + Cl- (aq) 2. pl. gázfejlődéssel járó reakciók: 2H+ (aq) + S2- (aq) AgCl (s) fehér csapadék H2S (g) b. Megfordítható reakciók Külső kényszer hatására (pl. nagy nyomás) az egyirányú reakciók ellenkező irányba is végbemehetnek, tehát legalábbis elméletileg minden kémiai reakció megfordítható. 5. Részecskeátmenet szempontjából a. Protonátmenettel járó reakciók b. Elektronátmenettel járó reakciók 1. Redoxireakciók 2. Elektrokémiai folyamatok 6.1. A reakció eredménye szerint Szubsztitúció Addíció Elimináció Polimerizáció Kondenzáció Sav-bázis reakciók Arrhenius szerint a savak olyan anyagok, amelyek hidrogénionra (és anionra), a bázisok pedig hidroxidionra (és kationra) disszociálnak vizes oldatban. Brönsted-Lowry osztályozása szerint a savak proton leadásra, a bázisok proton felvételére képes anyagok. A Brönsted-féle savbázis fogalom magába foglalja az arrheniusi savakat és bázisokat is, de annál széleskörűbben értelmezhető nemcsak vegyületek, hanem ionok is rendelkeznek sav-bázis tulajdonsággal

26 nemcsak vizes oldatban értelmezhetők a sav-bázis reakciók pl. az NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s) folyamat is annak tekinthető! Ezen okokból a későbbiekben Brönsted elméletét alkalmazzuk a sav-bázis reakciók értelmezésekor! Sav-bázis párok A sav-bázis fogalom relatív! Egy anyagot csak akkor nevezhetünk savnak vagy bázisnak, ha ismerjük a partnerét, tehát egy anyag csak valamihez képest lehet sav vagy bázis! A leszakadó proton szabadon nem létezhet, tehát egy anyag csak akkor viselkedhet savként, ha van egy másik anyag, amelyik képes megkötni a protont. A közhasználatban savnak illetve bázisnak nevezett vegyületek a vízhez viszonyítva savak. Egy reakcióban savként viselkedő anyag (pl. HCl) olyan részecskévé (Cl-) alakul, amely a mellette feltüntetett reakciópartnernek (H3O+) a protonját képes felvenni, vagyis bázis. Ez természetesen fordítva is igaz: A hidrogén-klorid konjugált sav-bázis párja a kloridion, a vízmolekulának az oxóniumion! Amfoter anyagok Proton leadásra és felvételre is képesek. Az amfotéria szintén relatív fogalom. A gyakorlatban leginkább a vizes oldatokban amfoterként viselkedő anyagokról beszélünk: ilyen maga a víz, a hidrogéntartalmú összetett anionok (pl. ), illetve néhány szerves vegyület (pl. az imidazol, az aminosavak stb.). A cseppfolyós ammóniában a vízhez viszonyítva bázisként viselkedő ammónia is amfoterként viselkedik: Erősség Első megközelítésben azok az erős savak, amelyek könnyen adják át protonjukat, erős bázisok, amelyek könnyen protonálódnak. A protolítikus reakciók is egyensúlyi reakciók. Erős savaknak azokat a vegyületeket nevezhetjük, amelyek híg vizes oldatban gyakorlatilag teljesen disszociálnak, vagyis egyensúlyi állandójuk nagy. Ilyenek a

27 szervetlen, ún. ásványi savak között akadnak: HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HClO4 stb. {pl. Ks(HNO3)= 1,2} A gyenge savak híg vizes oldatban sem disszociálnak teljesen. A disszociációfok (jele: α; α = = 0-1 ) a hígítással még híg (c < 0,1 mol/dm3) oldatok esetén is nagymértékben nő. Gyenge savak: H2S, az oxósavak közül az alacsonyabb oxidációs számú központi atomot tartalmazó H2SO3, HNO2, HClO2, HOCl stb., valamint a szénsav (H2CO3) és a legtöbb szerves sav (HCOOH, CH3COOH, a fenol stb.). A saverősséget a savállandóval adhatjuk meg. Egy HA összegképletű savra : Minél kisebb Ks értéke, annál gyengébb savról van szó. Erős bázisokat gyakorlatilag csak az ionvegyületek között találunk. Ilyenek az alkálifémhidroxidok (NaOH, KOH) és a legtöbb alkáliföldfém-hidroxid {Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2}, melyek vízben jól oldódnak, az oldódás során teljesen disszociálnak: NaOH (s) Na+ (aq) + OH- (aq) Gyenge bázisok egyrészt azok az anyagok, amelyek molekulái közül még híg vizes oldatban sem protonálódik az összes. A bázis állandó: Ilyen gyenge bázisok a szerves vegyületek közé tartozó aminok is. A bázisokra is igaz, hogy minél gyengébb bázisról van szó, annál kisebb a bázisállandó értéke. Továbbá gyenge bázisnak tekinthetők a vízben rosszul oldódó, rosszul disszociáló hidroxidok is. Ezek többnyire a közönséges csapadék-ként kiváló vegyületek {pl. Mg(OH)2, Fe(OH)3 stb.}, gyakorlatilag az összes p- és d-mezőbeli fém-hidroxidok.

28 Kémhatás A víz autoprotolíziséből H2O + H2O H3O+ + OH- következően a tiszta víz is tartalmaz oxónium- és hidroxidionokat. Például 25 C-on: [H3O+]=[OH-]= mol/dm3 Ezek koncentrációját a bevitt savak és bázisok megváltoztatják. A bevitt sav növeli az oxóniumion-koncentrációt, ezzel - a kémiai egyensúly törvénye miatt - csökkenti a víz autoprotolíziséből származó hidroxidion-koncentrációt. A bevitt bázis növeli a hidroxidionkoncentrációt, lúgos kémhatást okoz. Csökkenti a víz autoprotolízisét, és ezzel visszaszorítja az oxóniumionok koncentrációját. A 25 C-on fennálló összefüggés: Kv= [H3O+] [OH-] = Semleges kémhatású oldatban: [H3O+] = [OH-]= mol/dm3, Savas kémhatású oldatban: [H3O+] > [OH-], így [H3O+] > mol/dm3, Lúgos kémhatású oldatban: [H3O+] < [OH-], így [H3O+] < mol/dm3. A kémhatás egyszerűbb kifejezésére vezették be a ph fogalmát, amely az oldat oxóniumionkoncentrációjának negatív, tízes alapú logaritmusa: ph= -lg[h3o+]. pkv= ph + poh= 14 (25 C-on!) A különböző kémhatású oldatok ph-ja: semleges ph= 7 savas ph <7 lúgos ph> 7 Sav-bázis indikátorok Maguk is sav-bázis tulajdonságú anyagok, amelyek az oldat kémhatását úgy jelzik, hogy protonleadásuk vagy protonfelvételük után bekövetkező molekulán belüli

29 kötésátrendeződésük színváltozással jár. A színváltozás meghatározott ph-tartományban történik (keverékindikátoroknál a színváltozás folyamatos)! erősen lúgos semleges erősen savas átcsapási ph fenolftalein piros színtelen színtelen 8,2-10,0 metilnarancs sárga sárga piros 3,1-4,4 lakmusz kék lila piros 5,0-8,0 univerzál indikátor kék zöld v. sárga piros fokozatos színváltozás Sók hidrolízise Olyan kémiai reakció, amelyben valamilyen só anionja vagy kationja lép protolitikus reakcióba a vízmolekulákkal. Ha egy erős sav (pl.hcl) a vízzel reakcióba lép, a belőle keletkező bázis (Cl-) a mellette feltüntetett savval (H3O+) szemben igen gyenge bázisként viselkedik Ebből az is következik, hogy egy, a vízhez képest gyenge savból származó anion az oxóniumionokkal szemben erős bázisként viselkedik. Ha egy vizes oldatba az erős savból, illetve a gyenge savból származó ion kerül (NaCl, CH3COONa), akkor ezek közül csak a gyenge savból származó anionról feltételezhető, hogy az oxóniumionokhoz képest jóval gyengébb savként viselkedő vízmolekulákkal szemben számottevő bázicitást mutat. CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- A folyamat egyensúlyi állandója tulajdonképpen a gyenge savból származó anionra vonatkoztatott bázisállandó, amit hidrolízisállandónak is nevezhetünk.

30 Redoxireakciók Korábbi felfogás szerint az oxidáció az oxigénnel való egyesülés vagy a hidrogénelvonás (dehidrogénezés), a redukció az oxigén elvonás, illetve a hidrogénnel való egyesülés volt. Mai felfogásunk szerint az oxidáció elektron leadást, a redukció elektron felvételt jelent. Ez a fogalom a sav-bázis elmélethez hasonlóan magába foglalja az előző, korábban kialakított felfogás szerinti oxidációt és redukciót, de annál bővebb fogalom. Az oxidáció és a redukció kapcsolata A két folyamat egymást feltételezi, mert egy anyag csak akkor oxidálódhat, ha a leadott elektronokat egyidejűleg egy másik anyag felveszi, így az oxidáló anyag a reakciópartner redukálószere, illetve a redukáló anyag a reakciópartner oxidálószere. Példák: a) Két elem reakciója b) Fémek és fémionok reakciója c) Nemfém és nemfémből származó ion reakciója

31 Az oxidáció és redukció fogalmának kiterjesztése kovalens vegyületekre A redoxireakciók itt részleges elektronátadással mennek végbe. A kötést létesítő atomok közül a nagyobb elektronegativitású közelében nagyobb az elektronsűrűség, mint elemi állapotában, tehát redukáltabb, a kisebb elektronegativitású atom ennek megfelelően az elemi állapothoz viszonyítva oxidáltabb (elektronhiányosabb). Az oxidáltság mértékének egyértelműbb meghatározására megalkották az oxidációs szám fogalmát. Az oxidációs szám növekedése oxidációt, csökkenése redukciót jelent. Oxidációs szám Tényleges vagy névleges (fiktív) töltés, mely az elemi állapothoz viszonyított oxidációs állapotot mutatja meg. A fentiek alapján az elemek oxidációs száma mindig 0. Ionok (egyszerű ionok, pl. fémionok, oxidionok stb.) oxidációs száma megegyezik a töltéssel. A Na+ oxidációs száma +1, azaz ennyivel oxidáltabb az elemi állapotnál. Kovalens vegyületeknél a kötést létesítő elektronpár(oka)t képzeletben a nagyobb elektronegativitású atomhoz rendeljük, és az így kialakult fiktív ionok töltését tekintjük az adott atom oxidációs számának. A vízmolekulában ténylegesen csak részleges negatív töltés van az oxigén atomtörzse körül, mégis az oxidációs szám megállapításának szabályai szerint az O2- és H+ ionok töltése alapján az oxigénnek -2, a hidrogénnek +1 az oxidációs száma. A kovalens vegyületek oxidációs számának megállapítása a. Az elemek atomjainak oxidációs száma 0. b. A hidrogén oxidációs száma a vegyületekben általában +1. Kivételt képeznek a fémhidridek, ahol a hidrogén oxidációs száma -1. c. Az oxigén oxidációs száma vegyületekben általában -2. Kivételt képeznek a peroxidok, ahol az oxigén oxidációs száma -1, valamint a F2O. d. A vegyületekben a képletben szereplő atomok oxidációs számainak összege 0 (a vegyületek ugyanis semlegesek). e. Az összetett ionokban az oxidációs számok összege az ion töltésszámával egyenlő.

32 A redoxi-egyenletek rendezésekor a leadott és a felvett elektronok mindig megegyeznek, azaz az oxidációsszám-változások összege 0. ELEKTROKÉMIA Elektrokémiai folyamatok Az elektrokémiai folyamatok heterogén redoxireakciók, amelyekben az oxidáció és a redukció mindig a folyékony és a szilárd halmazállapotú anyag érintkezési, más szóval határfelületén megy végbe, térben egymástól elkülönítve, miközben elektromos energia szolgáltatása vagy felhasználása történik. Az elektrokémia a kémiai és elektromos energia kölcsönös átalakulásával foglalkozik, azokat a folyamatokat és jelenségeket tárgyalja, amelyek az ionos rendszerekben, valamint az ionos rendszer - fém (fémes vezető) illetve félvezető határán (elektródokon) lépnek fel. Az elektrokémiai reakciók - a hasonlóság ellenére- nem azonosak a kémiai redoxireakciókkal. Nézzük a következő reakciót: A reakció lényege: Zn2+ + 2e- oxidáció Zn Cu2+ + 2e- Cu redukció Ha a reakció kémiai redoxifolyamatként megy végbe, akkor a következők jellemzik: a részecskék az oldatban szabadon mozognak, ütköznek; a rézionok és a cinkatomok közvetlen érintkezése miatt közvetlen elektronátmenet történik, vagyis az átmenet gyorsan megy végbe, az elektronok útja igen rövid; a folyamatot kísérő energiaváltozás hőfelszabadulás formájában történik. Ha az előbbi reakciót elektrokémiai folyamatként akarjuk lejátszatni, úgy kell megváltoztatni a feltételeket, hogy az energiaváltozás egy része elektromos energia formájában jelenjen meg. A kémiai reakció energiaváltozása csak abban az esetben jelentkezik elektromos energia formájában, ha q az elektronátmenet az oxidálódó fématom és a redukálódó fémion között egy adott irányba megy végbe, a közvetlen érintkezés helyett vezetőn keresztül. Így az elektronok útja elég nagy, az elektronátmenet meghatározott időt vesz igénybe. Az elektrokémiai rendszer részei Elektrolit: szabadon mozgó elektronokat tartalmazó oldat vagy olvadék, amely vezeti az áramot. Elektród: az elektrolit oldattal közvetlenül érintkező fémes vezető.

33 Fémes vezető: fémhuzal, amely összeköti az elektródokat, biztosítja az elektronok áramlását az elektródok között. Galvánelemek (kémiai áramforrások) A galvánelem kémiai energiának elektromos energiává való átalakítására alkalmas berendezés. Benne önként végbemenő redoxireakciók termelik az elektromos energiát. Felépítése: két elektródból áll (két különböző, saját elektrolitjába [vagy más elektrolitba] merülő fém vagy fémes vezető); fémes vezető (a két elektródot köti össze); diafragma: az elektródok elektrolitjai érintkeznek egymással, de keveredésüket megakadályozza, az ionok mozgását az elektrolitok között megengedi. Elektród: Lehet a fém és a fém ionjait tartalmazó oldat, amelybe a fém belemerül (fémelektród). Hidrogén-tartalmú (pl. sósav) oldat és a belemerülő indifferens (pl. platina) fémen adszorbeált hidrogéngáz (hidrogén-gázelektród). Általánosan egy elem redukált és oxidált alakját tartalmazó rendszer, mely oldatot és a vele érintkező, fémes vezetőben folytatódó fázist tartalmaz. A galvánelem jelölése: A galvánelem (galváncella) működése Az egyik elektródon (katód) redukció, a másik elektródon (anód) oxidáció történik. A galvánelemben a katód a pozitív, az anód a negatív pólus. A két elektród közötti fémes vezetőben folyhat az elektromos áram (ide köthetők be a fogyasztók). Az áramkör zárását a két elektrolit oldat érintkezése (diafragma, vagy sóhíd) biztosítja. A diafragma, illetve sóhíd: Megakadályozza az oldatok összekeveredését. Az ionok diffúziója révén biztosítja a töltéskiegyenlítődést. A galvánelemben folyó áram közvetlen oka a két elektród közötti potenciálkülönbség. Ez annak az eredménye, hogy az elektrolit és a belemerülő fém között egyensúlyi elektromos potenciálkülönbség alakul ki. Az elektrolittal érintkező fémből ugyanis fémionok jutnak az oldatba, illetve az oldatban lévő fémionok semleges atomként kiválnak a fém felületére! Ahhoz, hogy egy fémion az elektrolit oldatból az elektródra kiválhasson ki kell szakítania magát a hidrátburokból. Az ehhez szükséges energia a kiválás aktiválási energiája! A fordított folyamatban, az oldódásban az aktiválási energia ahhoz szükséges, hogy a fématom ionná

34 válva le tudja győzni a szomszédos fématomok vonzóerejét. Mindkét esetben tehát egy energiagáton való átjutás a folyamat kulcsa. Az elektródreakciók (oldódás - kiválás) sebességét az határozza meg, hogy időegység alatt hány ion jut át az energiagát (elektród és oldat közötti potenciálkülönbség) egyik oldaláról a másikra. Ha a két sebesség egyenlővé válik, az elektródreakció dinamikus egyensúlyba jut és kialakul az elektród és az oldat közötti egyensúlyi elektromos potenciálkülönbség, amit ELEKTRÓDPOTENCIÁLNAK nevezünk. Ha a két elektródot fémes vezetővel összekötjük, akkor az elektronok a negatív potenciálú helyről a pozitívabb potenciálú hely felé áramlanak (a cink - réz galvánelem esetén a cink felületéről áramlanak az elektronok a réz felületére)! E mellett biztosítani kell a töltéskiegyenlítődést a két elektrolit között is, így a redoxireakció folyamatossá válik! A galvánelemekben a negatív sarkon megy végbe az oxidáció, tehát ez az anód (cink), a pozitív sarkon redukció, tehát ez a katód (réz). A cink- és rézelektródból álló galvánelemet Daniel-elemnek nevezzük. Folyamatok a galvánelemben a) Ha a két pólust úgy kapcsoljuk össze, hogy valamilyen módon (pl. igen nagy ellenállás beiktatásával vagy ugyanakkora, de ellentétes polaritású feszültségnek a galvánelemre kapcsolásával) megakadályozzuk az elektromos áram folyását, akkor q a katódon a redukálandó ionok pozitív töltést (elektron hiányt), az anódon az oxidálandó részecskék negatív töltést (elektrontöbbletet) okoznak, vagyis

35 az elektronok készek az anódról a katódra áramolni. Elektromotoros erő (EME) A két elektród közötti maximális feszültség (potenciálkülönbség), amit akkor mérhetünk, ha a galvánelemen keresztül nem folyik áram. b) Az áram megindulása után a katódon (pozitív pólus) redukció történik, az anódon (negatív pólus) oxidáció megy végbe, a két pólus közötti potenciálkülönbség (feszültség) kisebb, mint az előzőekben mérhető elektromotoros erő, a két elektrolit oldat között az ionok főként a töltéskiegyenlítődés irányába, az egyes ionok diffúziósebességének megfelelően mozognak. Az elektród redukálódó-, illetve oxidálódó készségének jellemzése ELEKTRÓDPOTENCIÁL (ε) Az elektronok potenciális energiája az elektródon (elvi definíció, mivel ennek abszolút értéke nem határozható meg). A valóságban olyan relatív érték, melyet egy önkényesen kiszemelt 0-ponthoz, a standard hidrogénelektród potenciáljához viszonyítunk: annak a galvánelemnek az elektromotoros ereje, amelynek egyik elektródja a vizsgált, a másik a standard hidrogénelektród. Az elektromotoros erőt így kiszámíthatjuk bármely galvánelem két elektródjának potenciálkülönbségeként. Az elektromotoros erő értéke megegyezés szerint csak pozitív lehet, ezért mindig a katód potenciáljából vonjuk ki az anódét: Az elektromotoros erőt a két elektródpotenciál befolyásolja, az elektródpotenciál pedig függ az anyagi minőségtől az ionkoncentrációtól a hőmérséklettől főként a gázelektródok esetén a nyomástól. A különböző redoxrendszerek oxidáló- és redukálóképességének összehasonlítására a körülményeket standardizálták, és az így megállapított standardpotenciál értékek már csak az anyagi minőséget tükrözik. A standardpotenciál mérési feltételei: 25 C-os hőmérséklet, a vizsgált ion 1 mol/dm3-es koncentrációja az oldatban,

36 0,101 MPa nyomás. A standardpotenciálok (fémek feszültségi sora, különböző redoxirendszerek ún. redoxpotenciálja) értékeit táblázatok tartalmazzák. Bármely galvánelem elektromotoros ereje kiszámítható a standardpotenciálok ismeretében. Ha a galvánelem mindkét elektródjának az ionkoncentrációja egységnyi (1 mol/dm3), akkor az elektromotoros erő 25 C-on és 0,1 MPa nyomáson: E = -, ahol a katód, az anód standardpotenciál értéke. Ennek megfelelően a Daniel-elem elektromotoros ereje egységnyi koncentráció esetében: E = 0,34-(-0,76) V = 1,10 V Az elektródpotenciál az elektród anyagi minőségén kívül függ az elektródfolyamatban résztvevő ionok koncentrációjától és a hőmérséklettől is. Az összefüggést a Nerst-egyenlet fejezi ki. A redoxi-folyamatok irányának becslése a standardpotenciálok összehasonlítása alapján A standardpotenciálokat vizes oldatra vonatkoztatva határozzák meg, ezért csak vizes oldatban végbemenő folyamatokra érvényesek. A különböző potenciálú elektródokon végbemenő reakciók alapján elmondhatjuk, hogy a negatívabb potenciálú redoxirendszer redukált alakja oxidálódni képes, azaz redukálhatja a pozitívabb potenciálú redoxirendszer oxidált alakját fémek esetén a negatívabb potenciálú vas képes oxidálódni, ha a nála pozitívabb potenciálú fém (pl. réz vagy ón) ionjait tartalmazó oldatba mártjuk: Fe (sz) + Cu2+ (aq) Fe2+ (aq) + Cu (sz) nemfémek esetén a kisebb potenciálú Br2/2Br- rendszer redukált alakja, a bromidion képes a nála pozitívabb potenciálú klór molekuláit (oxidált alak) redukálni, vagyis a klór képes "felszabadítani" sójából a brómot: 2Br- + Cl2 Br2 + 2Cl- A potenciált, és így a folyamat lehetőségét befolyásolják az ionkoncentrációk. Ezt fejezi ki a Nerst-egyenlet, melyet egy fémelektródra a következőképpen írhatunk fel: R - moláris gázállandó (8,314 J/Kmol) T - abszolút hőmérséklet (K) z - leadott vagy felvett elektronok száma

37 F - Faraday-állandó (96500 C/mol) c - oldat koncentrációja (mol/dm3) vagy más összefüggéssel: ahol: a rendszer aktuális potenciálja - a rendszer standardpotenciálja z - a fém és a fémion közötti oxidációsszám-különbség. A standardpotenciál melletti tag számottevően csak az 1 mol/dm3-től nagyságrendekkel eltérő ionkoncentrációk esetén változtatja meg a potenciált, ha a két rendszer potenciálja közötti különbség 0,1-0,2 V-nál nagyobb, jó közelítéssel használhatjuk a folyamatok irányának becslésére e értékét! A potenciálok összehasonlításával azonban így is csak a folyamat lehetőségét állapíthatjuk meg. A potenciálokat egyensúlyi állapotban mértük, tehát ezek nem adnak számot azokról az aktiválásienergia-gátakról, amelyek megakadályozhatják a folyamat tényleges végbemenetelét. Ezzel magyarázható, hogy a negatív standardpotenciálú ólom sem sósavban, sem kénsavban nem oldható fel. Az ólom felületén kialakuló, rosszul oldódó ólom(ii)-szulfát, illetve-klorid ("csapadék") megakadályozza a folyamat észlelhető mértékű lezajlását. Fémek oldódása vízben, savakban és lúgokban 1. Az elemi állapotú fémek reakcióik során elektron leadásra (oxidálódni) képesek, más anyagokkal szemben redukálószerként viselkednek mol/dm3 H+-tartalmú savoldatokban azok a fémek oldódnak, amelyek standardpotenciálja 0 V-nál kisebb, azaz negatív: Zn + HCl Zn (sz) + 2H+ ZnCl2 + H2 Zn2+ (aq) + H2 (g) Kivételt képez pl. az ólom, amelyet sem a sósav, sem a kénsav nem old a felületén kialakuló passzív réteg miatt. 3. Vízből a hidrogént csak azok a fémek képesek redukálni, amelyeknek a standardpotenciálja elég kicsi. A tiszta vízben 25 C-on ugyanis 10-7 mol/dm3 H+ van. A reakció során a lúgosodó oldatban ennek értéke még jobban lecsökken: 2K (sz) + 2H2O (l) 2K+ (aq) + 2OH- (aq) + H2 (g)

38 folyamatban képződő 1 mol/dm3 OH--tartalmú oldatban mol/dm3 H+ lesz, ami miatt az oldatban a hidrogén aktuális potenciálja: -ra csökken. Ennél kisebb potenciálja az alkáli- és az alkáliföldfémeknek, valamint az alumíniumnak van. Gyakorlatilag azonban sem az alumínium sem a magnézium nem reagál közönséges körülmények között a vízzel, mert a felületüket összefüggő, védő oxidréteg borítja, mely jelentős aktiválási gátat jelent. Az alkálifémek és az alkáliföldfémek többségének oxidjai, hidroxidjai vízoldékonyak, ezért a reakció végbemegy: 2Na (sz) + 2H2O (l) 2Na+ (aq) + 2OH- (aq) + H2 (g) {Megjegyzendő, hogy a vízben nem oldódó, kis standardpotenciálú fémek azért oldhatók fel savakban, mert a savak leoldják a felületet borító oxidréteget. Az oxóniumion erősebb sav, mint a vízmolekula, és könnyebben protonálja az oxidionokat: O2- + 2H3O+ 3H2O} 4. Azok a negatív standardpotenciálú fémek, amelyek lúgos közegben hidroxokomplexek képzésére hajlamosak (ún. amfoter fémek), feloldhatók pl. NaOH-oldatban is: Al2O3 + 3H2O + 2OH- 2[Al(OH)4]- mivel a felületükön kialakult védő oxidréteget a lúg feloldja. Lúgoldatban a kis oxóniumion-koncentráció miatt 0 V-nál jóval kisebb a hidrogén elektródpotenciálja. Ha elég stabilis a fémion hidroxokomplexe, akkor a szabad fémionok koncentrációja annyira lecsökken, hogy az ebből számított elektródpotenciál jóval kisebb lesz, mint a hidrogénnek a lúgoldatban mérhető elektródpotenciálja. Ezért lehet oldani reagens NaOH-oldatban a Zn-et és a még annál is nagyobb standardpotenciálú Sn-t. A redoxireakció végeredményben itt is a vízzel megy végbe: Zn + 2H2O Zn(OH)2+2OH- Zn(OH)2+ H2 [Zn(OH)4]2- Zn + 2H2O + 2OH- [Zn(OH)4]2- + H2 azaz Zn + 2H2O + 2NaOH Na2[Zn(OH)4] + H2

39 5. A pozitív standardpotenciálú fémek a hidrogénionokat nem képesek redukálni. Ezek vizes oldatból soha nem fejleszthetnek hidrogéngázt! Átalakulásuk csak más oxidálószerek hatására következhet be: o savval és levegővel egyidejűleg érintkezve a réz pl. lassanként oxidálódik: az oxidáló hatású savak (forró tömény kénsav vagy tömény salétromsav, amelyek molekuláiban a központi atom képes oxidáló hatást kifejteni) a pozitív potenciálú fémek egy részét képesek feloldani, például: o Cu + 2H2SO4 Ag + 2HNO3 CuSO4 + SO2 + 2H2O AgNO3 + NO2 + H2O Eközben soha sem hidrogén, hanem a központi atom redukciója során képződő gázok (SO2, NO, NO2) keletkeznek! Az arany, amelyik az egyik legnagyobb standardpotenciálú elem még ezekben sem oldódik fel. Tömény kénsav- és salétromsavoldatban a negatív standardpotenciálú fémek is kéndioxid- és nitrózus gázok képződése közben oldódnak! (Ez alól csak azok a fémek kivételek, melyek felületét a tömény, oxidáló hatású savak passziválják - pl. a tiszta vas). 6. Hasonlóan a nemfémek körében is következtethetünk a standardpotenciál-értékekből a reakció irányára. Például a bromidionból ill. a jodidionból klórgázzal bróm, illetve jód nyerhető, miközben a klór atom kloridionná redukálódik (fordítva a folyamatok nem vagy csak igen kismértékben mennek végbe). 2Br- + Cl2 Br2 + 2Cl- Elektrolízis Az elektrolízis elektromos energia hatására bekövetkező redoxireakció (elektromos energia alakul át kémiai energiává)! Ha a galvánelem elektródjaira a galvánelem elektromotoros erejénél nagyobb egyenfeszültségű külső áramforrást kapcsolunk, akkor a cellában a galváncellában lezajló folyamatokkal ellentétes reakciók indulnak meg! Ekkor a galvánelem elektrolizáló cellaként működik, a folyamatot pedig elektrolízisnek nevezzük. U-csőbe öntünk 1 mol/dm3 koncentrációjú sósavoldatot, a cső két szárába egy-egy grafitrudat helyezünk, a két grafitrúd közé akkora egyenfeszültséget kapcsolunk, hogy az elektrolízis meginduljon. Ekkor a negatív potenciálú elektródon hidrogén-, a pozitív potenciálún klórgáz fejlődését tapasztaljuk. A sósav vizes oldatában hidrogén- (pontosabban oxóniumionok) és kloridionok, és nem disszociált vízmolekulák vannak. A víz autoprotolízise a nagy hidrogénion-koncentráció miatt teljesen visszaszorul. Az oldatban lévő pozitív ionok a

40 negatív, a negatív ionok a pozitív elektród felé vándorolnak, majd az elektród felületén redukálódnak, illetve oxidálódnak. Mi történik, ha az elektrolitban többféle pozitív és negatív ion van, vagyis többféle elektródfolyamat mehet végbe? Az elektródfolyamatok közül mindig az valósul meg, amelyiknek a legkisebb a bomlásfeszültsége és megfelelő nagyságú a kiválás sebessége. Bomlásfeszültség A folyamatos elektrolízishez szükséges minimális feszültség (Ub). Ub= EMF, így az alkalmazott feszültség: Ue > Ub kell, hogy legyen. A bomlásfeszültség értéke az elektródreakcióban résztvevő komponensek minőségétől és koncentrációjától, valamint az elektród anyagától függ. Általában nem saját fémet, hanem valamilyen indifferens elektródot (pl. grafit, higany, platina) használnak. Ilyenkor általában egy közös elektrolitba merül a két elektród (nincs diafragma). Vizes sóoldatokban a só anionja és kationja mellett mindig jelen vannak disszociálatlan vízmolekulák és a víz autoprotolíziséből származó hidrogén- (oxónium-) és hidroxidionok. Ezért vizes oldatban a katódhoz nemcsak a fémionok vándorolnak, hanem a hidrogénionok és a víz poláros molekulái is, illetve az anódhoz a só anionjai mellett a hidroxidionok és a vízmolekulák. Pólusok Pozitív pólus ("elektronhiány"): az anód, melyen oxidáció megy végbe. Negatív pólus ("elektronfelesleg"): a katód, amelyen redukció történik. Elektródfolyamatok A galvánelemre adott feszültség meghatározott értékénél megindul a folyamatos elektrolízis. Ekkor azok a folyamatok zajlanak, amelyekhez a legkisebb energiára van szükség. Az elektrolizáló feszültség további növelésével más, párhuzamos elektródfolyamatok is megindulhatnak! Mi redukálódhat könnyen a katódon A leválasztáshoz szükséges energia függ: az adott rendszer elektródpotenciáljától (anyagi minőség, ionkoncentrációk stb.)

41 az elektród anyagi minőségétől és felületétől olvadékban: egy vegytiszta anyag olvadékában egyértelmű, hogy a fémion redukálódik. oldatban: Ha egyetlen vegyületet oldunk a vízben, akkor is számolnunk kell a vízben levő +1-es oxidációs számú hidrogén redukálhatóságával: 2H+ + 2e2H2O + 2e- H2 (savas oldatban) H2 + 2OH- (semleges vagy lúgos oldatban) Ha a fém pozitív redoxpotenciálú, akkor (nem túl nagy elektrolizáló feszültség mellett) a fémionok redukálódnak. Ha a fém igen kicsi elektródpotenciálú (pl. Na, K, Ca stb.), akkor a fém helyett hidrogéngáz fejlődik. A hidrogénnek a legtöbb elektród felületén ún. túlfeszültsége van (a hidrogénleválásának aktiválási energiája túlságosan nagy, ezért az egyensúlyi potenciálnál jóval nagyobb potenciálra van szükség a folyamatos gázfejlődés megindulásához), ezért a 0V-hoz közeli, de negatív potenciálú fémek is leválaszthatók megfelelően megválasztott elektród és elektrolizálófeszültség esetén {pl. ZnI2-oldatból grafitelektródra könnyen leválaszthatunk cinket, vagy nagyon sima felületű elektródon, pl. a folyékony higanykatódot alkalmazva még a Na+-ionok is redukálhatók vizes oldatban}. Mi oxidálódhat az anódon Általában az egyszerű ionok (pl. Cl-, Br-, I-). Ha az oldat összetett ionokat tartalmaz, akkor a víz oxigénje oxidálódik: Olykor az elektród anyagának oxidációjához szükséges a legkevesebb energia. Például, ha réz(ii)-szulfát-oldatba mártott rézlemezt anódnak kapcsolunk, akkor a réz oxidálódik: Cu Cu2+ + 2e-

42 Az elektrolízis mennyiségi viszonyai Faraday I. törvénye Az elektródokon átalakuló anyag tömege (m) arányos az alkalmazott áramerősséggel (I) és az elektrolízis időtartamával (t): Faraday II. törvénye 1 mol z töltésű ion semlegesítéséhez z C töltés szükséges, vagyis az elektrolízishez szükséges töltés egyenesen arányos az elektrolizálandó anyag mennyiségével és töltésével: F= C/mol, ahol F a Faraday-állandó. A két törvény egyesítése: ahol M a leválasztott anyag moláris tömege, z az oxidációsszám-változás. ekkor M= 18 g/mol, ehhez 2 mol e--nak kell az elektródokon áthaladni, tehát z = 2.

43 Szénhidrogének Alkánok (paraffinok) Az alkánok nyíltláncú telített szénhidrogének; (a cikloalkánok zárt, gyűrűs szénhidrogének) ami azt jelenti, hogy a szénatomok maximális atommal létesítenek kötést. Alapvegyületük a metán: CH4. Tagjaik homológsort (ún. metánsor) alkotnak, a szénatomszám növekedésével az egymást követő tagok mindig egy metilén-csoporttal [- CH2 -] különböznek egymástól. A homológsor első kilenc tagja: metán: CH4 etán: CH3 - CH3 (C2H6) propán: CH3 - CH2 - CH3 (C3H8) bután: CH3 - CH2 - CH2 - CH3 (C4H10) pentán: CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 (C5H12) hexán: CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 (C6H14) heptán: CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 (C7H16) oktán: CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 (C8H18) nonán: CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 (C9H20) dekán: CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 (C10H22) Általános képlet nyíltlánc esetén: CnH2n+2 gyűrűsök esetén: CnH2n Alkánok elnevezése Triviális név (a kémiai szerkezetre nem utal)

44 Racionális név (utal a kémiai szerkezetre) - ez az ún. IUPAC elnevezés, a "leghosszabb normális szénlánc elve": a név alapja a leghosszabb egyenes szénlánc; feltüntetendő az alkil szubsztituensek száma, neve, helyzete; a név végződése -án. (metánból levezethető alkil-csoportok neve: Képlet Összegképlet (nem mutatja a molekula szerkezetét): C2H6 Szerkezeti képlet (mutatja a molekula szerkezetét): Izoméria Szerkezeti (konstitúciós) izoméria (ha n > 3), láncelágazás található az izomer vegyületekben Két vagy több egymástól eltérő vegyület, melyeknek összegképlete megegyezik, az atomok kapcsolódási sorrendje azonban különbözik (szerkezetük eltérő). Konformációs izoméria (gyűrűsöknél!) Optikai izoméria Fizikai tulajdonságok Apolárisak. Molekulatömegükhöz képest is alacsony az olvadás- és a forráspontjuk, mely a moláris tömeg növekedésével nő! Ismertebb képviselőik halmazállapota:

45 C1 - C5 ~ C5 - C20 ~ C20 felett gáz folyadék szilárd A víznél még a szilárd halmazállapotúak is kisebb sűrűségűek. Színtelenek (kivéve a konjugált poliéneket), szagtalanok vagy jellegzetes szagúak. Vízben gyakorlatilag oldhatatlanok. Előállítás Alkének hidrogénezésével R - CH = CH2 + H2 R - CH2 - CH3 (kat. katalizátor: platina, palládium, nikkel; Ralkén) alkil-csoport; R - CH = CH2 Reduktív dehalogénezés R - I + 2H' (R - H R-H+H-I alkil-jodid; R - H alkán; H - I hidrogén-jodid) Kémiai tulajdonságok Kevéssé reakcióképes (par affinis - "kevéssé reakcióképes") Jellemző reakciója a SZUBSZTITÚCIÓ (olyan reakció, melyben valamely vegyület egyik atomjának vagy atomcsoportjának helyébe egy másik atom vagy atomcsoport lép).

46 Metán hőbontása 2CH4 Vízgőz reakció CH4 + H2O C2H2 + 3H2 CO + 3H2 (1000 C) Oxidáció Éghetők, nem kormozó lánggal CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O 2CnH2n+2 + (3n+1)O2 2nCO2 + (2n+2)H2O Krakkolás Olyan hőbontási eljárások, amelyek segítségével a nagyobb molekulájú szénhidrogéneket kisebb molekulájú szénhidrogénekké alakítják át. CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - CH3 + CH2 = CH2 Előfordulás - Kőolaj - Földgáz Telítetlen szénhidrogének A telítetlen szénhidrogénekben a ligandumok száma nem maximális, azaz van olyan szénatom, amelynek ligandumszáma kevesebb négynél! Ezek hidrogénnel telíthetők és így alkánokhoz, cikloalkánokhoz ill. származékaikhoz jutunk. Ezeknél a molekuláknál már van π-kötés: alkének, cikloalkének esetében kettős kötés, alkinek esetében hármas kötés, aromás szénhidrogének esetében π-elektronsextett található. Alkének (olefinek) Az alkánokból hidrogénelvonással vezethetők le. Legegyszerűbb képviselője az etén (triviális nevén az etilén) CH2 = CH2. Az alkének esetében is levezethető a homológsor:

47 CH2 = CH2 etén (etilén) CH2 = CH - CH3 propén (propilén) CH2 = CH - CH2 - CH3 butén (butilén) Általános képletük: CnH2n {gyűrűs olefineknél: CnH2n - 2 ). Izoméria Konstitúciós izoméria (n > 3) A négy szénatomos buténtól kezdve többféle molekula is levezethető, melyeknek összegképlete azonos, de eltérő a szerkezeti képlete, azaz az atomok kapcsolódási sorrendje! Látható, hogy a négy szénatomos buténból három izomer vezethető le. Ez több, mint az azonos szénatomszámú telített szénhidrogén - a bután - esetében (ahol két izomer van). Cisz - transz izoméria Akkor lép fel, ha az alkén és származékaiban a kettős kötéssel összekapcsolt szénatomokhoz eltérő ligandumok (szubsztituensek) kapcsolódnak! Lássuk példaként a 2-butén két sztereoizomerjét: A sztereoizoméria oka az, hogy a kettős kötés rögzíti a molekula síkját, körülötte a molekula nem képes elfordulni (itt nincs szabad rotáció), így a ligandumok térbeli helyzete eltérő lesz. Látható az ábrán, hogy a két molekula egyes fizikai tulajdonságaikban eltérnek egymástól. Elnevezés (olefin - "olajképző") 1. A leghosszabb szénlánc megválasztása; benne kell lennie a kettős kötésnek! 2. A név végződése: - én.

48 3. A kettős kötés számozása; ott kell kezdeni, ahova a kettős kötés a láncéghez közelebb esik (ls. előbb: 1-butén; 2-butén). 4. Szubsztituensek megnevezése; helyzetüket számmal kell megadni. Azokat a molekulákat, melyekben két kettős kötés található diéneknek (diolefinek) nevezzük. CH2 = CH - CH = CH2 1,3-butadién Azokat a molekulákat, melyekben sok kettős kötés található poliéneknek (poliolefinek) nevezzük (pl. kaucsuk, karotinoidok). Fizikai tulajdonság Halmazállapot: lehetnek gázok - cseppfolyós - szilárd halmazállapotúak a szénatomszám illetve a molekula alakja függvényében. Apolárosak; lehetnek polárosak is (cisz-izomer molekulán belül asszimetria van, aminek következtében dipólus kialakulhat). Előállítás Ipari előállítás Kis mennyiségben földgázban és kőolajban megtalálhatók. Krakkolás után melléktermékként ún. krakkgázok keletkeznek, melyekben szintén megtalálhatók. Alkánok dehidrogénezésével (hidrogénátvivő katalizátorral). CH3 - CH2 - CH3 CH2 = CH - CH3 (magas hőmérséklet; alacsony nyomás!) Alkil-halogenidekből dehidrohalogénezéssel. R - CH2 -CH2 - X R - CH = CH2 ELIMINÁCIÓS REAKCIÓ

49 (R - alkil-csoport; X - halogénatom; HX - hidrogén-halogenid) Dehidratálással alkoholokból. R - CH2 - CH2 - OH R - CH = CH2 ELIMINÁCIÓS REAKCIÓ (elimináció: egy vagy több atom, illetve atomcsoport kilépése a molekulából) Vicinális ("szomszédos") dihalogén-származékokból. Kémiai tulajdonságok Reakcióképesebbek, mint a paraffinok. Jellemző reakcióik: - addíció (két vagy több molekula egyesül; nem keletkezik óriásmolekula), - polimerizáció (azonos molekulák melléktermék nélküli egyesülése, melynek során óriásmolekula keletkezik). Halogénaddíció: CH2 = CH2 + Br2 1,2- dibróm-etán Br - CH2 - CH2 - Br Savaddíció: A reakció során elvileg kétféle terméket kaphatnánk, de a tapasztalat azt mutatja, hogy csak egyféle halogénezett származék keletkezik, mégpedig a 2-klór-propán! Markovnyikov-szabály:

50 Egy savnak egy alkán C = C kötésére történő addíciójakor a -H ahhoz a C-atomhoz kapcsolódik, amelyhez eleve több H-atom kapcsolódott! Vízaddíció: Hidrogénaddíció: CH2 = CH2 +H2 CH3 - CH3 Oxidáció Kormozó lánggal égnek. Polimerizáció: Diének, Poliének (diolefinek, poliolefinek) Homológsort alkotnak. Általános képlet: diének: CnH2n-2; CnH2n-4(ciklusos), poliének: CnH2n+2-2x (ha nyílt láncú, és x a kettős kötések száma). Elnevezés

51 A molekula nevének végződése: -dién; poli -én Triviális név: izoprén / kaucsuk, karotin (ez utóbbiak poliének!). IUPAC név: 2-metil-1,3- butadién. Izoméria Konstitúciós Diéneknél n > 3 esetén. Poliéneknél van. Cisz-transz Mindkét esetben lehetséges. Csoportosítás A kettős kötés száma szerint: diének poliének A kettős kötés elhelyezkedése szerint Kumulált (a kettős kötések egymás szomszédjában helyezkednek el) R2 - C = C = C - R2 (általános képlet) Izolált (a kettős kötések egymástól "távol" helyezkednek el) R2 - C = CH - (CH2)4 - CH = C - R2 (általános képlet) Konjugált {a kettős és az egyes kötések váltakozva helyezkednek el s így speciális delokalizált elektronokból álló kötésrendszer jön létre (fontos biológiai szerepet betöltő molekulák tartoznak ide!)} R2 - C = CH - CH = C - R2 (általános képlet) Kémiai tulajdonságok Addíció Polimerizáció

52 Alkinek; Aromás szénhidrogének Alkinek (acetilén-szénhidrogének) Molekulájukban hármas kötés is található: -C C- Tagjaik szintén HOMOLÓGSORT alkotnak, melynek első tagja az acetilén (etin). H - C C - H (C2H2) Általános képlet: CnH2n-2 Előállítás Ipari előállítás: 2CH4 C2H2 + 3H2 A metán hőbontásakor nemcsak ez az egy átalakulás játszódik le, hanem sok egyéb is. 6CH4 + 6 O2 2 H - C C - H + 2CO +10H2O CaC2 + 2 H2O H - C C - H + Ca(OH)2 Vicinális (szomszédos) dihalogén-származékból:

53 Vicinális tetrabróm-származékból Kémiai tulajdonságok 1. Jellemző reakciójuk az addíció Hidrogén addíció H-C C-H CH2 = CH2 CH3 CH3 acetilén etén etá n A reakció olyan heves, hogy a közti termék nem izolálható. Halogénezés Vízaddíció

54 Savaddíció H - C C - H + HCl H2C = CH - Cl Ennek a molekulának a polimerizációjával állítják elő a PVC-t: 2. Alkinek aciditása Az alkinek igen gyenge savak (acetilén Ks= 10-25)! Sóinak neve: fém-acetilid vagy fém-karbid: Mivel igen gyenge savak, sóiból a víz könnyen kiszorítja: Aromás szénhidrogének A gyűrűs szénhidrogének egyik csoportját alkotják. A benzol és a benzollal rokon tulajdonságú vegyületek tartoznak ide. A benzol:

55 Homológsor A homológsor képlete az alapgyűrűtől (benzol; naftalin [kétgyűrűs]) és az oldallánctól is függ Elnevezés Az alapgyűrűtől függően: -benzol; -naftalin stb. triviális név IUPAC-név toluol metil-benzol sztirol vinil-benzol xilol dimetil-benzol Izoméria Konstitúciós izoméria A szubsztituensek helyzete szerint: o orto- (1,2helyzetben)

56 o meta- (1,3) o para- (1,4) Fizikai tulajdonságok Apoláris molekulák Vízben gyakorlatilag oldhatatlanok Olvadás- és forráspontjuk alacsony Ismertebb képviselőik halmazállapota: o o o o benzol - folyadék naftalin - szilárd toluol - folyadék sztirol - folyadék o xilolok - folyadékok Előállítás Kellemes illatú anyagokból (gyanták, balzsamok) izolálhatók

57 Ipari előállítás Kémiai tulajdonságok Szubsztitúció Halogénezés: Nitrálás:

58 nitráló-elegy: cc.hno3 : cc.h2so4 1:2 arányú elegye Szulfonálás: Addíció Nehezen addícionálhatók az aromás gyűrű nagy stabilitása miatt! Benzol-homológok A legegyszerűbb benzol-homológ a toluol - metil-benzol: A benzolból levezethető csoport neve: fenil-csoport

59 Előállítás Kőszénkátrányból frakcionált desztillációval Paraffinok aromatizálásával Benzol-homológok reakciói oxidáció halogénezés Más történik, ha Cl-al fényen, hővel és más, ha sötétben Fe-katalizátorral reagáltatom:

60 Aromás szubsztitúció irányítási szabályai A meglévő szubsztituensek minősége dönti el, hogy milyen helyzetű lesz a szubsztitúció: orto-, meta- vagy para-. Első osztályú szubsztituensek könnyítik az aromás szubsztitúciót és orto-, para-helyzetbe irányítanak (pl. fenolos hidroxil-, metil-, alkil-csoport, halogenidek)! Másodosztályú szubsztituensek nehezítik az aromás szubsztitúciót (pl. nitro-, karboxilcsoport), ezek meta-helyzetbe irányítanak. TÖBBGYŰRŰS AROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK Izolált többgyűrűs aromás szénhidrogének A gyűrűknek nincs közös szénatomja Kondenzált többgyűrűs aromás szénhidrogének

61 A gyűrűknek legalább két közös szénatomja van Direkt szubsztitúciós reakció 1 helyzetben történik. HETEROATOMOKAT TARTALMAZÓ SZÉNVEGYÜLETEK Az eddigiekben olyan molekulákkal foglalkoztunk, melyeket C- és H-atomok építettek fel (szénhidrogének). A heteroatomokat (hetero- : különböző-, eltérő-, más-) tartalmazó szénvegyületekben a szénen és a hidrogénen kívül más atom(ok) is megtalálhatók, ezek leggyakrabban az O (alkoholok, aldehidek, ketonok, karbonsavak, szénhidrátok stb.), N (aminok, heterociklusos szerves bázisok stb.), S (szulfonsavak stb.), halogénatomok (Cl, Br, I). Halogéntartalmú szénvegyületek A szénhidrogének halogénszármazékai, tehát molekulájukban C, H és valamilyen halogénatom (Cl, Br stb.) található. Elnevezés A nevet annak a szénhidrogénnek a nevéből képezzük, amelyből H-atom helyettesítésével levezethető a molekula. Az alap szénhidrogén neve előtt fel kell sorolni a molekulában lévő halogén atomokat ABC-sorrendben, és azt is meg kell adni, hogy azok a szénhidrogén hányas számú szénatomjához kapcsolódnak. Izoméria Konstitúciós izoméria van (n > 3). Cisz-transz izoméria előfordulhat az alap szénhidrogéntől függően. Optikai izoméria lehet, amely az alap szénhidrogéntől függ. Fizikai tulajdonságok Néhány kis molekulatömegű klórvegyület, továbbá fluorvegyület gáz;

62 A közepes molekulatömegű halogénszármazékok jellegzetes szagú, vízzel nem elegyedő, nagy sűrűségű folyadékok; A nagyobbak kristályos anyagok. Ismertebb képviselőik halmazállapota: o o o KLOROFORM (triklór-metán: CHCl3) folyadék SZÉN-TETRAKLORID (CCl4) folyadék FREON-12 (diklór-difluór-metán: CCl2F2) gáz o TEFLON (a tetrafluoro-etilén {CF2 = CF2} polimerizációjával állítják elő) szilárd. Előállítás Alkánok halogén-szubsztitúciójával. Alkének, diének, poliének, alkinek halogén-, illetve hidrogén-halogenid-addíciójával. Aromás szénhidrogének halogén-szubsztitúciójával. Kémiai tulajdonságok Szubsztitúció Elimináció ("elvonni", "kivonni") - Dehidro-halogénezés a halogénszármazékok jellemző reakciója (alkének előállítása). A reakció során elméletileg kétféle terméket kaphatunk, ám a tapasztalat azt mutatja, hogy a valóságban 80%-ban 2-butén keletkezik és csak 20%-ban kapunk 1-butént. A tapasztalati szabály a következő:

63 Zajcev-szabály: proton eliminációja jobban játszódik le a halogént viselő szénatom azon szomszédos szénatomján, amelyen már eleve kevesebb hidrogénatom tartózkodott. Reduktív dehalogénezés (szénhidrogének előállítása) R - CH2 - Cl R - CH3 + HCl Aminok képzése A B (bázis) lehet az ammónia (:NH3) feleslege is, ekkor egyensúlyi folyamat alakul ki. Oxigéntartalmú szénvegyületek Szénhidrogének hidroxi-származékai ALKOHOLOK ENOLOK Azok a hidroxi-származékok, ahol a hidroxilcsoport olyan szénatomhoz kapcsolódik, amely telített! Azok a hidroxiszármazékok, ahol a hidroxilcsoport olefinkötésű szénatomhoz kapcsolódik. FENOLOK Azok a hidroxi-származékok, ahol a hidroxil-csoport közvetlenül aromás gyűrűhöz kapcsolódik Funkciós csoport HIDROXIL-CSOPORT : - OH, R - OH (R alkil-csoport) Homológsor A telített, egyértékű vegyületek homológsorának összegképlete nyílt szénlánc esetében: CnH2n+2O vagy másként CnH2n+1OH Csoportosítás

64 1. A hidroxil-csoport száma szerint: egyértékű (a molekulában egy - OH csoport van) kétértékű (OH - CH2 - CH2 - OH) és így tovább! 2. A hidroxil-csoportot tartalmazó szénatom rendűsége szerint: 3. Az alap szénhidrogénlánc minősége szerint telített telítetlen gyűrűs aromás (benzil-alkohol) Nevezéktan A leghosszabb el nem ágazó szénlánc, amelyben a hidroxil-csoport megtalálható A számozást a hidroxil-csoport-közeli végen kell kezdeni A név -ol végződést kap o o triviális név: faszesz CH3OH; borszesz CH3CH2OH Régi racionális név: etil-alkohol; izopropil-alkohol; terc.-butil-alkohol o IUPAC nevezéktan: etanol stb. Fizikai tulajdonságok Hidrogénkötések kialakítására képesek, ahol proton donor (a -OH csoport H-ja) és akceptor (a -OH csoport O-jének nemkötő elektronpárja). Olvadás és forráspontjuk relatíve magas (hidrogénkötés!) {a dioloké az egyértékű karbonsavakénál is magasabb a több hidrogénkötés miatt}. CH4 gáz CH3 - OH folyadék Nagy szénatomszám esetén azonban a funkcióscsoport hatása már elenyésző, ezért a

65 nagy szénatomszámú vegyületek olvadáspontja jelentősen nem különbözik az azonos szénatomszámú szénhidrogénekétől. Vízoldékonyság A kisebb szénatomszámú alkoholok korlátlanul illetve jól oldódnak vízben; (a szénatomszám növekedésével egyre inkább a szénhidrogén jelleg dominál). Előállítás Karbonsav-észterek hidrolízisével Általában a természetben előforduló észterekből állítanak így elő alkoholt. Alkének vízaddíciójával. Ipari eljárás. Alkének kénsavaddíciójával Halogénszármazékok lúgos hidrolízisével R-X R - OH + X Oxovegyületek redukciójával

66 Kémiai tulajdonságok Sav-bázis jelleg Igen gyenge savak, aciditásuk a vízénél gyengébb, ezért vizes oldatban az alkoholokból lúg segítségével nem állítható elő só (a víz mint erősebb sav az alkoholt sójából felszabadítja)! A vizes oldat kémhatása semleges. Nemcsak savas, de bázisos tulajdonságokat is mutatnak. Ez a bennük előforduló oxigénatomok nemkötő elektronpárjaira vezethető vissza, amelynek révén megköthetik egy náluk erősebb sav protonját. Reakció NaOH-al NINCS reakció Reakció Na-al 2CH3-CH2-OH + 2Na 2CH3-CH2-O Na + H2 Reakció tömény sósavval R - OH + cc.hcl R - Cl + H2O Oxidáció Szelektív a funkcióscsoport szénatomját tekintve (primer alkoholok aldehiddé vagy erélyes oxidálószer hatására karbonsavvá oxidálódnak, szekunder alkoholok ketonná). Vízelimináció intramolekuláris intermolekuláris

67 Észterképződés szerves savval (savas közegben, ahol az ásványi sav a katalizátor szerepét tölti be) szervetlen savval Két- és többértékű alkoholok A geminális diolok általában nem létképes vegyületek, intramolekuláris vízvesztéssel aldehiddé vagy ketonná alakulnak képződésük pillanatában. A vicinális diolok életképes vegyületek. Alkénekből oxidációs eljárással állíthatók elő. Fontosabb képviselői: metil-alkohol (faszesz) etil-alkohol (borszesz)

68 GLICERIN (1,2,3-propántriol) glikol (1,2-etándiol; etilén-glikol) FENOLOK Gyakorlatilag magát a fenolt és rokonvegyületeit soroljuk ide. Nevezéktan A legtöbb fenol-típusú vegyületnek régies neve van. A bonyolultabbakat az alap szénhidrogénlánc hidroxi-származékaként lehet elnevezni. Csoportosítás A hidroxil-csoportok száma szerint egyértékű fenolok (csak egy hidroxil-csoport található a vegyületben): FENOL, β-naftol (v. 2-NAFTOL) kétértékű fenolok (két hidroxil-csoport található a molekulában) háromértékű fenolok (három hidroxil-csoport található a molekulában) stb.

69 Előállítás Kőszénkátrányból történő kivonással (ipari előállítás) Klór-benzol hidrolízisével (iparilag nem gazdaságos folyamat) Kémiai tulajdonságok Adják az aromás gyűrűs szénhidrogénekre jellemző reakciókat, sőt a benzolnál könnyebben vihető szubsztitúciós reakcióba (lásd aromás szénhidrogének szubsztitúciós reakcióinak irányítási szabályai az -OH csoport az aromás gyűrűt aktiválja!): o o könnyen halogénezhető (nem kell Fe-katalizátor) nitrálható o szulfonálható Adja a -OH-csoport reakcióit, amelynek H+-je disszociábilis proton. A fenolok igen gyenge savak, lúggal sót képeznek, melynek során fenolátok keletkeznek. (A fenolok négy nagyságrenddel erősebb savak az alkoholoknál, ugyanis a fenolokból keletkező fenolát-ion stabilabb ion, mint az alkoholokból képződő alkoholát-ion). Ha e--szívó csoportot (pl. -NO2- csoport) viszünk az aromás gyűrűre, a savas karakter változhat. Így például a pikrinsav (2,4,6-trinitro-fenol) igen erős sav, vetekszik az erős ásványi savakkal.

70 Oxovegyületek Az oxovegyületeket két csoportra oszthatjuk aszerint, hogy a kettős kötésű oxigénatom vagyis az OXOCSOPORT - láncvégi vagy láncközi szénatomhoz kapcsolódik-e. A láncvégi szénatomhoz kapcsolódó oxocsoportot tartalmazó vegyületek az ALDEHIDEK, a láncközi vagy gyűrűs szénatomhoz kapcsolódó oxocsoportot tartalmazók pedig a KETONOK. Az aldehidekre a formilcsoport (aldehidcsoport) illetve a karbonilcsoport, a ketonokra a karbonilcsoport a jellemző, az oxocsoport pedig mindkettőre. ALDEHIDEK Funkciós csoport: FORMILCSOPORT. Elnevezés A szisztematikus elnevezés (szubsztitúciós nómenklatúra szabályai szerint) az alap szénhidrogénlánc neve + -al végződés {a formilcsoportokat alkotó szénatomok beleértendők a főláncba} (metanal, etanal, propanal stb.).

71 Triviális név: formaldehid, acetaldehid, fahéjaldehid, glicerinaldehid, glioxál Többértékű aldehidek esetén az aldehidcsoport számát a névben jelölni kell (butándial). Ciklusos aldehidek vagy nyílt láncú polialdehidek elnevezésénél a -karbaldehid utótagot használjuk. Ilyenkor a formilcsoportban szereplő szénatomokat NEM értjük bele a főláncba vagy a gyűrűs szénhidrogénbe (ciklohexán-karbaldehid; 1,3,5pentántrikarbaldehid)! Ha a vegyületben másik, a felsorolásban előnyt élvező csoport van, a formilcsoportot a névben formil-előtaggal jelöljük (3-formil-benzoesav) Homológsor: létezik. A telített, egyértékű aldehidek homológsorának összegképlete (nyílt lánc esetében): CnH2nO illetve CxH2x+1-COH Fizikai tulajdonságok Hidrogénkötés kialakításában akceptor. A legkisebb vegyület standard halmazállapota gáz: formaldehid. Olvadás- és forráspontjuk azonos - nem túl nagy - szénatomszám esetén az étereknél és az észtereknél magasabb lévén erősebben dipólusosak, de nem éri el az alkoholok, fenolok, karbonsavakét (ezek hidrogénkötései erősebbek). - Nagy szénatomszám esetén a funkciós csoport hatása már elenyésző, ezért a nagy szénatomszámú vegyületek op.-ja jelentősen nem különbözik az azonos C-atomszámú szénhidrogénekétől. Vízoldékonyság a kisebb molekulák esetén jó (H-kötés létesítése!), de nem korlátlan [korlátlanul oldódik vízben a formaldehid és az acetaldehid]! A szénatomszám növekedésével nő az apoláros láncrészlet hossza, és ezért egyre rosszabbul oldódnak vízben.

72 A kismolekulájú aldehidek szúrós szagúak. Előállítási módszerek Primer alkoholokból: (Ha nem desztillál át, karbonsavvá alakul.) Karbonsav-kloriddal: Kémiai tulajdonságok Jellemző rájuk a nukleofil addíció (nukleofil reagens: elektrongazdag; kötetlen e-, esetleg? töltésű) Sav-bázis jelleg: vizes oldatának kémhatása semleges. Oxidáció: karbonsavvá történik. Redukció: az esetek többségében - bár nem kizárólag - a karbonilcsoporton végbemenő addíció! Katalitikus hidrogénezéssel redukálhatók (Pt-katalizátor jelenlétében), ami H addícióját eredményezi a karbonilcsoportra, és a reakció során primer alkohol keletkezik. Oxo-enol tautoméria (ls. előző fejezet). Biológiailag fontos reakció az ezüsttükör próba: A reakciót nem adják olyan aldehidek, amelyekben a formilcsoport közvetlenül aromás gyűrűhöz kapcsolódik!! Fontosabb aldehidek: Formaldehid (metanal) Acetaldehid (etanal) Akrolein (propénal) [Köztitermék az akrilsav propilénből kiinduló előállításánál] CH2=CH-CHO Citrál (izoprénvázas "terpénaldehid") Retinal Glioxál (1,2-etándial) [Felhasználják műanyagok szintéziséhez] OHC-CHO

73 Glicerinaldehid (biológiai funkció!) OHC-CHOH-CH2OH KETONOK Funkciós csoport: KARBONILCSOPORT Elnevezés A szubsztitúciós nómenklatúra szabályai szerint a ketonokat az -on illetve -keton utótag vagy az oxo- előtag beillesztésével nevezzük el az alapszénhidrogén nevéből kiindulva. CH3-CO-CH3 propanon v. dimetil-keton CH3-CO-CH2-CH3 2-butanon v. etil-metil-keton CH2=CH-CH2-CO-CH3 4-pentén-2-on v. allil-metil-keton A legegyszerűbb ketonnak, a propanonnak triviális neve is van: ACETON. A ciklikus ketonok elnevezésénél a ciklo- előtag alkalmazandó; illetve ha a molekulában elsőbbséget élvező csoport van (pl. karboxilcsoport), az oxo- előtag használandó: Homológsor: létezik. A telített, egyértékű ketonok homológsorának összegképlete (nyílt lánc esetében): CnH2nO (n 3) Fizikai tulajdonságok Hidrogénkötés kialakításában akceptor. A legkisebb vegyület standard halmazállapota folyadék (C3 miatt). Olvadás- és forráspontjuk azonos - nem túl nagy - szénatomszám esetén az étereknél és az észtereknél magasabb lévén erősebben dipólusosak. Nagy szénatomszám esetén a funkciós csoport hatása már elenyésző, ezért a nagy szénatomszámú vegyületek op.-ja jelentősen nem különbözik az azonos C-atomszámú szénhidrogénekétől. Vízoldékonyság a kisebb molekulák esetén: az aceton korlátlanul, a 4-szénatomos már erősen korlátozottan oldódik.

74 A kismolekulájú vegyületek jellegzetes, édeskés szagúak. Előállítási módszerek Szekunder alkoholokból: Karbonsav-kloriddal: Kémiai tulajdonságok Jellemző a nukleofil addíció. Sav-bázis tulajdonság: vizes oldatának kémhatása semleges. Oxidáció: csak erélyes körülmények esetén, lánchasadással következik be. Redukció: az esetek többségében - bár nem kizárólag - a karbonilcsoporton végbemenő addíció! Katalitikus hidrogénezéssel redukálhatók (Pt-katalizátor jelenlétében), ami H addícióját eredményezi a karbonilcsoportra, és a reakció során szekunder alkohol keletkezik. (Ha az oxovegyületek katalitikus hidrogénezését fölös ammónia jelenlétében, magasabb hőmérsékleten és nyomáson végzik, alkohol helyett primer amin képződik [ún. "reduktív aminálás"] Fontosabb ketonok Aceton (propanon, dimetil-keton). Kámfor (izoprénvázas keton). 1,2-benzokinon (o-benzokinon) 1,4-benzokinon (p-benzokinon) KARBONSAVAK ÉS ÉSZTEREK Ha egy molekulán belül különböző kötésmódú oxigénatomok különböző szénatomhoz kapcsolódnak, akkor általában ugyanolyan sajátságokat hordoznak a vegyületek, mintha

75 külön-külön volnának jelen. De ha a két különböző funkciós csoport azonos szénatomhoz kapcsolódik, olyan sajátságok lépnek fel, amelyek külön-külön egyik csoportra sem jellemzők. Ezért az ilyen molekula részleteket célszerű egyetlen egységnek, összetett funkciós csoportnak tekintenünk. Az azonos szénatomhoz kapcsolódó oxo- és hidroxilcsoportból felépülő összetett funkciós csoport a karboxilcsoport, az azonos szénatomhoz kapcsolódó oxo- és étercsoportból felépülő pedig az észtercsoport. KARBONSAVAK Funkciós csoport: KARBOXILCSOPORT -COOH Elnevezés Triviális név: benzoesav, ecetsav, citromsav stb. Régi rendszer: az alap szénhidrogénlácból képzi a nevet, amelyhez a -sav, illetve a -disav utótagot illeszti; a szénláncba a karboxilcsoport szénatomját beleszámolja, a szénatomokat görög betűvel jelöli úgy, hogy a karboxilcsoport melletti szénatom jele a, a mellette levő b, és így tovább: IUPAC nómenklatúra: az alap szénhidrogénlácból képzi a nevet, amelyhez a -sav, illetve a -disav utótagot illeszti; a szénláncba a karboxilcsoport szénatomját beleszámolja, a főlánc számozását a karboxilcsoport szénatomjával kezdi! Ha a nyíltláncú karbonsav három vagy annál több karboxilcsoportot tartalmaz, a vegyület nevét a -karbonsav utótaggal képezzük, ilyenkor a karboxilcsoportok szénatomjait NEM számoljuk bele a főláncba! A gyűrűs karbonsavak elnevezése is a -karbonsav utótaggal történik. Homológsor: létezik. A telített, egyértékű karbonsavak homológsorának összegképlete (nyílt lánc esetében): CnH2nO2 v. Cx2x+1-COOH Csoportosítás Karboxilcsoportok száma szerint: mono-, di-, trikarbonsav stb. A szénhidrogénlánc minősége szerint

76 o o o alifás karbonsavak (nyílt láncú) alliciklikus karbonsavak (ciklohexán-karbonsav) telítetlen karbonsav (R-CH=CH-COOH) o aromás karbonsav (C6H5-COOH benzoesav) Fizikai tulajdonságok Hidrogénkötés kialakításában donor és akceptor is lehet A legkisebb vegyület standard halmazállapota folyadék (HCOOH); a legkisebb dikarbonsav szilárd (HOOC-COOH) Olvadás- és forráspont (nem túl nagy szénatomszám esetén): magas (nagyfokú dimerizálódás! H-kötés). A dikarbonsavak több molekulája asszociálódik, ezeknek még a dioloknál is magasabb az op.-ja. (Nagy szénatomszám esetén a funkciós csoport hatása már elenyésző, ezért a nagy szénatomszámú vegyületek op.-ja jelentősen nem különbözik az azonos C-atomszámú szénhidrogénekétől.) Vízoldékonyság a kisebb molekulák esetén: korlátlan (C1-C3); a dikarbonsavak rosszabbul. A kismolekulájú vegyületek - C1-C3 - savanyú, szúrós; C4 bűzös szagúak; a nem illékonyak szagtalanok. Előállítási módszerek Alkánok oxidációja (ipari): Alkének oxidációja: Benzol homológokból: Alkoholok oxidációjával: - Primer alkoholokból:

77 - Szekunder alkoholokból: Karbonsav-észterek hidrolízisével: Kémiai tulajdonságok Sav-bázis jelleg: a vízhez viszonyítva savak. A szubsztituensek hatással vannak a savi erősségre. Ezek egy-két atomnyi távolságban hatnak, ha a szubsztituens elektronszívó (pl. halogén), a proton leadásakor keletkező aniont stabilizálja, és így növeli a savi erősséget! Így például a triklór-ecetsav az erős ásványi savak erősségével vetekszik. NaOH-dal, NaHCO3-tal és Na-mal is reakcióba lép. Oxidáció (szelektíven a funkcióscsoport szénatomját tekintve): általában csak erélyes körülmények között zajlik le. Kémiai reakciók: o Ammóniával, aminokkal amidképzés. o Sóképzés: R-COOH + NaOH R-COONa + H2O o Észteresítés: o Redukció alkohollá. o Karbonsavak dekarboxilezése: o Halogénezés (α-helyzetű C-atomra történik):

78 o Karboxilcsoportban helyettesített származékok: Fontosabb karbonsavak: hangyasav (metánsav) ecetsav (etánsav) vajsav (butánsav) valeriánsav (pentánsav) palmitinsav sztearinsav olajsav akrilsav (propénsav) benzoesav oxálsav (etándisav) ÉSZTEREK Nevezéktan

79 Az észtereket úgy nevezzük el, mint a karbonsavak olyan származékait, amelyekben a karboxilcsoport hidrogénatomját szénhidrogéncsoport helyettesíti, vagyis amelyekben egy szénhidrogéncsoport kapcsolódik egy savmaradékhoz. Az alkánsavakból levezethető alkilészterek típusneve tehát alkil-alkanoát. Homológsor: A telített, egyértékű észterek homológsorának összegképlete CnH2nO2 (n 3). Fizikai tulajdonságok Hidrogénkötés kialakításában akceptor. A legkisebb vegyület standard halmazállapota folyadék (metil-formiát). Olvadás- és forráspont azonos (nem túl nagy szénatomszám esetén) az éterekénél magasabb (lévén gyenge dipólus-dipólus kölcsönhatás). Vízoldékonyság a kisebb molekulák esetén nem jó. A kismolekulájú vegyületeknél: különböző gyümölcsaromák (a nagy szénatomszámú, nem illékony képviselőik szagtalanok). Kémiai tulajdonságok Sav-bázis jelleg: A vizes oldat kémhatása semleges, hidrolízis esetén gyengén savas. Hidrolízis: lúgos közegben az észterek karbonsavra és alkoholra hidrolizálnak! Mivel a közeg lúgos, ezért a sav ionos formában lesz jelen a hidrolízis után:

80 A hidrolízis során tehát gyakorlatilag sót (a karbonsav nátrium sóját) és alkoholt kaptunk. Ha a karbonsav sójának R-csoportja (alkil-csoport) nagy, úgy szappanokról beszélünk. Az észterek lúgos hidrolízisét szappanosításnak nevezzük. Oxidáció: csak erélyes körülmények között megy végbe. Ammóniával és aminokkal amidokat képeznek, ugyanis a reakció során karbonsavamid (ls. ábra) és alkohol keletkezik. A folyamat hasonló, mint az észterhidrolízis, csak mivel az amid stabilisabb, mint az észter, az egyensúly gyakorlatilag teljesen az amidképzés irányába tolódik el. Fontosabb észterek Zsírok és olajok (trigliceridek) Az acilező savak mindig páros szénatomszámúak, leggyakrabban OLAJSAV, PALMITINSAV, SZTEARINSAV. Az alkohol pedig a GLICERIN. Foszfatidok Gyümölcsészterek Kis szénatomszámú alkánsavak egyszerű alkilésztere. Viaszok Nagy és páros szénatomszámú, normál láncú, telített karbonsavak és ugyanilyen típusú alkoholok észterei! (pl. méhviasz) (A karbonsavakra és az észterekre vonatkozó feladatokat a következő fejezet elején találhatod meg.) Nitrogéntartalmú szénvegyületek Heterociklusos vegyületek Def.: A gyűrű felépítésében más atom (szénatomon kívül!), ún. HETEROATOM is részt vesz. A gyűrűt alkotó heteroatomként leggyakrabban a nitrogén, oxigén, kén szerepel, de ismerünk

81 arzént, szilíciumot, ónt stb. tartalmazó heterociklusos vegyületeket is. Az ismert szerves vegyületek 1/3-a ide tartozik. Sok közülük biológiailag hatásos, természetes vegyület. Heterociklusos vegyületekkel már az ezt megelőző fejezetekben is találkoztunk. Ilyenek voltak a furán, borostyánkősavanhidrid, ftálsavanhidrid stb.: Nevezéktan Egy heteroatomot tartalmazó monociklikus vegyületek: a. heteroatom: O N ox ; S ti ; -ol; 6 -in az b. gyűrűszám: 5

82 Telített változat (NEM aromás! A nevet az aromás alakból származtatják.) Több heteroatomot tartalmazó monociklikus vegyületek: Egy és több heteroatomot tartalmazó kondenzált gyűrűs vegyületek: Közülük - biológiai és gyakorlati szempontból egyaránt - kiemelkedően fontosak az egy vagy több nitrogénatomot tartalmazó aromás jellegű heterociklusos vegyületek. N-tartalmú heterociklusos vegyületek PIRIDIN Molekulaszerkezet

83 A benzollal azonos számú protont és elektront tartalmaz (izoelektromos), de A nitrogén nagyobb elektronegativitása (EN) miatt a piridin DIPÓLUSOS, a szénatomokon a pi-kötések elektronsűrűsége relatíve kisebb! Fizikai tulajdonságok A benzolnál magasabb olvadás- és forráspontú (lévén dipólusos molekula!). Standard állapotban folyékony halmazállapotú. Bűzös szagú, színtelen. Vízzel korlátlanul elegyedik, ugyanis hidrogénkötések alakulnak ki. Apoláros oldószerekkel is elegyedik. Kémiai tulajdonságok Gyenge bázis (Kb 10-9) Savakkal sót képez (pl. piridínium-klorid). Bróm szubsztitúcióra a benzolnál jóval nehezebben, csak 3. helyzetben képes (a kis elektronsűrűségű szénatomok miatt!):

84 Telítésekor piperidin keletkezik: A nitrogén nemkötő elektronpárjára alkil-csoport vihető: Felhasználás Etanol denaturálása. Gyógyszerek, alkaloidák, színezékek szintézise. PIRIMIDIN Molekulaszerkezet A benzollal azonos számú protont és elektront tartalmaz. A nitrogén nagyobb elektronegativitása miatt (EN) dipólusos, a szénatomokon a pikötések elektronsűrűsége relatíve kisebb. A molekula dipólusmomentumát a nitrogén helyzete befolyásolja.

85 Fizikai tulajdonságok A benzolnál magasabb olvadás- és forráspontú (lévén dipólusos). +22 C-on olvadó kristályos anyag. Vízben kitűnően oldódik. Kémiai tulajdonságok A piridinnél is gyengébb bázis (a két N-atom konkurál). Bróm szubsztitúcióra gyakorlatilag nem képes. Jelentőssége Származékaik a nukleinsavak bázisai: citozin, timin, uracil. Gyógyszergyártás. PIRROL Molekulaszerkezet A nitrogén két nemkötő elektronja vesz részt a delokalizált p-elektronszextett kialakításában, ezért a N nagy elektronegativitása ellenére is a pozitív pólus. Az éterre emlékeztető szagú folyadék. Vízzel gyakorlatilag nem elegyedik, ugyanis nem képes hidrogénkötésre a pozitív pólusú nitrogénhez kapcsolódó hidrogén. Kitűnő szerves oldószer. Kémiai tulajdonságok A nitrogénhez kapcsolódó hidrogén protonja gyengén disszociábilis (gyenge sav), ezért K-al vagy Na-al az alkoholokhoz hasonló reakciót ad:

86 Szubsztitúcióra sokkal hajlamosabb, mint a benzol (nagy elektronsűrűség a szénatomokon!): (A reakció igen heves, hűteni kell a rendszert!) Jelentősség A PORFIRINVÁZ alkotórésze (klorofill, hem, citokrómok). IMIDAZOL Molekulaszerkezet Piridinszerű (negatív pólus) és pirrolszerű (pozitív pólus) nitrogénatomot is tartalmaz. Fizikai tulajdonságok Színtelen kristályos anyag, a hidrogénkötések révén több molekula asszociálódik. Az olvadáspont ezért szokatlanul magas! Jól oldódik vízben. Kémiai tulajdonságok Amfoter vegyület, vizes oldata gyengén lúgos kémhatású. Savakkal reagálva kationt, bázisokkal reagálva aniont képez:

87 Szubsztitúció a benzolnál valamivel könnyebben megy végbe. Jelentősség Aminósavalkotórész, így enzimekben fontos aktívcentrum-részlet (pl. hisztidin). PURIN Molekulaszerkezet Három piridinszerű és egy pirrolszerű nitrogénatomot tartalmaz. Fizikai tulajdonságok Kristályos anyag. Kémiai tulajdonságok Amfoter vegyület, de erősebb bázis, mint sav! Jelentősség Fontos nukleinsavbázis-származékai: adenin, guanin. Aminok Származtatásuk Az aminokat az ammóniából vezethetjük le úgy, hogy egy vagy több hidrogénatomot telített vagy telítetlen szénhidrogéncsoporttal helyettesítünk Csoportosítás Rendűség alapján Vigyázat! Nem azonos az alkoholoknál megismert rendűség fogalmával! Az aminok esetében lényegében a "nitrogénatom rendűségéről" van szó, azaz hány hidrogénatomot helyettesítünk

88 szénhidrogéncsoporttal. Így megkülönböztetünk primer (egy hidrogénatomot helyettesítünk), szekunder és tercier aminokat. NH3 ammónia RNH2 primer amin R2NH szekunder amin R3N tercier amin {Ha valamely ammóniumsó ammóniumionjában mind a négy hidrogénatomot helyettesítjük, akkor kvaterner ammóniumsóhoz jutunk: -NH2: aminocsoport -NH: iminocsoport Értékűség alapján Ha több aminocsoport van egy molekulában, akkor többértékű aminokról beszélünk. Elnevezés Általában az éterekhez hasonló módszerrel történik (csoportfunkciós illetve a szubsztitúciós nómenklatúra szabályai szerint): CH3-CH2-NH-CH3 etil-metil-amin CH3-NCH3-CH3 trimetil-amin Használatos az ún. triviális név (általában aromás gyűrűt tartalmazó aminoknál) C6H5-NH2 anilin (amino-benzol) A primer aminok esetében az aminocsoport helyzetét is jelölni kell számmal: CH3-CH2-CH2-NH2 CH3-CHNH2-CH3 1-amino-propán (n-propil-amin) 2-amino-propán (izopropil-amin) Fizikai tulajdonság A primer és szekunder aminok hidrogénkötések kialakítására képesek (donorok és akceptorok egyaránt), ezért - ezek olvadás- és forráspontja viszonylag magas, de az azonos számú szénatomot tartalmazó alkoholokénál kisebb.

89 A tercier aminok molekulái között nem jöhet létre hidrogénkötés, ezért ezek az éterekhez hasonlóan alacsony forráspontú vegyületek. Szag: - A kis molekulatömegűek az ammóniára emlékeztető szagúak. - A nagyobbak undorító szagúak. - A kevéssé illékonyak pedig szagtalanok. Vízben a kisebb méretű aminok jól oldódnak (a vízmolekulákkal még a tercier aminok nitrogénje is hidrogénkötést tud létrehozni protonakceptorként), de nem korlátlanul; az anilin igen gyengén oldódik vízben. Egyes aminok optikai aktivitást mutatnak, melyet a nitrogénatom nemkötő elektronpárja miatt a funkcióscsoport kiralitása okoz. A primer, szekunder és tercier aminokban ugyanis a nitrogén és a közvetlenül hozzá kapcsolódó három ligandum ugyancsak piramisos elrendezésű (ls. ammónia!). A piramisos szerkezetből adódóan a három különböző ligandumot tartalmazó szekunder és tercier aminok királisak (ide tartoznak a kvaterner ammóniumsók is). Kémiai tulajdonság Sav-bázis tulajdonság Bázisok, gyenge bázisok, de a szerves vegyületek között a legerősebbek: A báziserősséget a szénlánc hossza és rendűsége is befolyásolja. Mivel az alkilcsoport elektronküldő csoport, ezért a primer amin erősebb bázis, mint az ammónia, a szekunder amin még erősebb bázis. A tercier amin kevésbé erős bázis, mivel növekszik a nitrogén körüli nagy térigényű csoportok száma és árnyékolják a nitrogén atomot. Az aril-aminok (pl. az anilin) jóval gyengébb bázisok, mivel az aminmolekula nitrogénatomjának nemkötő elektronpárja, kölcsönhatásba lépve a delokalizált elektronrendszerrel stabilisabb elektronszerkezetet képvisel, mint a proton megkötésekor képződő anilíniumion: (Ez összhangban van az alkoholok és fenolok sav-bázis tulajdonságaiban megmutatkozó különbségekkel.) Bázikusságukból következően savakkal sókat képeznek, amelyek savasan hidrolizálnak:

90 Előállítás Nitrovegyületek redukciója Ammónia alkilezése A reakció során megjelennek többszörösen alkilezett származékok is: Jelentőség, felhasználás Műanyaggyártás: pl. a NH2-(CH2)6-NH2 hexametilén-diamin a nylongyártás egyik alapanyaga. Redoxiindikátorok (pl. difenil-amin)

91 Festékipar. Aminocsoportot tartalmaznak a fehérjék építőkövei, az aminosavak. Amidok Származtatás Az amidokat a karbonsavakból és az aminokból (illetve ammóniából) vízelvonással vezethetjük le, vagyis az amidok az ammónia illetve a primer és szekunder aminok acilezett származékai! Az amidcsoport szerkezete Merev, sík szerkezet! Ennek a merev, sík szerkezetnek oka az, hogy a C=O π -kötés és a nitrogénatom nemkötő elektronpárja delokalizálódik! Elnevezés KÉPLET SZISZTEMATIKUS NÉV TRIVIÁLIS NÉV HCONH2 metánamid formamid, hangyasavamid CH3CONH2 etánamid acetamid, ecetsavamid

92 HCONHCH3 N-metil-metánamid N-metil-formamid H2N-CO-NH2 C6H5-NH-COCH3 karbamid N-acetil-anilin, acetanilid N-fenil-etánamid Fizikai tulajdonság Ahol a nitrogénatomon legalább hidrogénatom fordul elő, ott a molekulák között erős hidrogénkötések alakulnak ki (több molekulából álló asszociátumok), ezért a szerves molekulavegyületek között a legmagasabb olvadáspontúak (csak a formamid folyékony, már az acetamid is szilárd). Az N,N-dialkil-amid típusú vegyületek hidrogénkötésre nem képesek egymással, ezért alacsonyabb az olvadás- és a forráspontjuk. Vízben igen jól oldódnak (hidrogénkötések!). Kémiai tulajdonságok Az amidcsoport sajátos szerkezete miatt a nitrogén gyakorlatilag nem képes protont megkötni (nem bázikus!). Vizes oldatuk gyakorlatilag semleges. Megfelelő oldószerekben K-al és Na-al hidrogénfejlődés közben reagálnak (a nitrogénhez kötődő hidrogén protonja disszociábilis), tehát a -CO-NH2 vagy a -CONH- csoportot tartalmazó amidok igen gyenge savnak tekinthetők. Savas közegben hidrolizálnak: 2R-CO-NH-R' + H2SO4 + 2H2O 2R-COOH + (R'-NH3)2SO4 Előállítás Karbonsav és amin illetve ammónia reakciójával csak igen nehezen állíthatók elő. Éppen ezért inkább észter, illetve savanhidrid és amin, illetve ammónia reakciójával állítják elő: R-COO-Q + NH3 R-CO-NH2 + Q-OH

93 R-COO-Q + R'-NH2 R-CO-NH-R' + Q-OH Jelentőség Gyógyszergyártás (pl. az acetanilidből lázcsillapító, szulfonamid gyógyszerek). Lakkiparban, robbanóanyagok gyártásánál. Műanyaggyártásban (nylon tipikus poliamid típusú, polikondenzációs műanyag). A fehérjék peptidkötései amidcsoportot tartalmaznak (ún. amidkötés). SZTEREOKÉMIA Molekulák képlete ÖSSZEGKÉPLET SZERKEZETI KÉPLET A molekulában lévő különböző atomok számát adja meg. A molekula szerkezetét is leírja valamilyen kiemelt szempont szerint. A molekula szerkezetének leírására szolgáló fogalmak KONSTITÚCIÓ Kapcsolódási sorrend a molekulában. Konstitúciós képlet: a C3H6 egyik konstitúciója

94 Félkonstitúciós (gyökcsoportos) képlet: csak a szénatomok közötti kötéseket tünteti fel. CH2=CH-CH3 Vonalképlet: csak a szénvázat tünteti fel. KONFORMÁCIÓ A molekulában különböző, egymással nem kapcsolódó atomok egymáshoz viszonyított térbeli elrendeződése. KONFIGURÁCIÓ A molekulában a kovalens kötéssel kapcsolódó atomok térbeli elrendeződése egy központi atom körül (a királis szénatom körül a ligandumok térbeli elrendeződése). PARAFFINOK KONFORMÁCIÓJA Amíg egy molekula konstitúcióját vagy konformációját csak a kovalens kötés felszakításával lehet megváltoztatni, addig egy molekula konformációja már közönséges hőmérsékleten a hőmozgás energiájának hatására megváltozhat úgy, hogy az atomcsoportok rotálnak (forognak) a szigmakötések körül! Lerajzolni ún. Newman-projekcióval lehet:

95 Konformációs energiadiagramm: 360 -ba három fedőállás lehetséges, közöttük különbség nincs. Nézzük a normál bután lehetséges Newman-féle vetületeit (a 2. és a 3. szénatom körül történik a rotáció): CIKLOALKÁNOK KONFORMÁCIÓJA Milyen erők lépnek fel a gyűrűben?

96 torziós feszültség kötési feszültség szögfeszültség Ezen különböző erők eredőjének, összegének kell minimumnak lennie. Ezért fordulnak elő a természetben ötös és hatos gyűrűk, mivel ezek stabilak! A ciklohexán gyűrűje (Sachse, 1890) a szén tetraéderes kötésirányainak torzulása nélkül kétféleképpen is felépülhet, egyrészt székalkatú, másrészt kádalkatú gyűrű formájában! A székalkatú ciklohexánban a szénatomok nemcsak strukturálisan, hanem térbeli elhelyezkedés szempontjából is teljesen egyenértékűek! A hidrogénatomok azonban térbeli helyzetük alapján kétfélék lehetnek. Az axiális helyzetű hidrogénatomok kötésiránya merőleges a gyűrű oldalait felező síkra, és váltakozva a sík egyik és másik oldalán helyezkednek el! az equatoriális hidrogénatomok kötésiránya a gyűrű általános síkjától csak alig (19 -al) tér el. Ezen kötésirányok is váltakozva a sík egyik, majd a másik oldala felé mutatnak. A kádalakú ciklohexánban már sem a szénatomok, sem a hidrogénatomok nem egyenértékűek térbeli elhelyezkedésük szempontjából. kétféle szénatom és négyféle hidrogénatom különböztethető meg. A székforma 33 kj/mol-lal alacsonyabb energiatartalmú, mint a kádforma. Ez azért van így, mert a székformában körös-körül az energiatartalom szempontjából kedvező nyitott (szinklinális) állás fordul elő, a kádakban a nyitott állások mellett kedvezőtlen fedőállások (szinperiplanáris) is vannak. Ez jól látszik a ciklohexán Newman-projekcióján:

97 A kádak energiatartalmát tovább növeli az, hogy két hidrogénatom közelebb kerül egymáshoz, mint a van der Waals-rádiuszának a kétszerese. A különböző konformációk között ún. gyűrűátfordulás (Mohr, 1918) lehetséges! A C-C kötések körüli összehangolt elcsavarodások révén alakulhatnak át egymásba a különböző konformációk, amit pszeudorotációs konformációváltozásnak nevezünk. A ciklohexán 99%ban valamelyik szék konformációban van. GEOMETRIAI IZOMÉRIA (Cisz-transz izoméria) Feltétel: ne legyen szabad rotáció két szénatom között (pl. a kettős kötés pi-kötése gátolja a szabad rotációt a szigma-kötés körül) eltérő ligandumok kapcsolódjanak a szénatomokhoz A geometriai izomerek fizikai tulajdonságai eltérőek lehetnek! olvadás- és forráspont (oka az eltérő kristályszerkezet) eltérő stabilitás (termodinamikai stabilitás) eltérő dipólusmomentum

98 eltérő reaktivitás is lehetséges: OPTIKAI IZOMÉRIA A természetes kristályok a síkban polározott fény (csak egyféle rezgési síkja van) síkját képesek elforgatni. Egyes vegyületek oldata is képes erre a jelenségre, ezeket optikailag aktív vegyületeknek nevezzük. A jelenség polariméterrel mérhető. A forgatás irányát pozitívnak tekintjük és a vegyületet jobbra forgatónak nevezzük, ha a forgatás az óramutató járásával megegyező irányú. Ellenkező esetben a vegyület balra forgató. Jelölés (+) és (-). Az elforgatás szöge (α) arányos az átsugárzott réteg vastagságával (l) és a minta koncentrációjával (d): α = [α] l d [α] az adott vegyületre jellemző fajlagos forgatóképesség, amely függhet az adott fény hullámhosszától, az adott hőmérséklettől valamint a minta koncentrációjától. {D= 589nm, a Nap színképében a Na+ színképvonalának (D-vonal) hullámhossza; 20=hőmérséklet ( C); α= mért forgatás; l= rétegvastagság (dm); d= koncentráció (g/100ml)}. Optikai forgatóképesség és a molekula szerkezetének összefüggése Optikai aktivitást mutatnak azok a vegyületek, melyek molekulái tükörképükkel fedésbe nem hozhatók! Ezek KIRÁLIS (aszimmetrikus) molekulák. Azokat az izomereket, melyek tulajdonságai csak a forgatóképesség irányában térnek el ENANTIOMEREKNEK nevezzük. A szerves molekulák egy részének van kiralitása, egy vagy több kiralitáscentrummal (aszimmetriacentrum) rendelkeznek. A szénatom királis, ha mind a négy vegyértékéhez más ligandum kapcsolódik! Az enantiomerek minden fizikai, kémiai

99 tulajdonságban megegyeznek, csak a fény síkját ellentétesen forgatják. Az enantiomerpároknak ellentétes konfigurációja van! A forgatás irányából a térbeli elhelyezkedésre NEM lehet következtetni! Abszolút konfiguráció: a térbeli elrendeződés pontos meghatározása (röntgendiffrakciós [diffrakció= hullámok terjedési irányának elhajlása az útjukban lévő akadály következtében] vizsgálatok). Így lehet S és R konfiguráció (az L konfiguráció nem biztos, hogy balra forgat!). Relatív konfiguráció (Emil Fischer): a konfigurációt egy kiválasztott molekulára (vonatkoztatási alap) vonatkoztatják! Az alap a jobbra forgató glicerin-aldehid (+), amelyet így D-konfigurációjúnak neveztek. A balra forgató (-) glicerin-aldehid az Lkonfigurációjú molekula. Ezekhez viszonyítva próbálták meghatározni egyéb enantiomereknél is a konfigurációt. Molekuláknál más-más a konfigurációhoz tartozó forgatás, de ha egy molekulának a D konfigurációja (-) balra forgat, akkor L konfigurációja (+) jobbra forgat. Az abszolút konfigurációkat meghatározták és igazolták, hogy D R, illetve L S. Az aminosavaknál megmaradt a D, L jelölés! Racém elegy: a két enantiomer elegyét kapjuk, körülbelül 50-50%-ban található meg az elegyben a két enantiomer. Az ilyen elegy nem forgatja a poláros fény síkját, ún. intermolekuláris kioltás jelensége lép fel. Rezolválás: a racém elegy elválasztása enantiomerpárokra (nehéz folyamat, hisz tulajdonságaik megegyeznek). Több királis szénatomot tartalmazó molekulák Kiralitáscentrumuk nem azonos telítettségűek (más-más ligandumokat tartalmaznak a két királis szénatomon). Kiralitáscentrumuk azonos telítettségű. Diasztereomerek Mindazokat a sztereoizomereket, amelyek nem enantiomerek, tehát nem tükörképei egymásnak és fedésbe sem hozhatók diasztereomereknek nevezzük! Amíg az enantiomerek fizikai és kémiai tulajdonságai - a kivételektől eltekintve - azonosak, addig a diasztereomerek fizikai és kémiai tulajdonságai eltérőek (kémiai tulajdonságaik hasonlóak, fizikai tulajdonságaik eltérőek [op., fp., oldhatóság, sűrűség eltérhet]). Az eltérés sokszor nem nagy, hiszen mindegyik diasztereomerben ugyanaz a szénváz található és a funkcióscsoportok is azonosak. A természetben az enantiomerek általában szelektíven jelennek meg, pl.:

100 az L-aminosavak a fontosabbak a kínafában a balra forgató kinin található meg. IZOMÉRIA konstitúciós izoméria SZTEREOIZOMÉRIA azonos konstitúció eltérő (kovalens) kapcsolódási sorrend eltérő konfiguráció geometriai izoméria optikai izoméria pl. az olefineknél: a C=C kötés mindkét szénatomjához különböző ligandumok kapcsolódnak királis molekula: az, amelyiknek tükörképe nem azonos önmagával, optikailag aktív. cisz-transz enantiomerpár: melyek egymásnak tükörképei, de nem azonosak; ezek a síkban polározott fényt ellenkező irányba forgatják, és más királis molekulákkal különböző módon reagálhatnak diasztereomerpár: melyek egymásnak nem tükörképi párjai, és nem is azonosak; közönséges fizikai és kémiai tulajdonságaik is különböznek; optikailag lehetnek aktívak vagy inaktívak - hőmérséklet miatt gátolt rotáció - ligandumok miatt gátolt rotáció - sajátos lánckonformáció Szénhidrátok Def.: Polihidroxi aldehidek vagy ketonok, vagy olyan vegyületek, melyek hidrolízisével polihidroxi aldehidek vagy ketonok keletkeznek. Összetétel Elemi összetétel:

101 - Mindegyik tartalmaz szenet (C), hidrogént (H) és oxigént (O). - Tartalmazhat nitrogént (N) {pl. kinin}, gyakoriak a foszfátészter-származékaik is. Összegképlet: - Általában Cn(H2O)m formában írható fel. Funkcióscsoportok polihidroxi vegyületek, nyíltláncú formájuk oxocsoportot tartalmaz, gyűrűs alakjuk és a di-, valamint a poliszacharidok étercsoportot is tartalmaznak. Elnevezés A nevet -óz képzővel kell ellátni. Csoportosítás MONOSZACHARIDOK DISZACHARIDOK OLIGOSZACHARIDOK Hidrolízissel nem bomlanak egyszerűbb vegyületekre. Hidrolízissel két vagy néhány monoszacharidra bonthatók. POLISZACHARIDOK Óriásmolekulák. Hidrolízissel sok monoszacharidra bonthatók. Monoszacharidok A legkisebb - C3-C7 - szénatomszámú, hidrolízissel tovább már nem bontható szénhidrátok, összegképletük általában CnH2nOn. Csoportosítás Az oxocsoport típusa szerint: aldóz ketóz Szerkezetük általános jellemzői A formilcsoport (aldehidcsoport) láncvégi; a ketoncsoportot a természetben előforduló monoszacharidok molekuláiban mindig a második szénatom képezi! A többi szénatom általában egy-egy hidroxilcsoportot (-OH) hordoz.

102 A láncközi H-C-OH részlet szénatomjai - mivel a molekula két vége eltérő kiralitáscentrumok. A természetben előforduló monoszacharidok utolsóelőtti (oxocsoporttal ellentétes végétől számított második) szénatomjának konfigurációja meghatározott: pl. Dglicerinaldehid. (A D és az L konfiguráció a glicerinaldehid kétféle konfigurációjára visszavezetett relatív konfiguráció: ls. Sztereokémia c. fejezet!) Néhány biológiailag fontos monoszacharid A természetben a D-konfigurációjú monoszacharidok terjedtek el!

103

104 A monoszacharidok gyűrűs konstitúciója Azok a hidroxilcsoportok, amelyek reakciójakor öt- vagy hattagú gyűrű alakulhat ki, addíciós folyamat során képes az oxocsoportot hordozó szénatomhoz kapcsolódni! A folyamatot a nukleofil ("atommagot kedvelő") oxigénatom indítja el, mely nemkötő elektronpárjával datív kötés létesítésére képes! (A triózók nem képesek gyűrű létesítésére!) A létrejött gyűrűs molekulában az oxocsoport hidroxilcsoporttá, ún. glikozidos hidroxilcsoporttá alakul. A glikozidos hidroxilcsoportot hordozó szénatom új kiralitáscentrumot képez! Minden gyűrűképzésre hajlamos monoszacharidnak van egy nyíltláncú és legalább két, az 1. számú szénatomon különböző konfigurációjú (alfa [aα] és béta [β]) gyűrűs molekulája!

105 A képződött, hatatomos gyűrű legstabilisabb, ekvatoriális -CH2OH csoportot hordozó konformációjában az axiális helyzetű glikozidos hidroxilcsoportot hordozó molekula az α-dglükóz, az ekvatoriális helyzetű glikozidos hidroxilcsoportot hordozó molekula a β-d-glükóz. A kétféle gyűrűs molekula a nyíltláncú formán keresztül alakulhat át egymásba. Az αd-glükóz és a β-d-glükóz diasztereomerek, hisz csak egyetlen kiralitáscentrum konfigurációjában (1. szénatom, glikozidos -OH) különböznek. Ebből következik, hogy energiatartalmuk nem egyforma. A szerkezet alapján arra következtethetünk, hogy a banomer az alacsonyabb energiatartalmú, mert valamennyi nagy térkitöltésű csoportja (-OH, -CH2OH) ekvatoriális helyzetű. Vizes oldatban az előfordulás aránya kb.: A monoszacharidok tulajdonságai Fizikai tulajdonságok Fehér, többnyire szilárd anyagok. Édes ízűek. Vízben jól oldódnak (hidrogénkötések kialakulása!). Kémiai sajátságok

106 Az aldózok nyíltláncú molekulái viszonylag könnyen oxidálhatók (ezüsttükör és Fehling-próba) [aldehidcsoport!]. A nyíltláncú és a gyűrűs molekulák között vizes oldatban egyensúly áll fenn, ezért a nyílt szénláncú molekulák oxidációja miatt eltolódó egyensúly következtében a gyűrűs molekulák is felbomlanak, vagyis a monoszacharid teljes mennyisége átalakítható. Az oxocsoport mellett levő hidroxilcsoport lehetővé teszi a ketózok molekulán belüli átrendeződését aldózzá, ezért - a ketonoktól eltérően - a ketózok az aldózokhoz hasonlóan adják az ezüsttükör- és a Fehling-próbát. A monoszacharidok hidroxilcsoportjai észteresíthetők: az élő szervezet biokémiai folyamatainak fontos köztes vegyületei a cukrok foszfátészterei! Diszacharidok Származtatásuk Két monoszacharidból vízelvonással: A diszacharidok olyan szénhidrátok, amelyek savas hidrolízissel két monoszacharidra bonthatók. Fontosabb diszacharidok

107 MALTÓZ Éterkötés Térszerkezet CELLOBIÓZ 1. szénatom glikozidos OH-ja és a 4. szénatom OH-ja között. (1-4' éterkötés) A két gyűrű egyenlítői síkja szöget zár be. SZACHARÓZ LAKTÓZ 1. és 2. szénatom glikozidos OH-ja között. (1-2') 1-4' éterkötés. A két gyűrű egyenlítői síkja többé-kevésbé egybe esik. A molekula szerkezetét hidrogénkötések stabilizálják! Fehér, szilárd, édes, vízben jól oldódó vegyületek. Jellemzők Előfordulás Vizes oldatuk adja az ezüsttükörpróbát (az egyik gyűrű kinyílhat, és a szabad glikozidos OH-csoport visszaalakulhat aldehidcsoporttá). A keményítő hidrolízisének köztiterméke. A cellulóz hidrolízisének köztiterméke. Poliszacharidok Cellulóz Nem redukáló diszacharid! (a két glikozidos -OH van kötésben!) Redukáló diszacharid. Gyümölcsökben, cukorrépában, cukornádban. Tejben

108 β-d-glükóz egységekből épül fel. Általános képlete: (C6H10O5)n. Az egységek 1-4'-b-glikozidkötéssel kapcsolódnak össze (ls. cellobióz). Fonalszerű, lineáris molekula. A konformációt hidrogénkötések stabilizálják egyrészt az egymás után következő glükózrészek között, másrészt a láncok között (kötegekbe rendeződés). Fehér színű, íztelen, szilárd anyag. Vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Nem redukáló! (A molekula egyetlen glükózegysége elvileg képes redukálni, de ez elenyésző hatású a molekula egészét tekintve.) Biológiai jelentősége: növényi vázanyag (sejtfal). Felhasználás: papír- és textilipari nyersanyag; filmek, lakkok, műszálak gyártása. Keményítő α-d-glükózegységekből épül fel. Általános képlete: (C6H10O5)n Amilóz és amilopektin egységekből épül fel! Az amilózban a-1-4'-glikozidkötésekkel kapcsolódnak a cukormolekulák; az amilopektin esetében az a-1-4'-glikozidkötések mellett kb glükózegységenként elágazások találhatók a-1-6'-glikozidkötésekkel! Az amilóz spirális lefutású (hélix), az amilopektin helyenként spirális de az elágazódások miatt ágas-bogas szerkezetű. A konformációt hidrogénkötések stabilizálják egyrészt az egymás után következő glükózrészek között, másrészt a spirál "emeletei" között. Fehér színű, íztelen, szilárd anyag. Hideg vízben nem oldódik, forró vízben kolloid rendszert képez. Nem redukáló! Biológiai jelentőség: a növények raktározott tápanyaga. Glikogén Az amilopektinhez hasonló szerkezetű, de nagyobb moláris tömegű vegyület, még gyakoribb elágazódásokkal! Biológiai jelentőség: állati tartaléktápanyag (máj, izmok). Kitin A cellulózhoz hasonló szerkezetű. Alapegységei N-acetil-glükózamin molekulák. Biológiai jelentőség: Az ízeltlábúak és egyes férgek kültakaróját képezi. Heparin Glükózamin és glükuronsav (a 6. szénatomon karboxilcsoport található!) alapegységekből épül fel.

109 Vízoldékony. Biológiai jelentőség: alvadásgátló. Fehérjék. Nukleinsavak Aminosavak Fehérjékből savas hidrolízis hatására aminokarbonsavak, röviden aminosavak keletkeznek. Az aminosavak olyan vegyületek, amelyek molekulájában aminocsoport és karboxilcsoport egyaránt előfordul. Biológiai jelentőségüknél fogva ehelyett csak a fehérjeeredetű aminosavakkal foglalkozunk. A fehérjék építőkövei az a-aminosavak! Általános szerkezetük: Az aminocsoport a 2., azaz az α szénatomon helyezkedik el. Az α szénatom királis, kivéve, ha R=H! A természetes aminosavak L-konfigurációjúak, azaz konfigurációjuk analóg az Lglicerinaldehid konfigurációjával (ls. Sztereokémia c. fejezet). A természetes aminosavak közül mintegy 20, különböző alkilcsoportot (R-csoport) tartalmazó molekula a legelterjedtebb. Csoportosítás Az oldallánc jellege szerint történhet. APOLÁROS POLÁROS o Vízmolekulákkal hidrogénkötést tud létesíteni. Vizes oldatban az oldalláncban lévő karboxilcsoport disszociált formában vagy anion alakban, az erősen bázisos csoport pedig protonált formában vagy kation alakban van jelen. o Eszerint a természetes aminosavak "R"-lánca:

110 1. Semleges, apoláros Példa: R=H amino-ecetsav: H2N-CH2-COOH GLICIN R = CH3 2-amino-propánsav vagy ALANIN R = CH2-C6H5 FENILALANIN 2. Semleges, poláros Példa: R = CH2-OH SZERIN R = CH2-SH CISZTEIN R = CH2-CO-NH2 ASZPARAGIN 3. Poláros, gyengén savas Példa: R = CH2-C6H4-OH TIROZIN 4. Poláros, erősen savas vagy bázikus Amino-dikarbonsavak és diamino-karbonsavak tartoznak ide: Példa: R = CH2-COOH ASZPARAGINSAV R = (CH2)4-NH2 LIZIN

111 Más megfontolás alapján a fehérjéket felépítő aminosavak feloszthatók három nagy csoportra, de még ezeken a csoportokon belül is kisebb alcsoportok különböztethetők meg. 1.) MONOAMINO-MONOKARBONSAVAK Egyetlen bázisos aminocsoportot és egyetlen savas karboxilcsoportot tartalmaznak. Neutrális aminosavaknak is tekinthetők, mert bennük azonos a savas és bázisos csoportok száma. 1. Apoláros oldalláncú aminosavak Ebbe az alcsoportba olyan aminosavak tartoznak, amelyek oldalláncként alkilcsoportot tartalmaznak. Ide sorolhatók: glicin (Gly) [az oldallánc helyén hidrogénatomot tartalmaz, az egyetlen akirális aminosav!], alanin (Ala), valin (Val), leucin (Leu), izoleucin (Ile). 2. Alkoholos oldalláncot tartalmazó aminosavak Ide két aminosav sorolható: szerin (Ser), treonin (Thr). 3. Kéntartalmú aminosavak Ide szintén két aminosav tartozik: cisztein (Cys), metionin (Met). 4. Aromás oldalláncot tartalmazó aminosavak Ide három aminosavat sorolhatunk: fenilalanin (Phe), tirozin (Tyr), triptofán (Trp). 5. Prolin (Pro), amely gyűrűvé záródik, és a szekunder aminokra jellemző iminocsoportot tartalmaz. 6. Aszparagin (Asn), glutamin (Gln), amelyek amidok. 2. MONOAMINO-DIKARBONSAVAK Egy bázisos aminocsoport és két savas karboxilcsoport fordul elő! Ezeket savas aminosavaknak nevezzük. Ide tartozik az aszparaginsav (Asp) [a második karboxilcsoport a béta szénatomhoz kapcsolódik] és a glutaminsav (Glu) [a második karboxilcsoport a gamma szénatomhoz kapcsolódik]. 3. BÁZISOS AMINOSAVAK

112 Jellemző ezen molekulákra, hogy egy második bázikus csoportot is tartalmaznak, ilyen a lizin (Lys), ahol a második bázikus csoport aminocsoport; a hisztidin (His), itt gyengén bázisos 4imidazolilcsoport található; valamint az arginin (Arg), melyben igen erős bázisos sajátságú guanidino-csoport található. Az aminosavak halmazszerkezete Minden aminosav tartalmaz legalább egy bázikus amino- és egy savas jellegű karboxilcsoportot. Vizes oldatban, de kristályosítva, szilárd állapotban is az aminocsoport protonált, a karboxilcsoport protonálatlan állapotban van: ikerionos szerkezetű! Az aminosavak ezért standardállapotban szilárd halmazállapotúak, a rács ionos jellegű. Tulajdonságaik Amfoterek, tehát a vízben rosszul oldódó (nagy, apoláros jellegű láncot tartalmazó) típusaik is feloldhatók sav-, illetve lúgoldatban (savoldatban a karboxilátion protonálódik, lúgoldatban az alkil-ammóniumion ad le egy protont). A vízoldékony aminosavak vizes oldatának kémhatása a karboxil- és az aminocsoportok, valamint az egyes csoportok sav-bázis erősségétől (Ks, Kb) függ. Az amino-dikarbonsavak savas, a diamino-karbonsavak lúgos kémhatást okoznak a vízben, de az egyetlen amino- és egyetlen karboxilcsoportot hordozó aminosavak sem feltétlenül semlegesek. Példa erre, hogy a glicin vizes oldata gyengén savas kémhatású, mivel a Ks= 4,5 10-3, a Kb= 2, A természetes eredetű aminosavak a fehérjékben amidkötéssel, biológiai értelemben peptidkötéssel kapcsolódnak.

113 Fehérjék Alapszerkezet Egy vagy több, aminosavakból összekapcsolódó polipeptidláncból és esetenként szervetlen vagy szerves, nem polipeptid típusú részből álló makromolekulák. Jellemzők Specifikus makromolekulák, melyben az építőegységek (aminosavak) sorrendje egyediséget kölcsönöz az adott molekulának! Szerkezet a.) Elsődleges szerkezet (primer struktúra) aminosavszekvencia (aminosavsorrend) az egyediséget a polipeptidláncban oldalláncként jelentkező R-csoportok sorrendje biztosítja. A polipeptidlánc a peptidkötés körül nem foroghat (az oxocsoport pi-kötése és a nitrogén atom nemkötő elektronpárja delokalizálódik, ezzel rögzül a peptidkötés! /ls. ábra/). A merev, síkalkatú peptidkötések közötti (az alfa-szénatom körül!) részlet mindkét oldalon elfordulhat (az ún. amidsíkok az alfa szénatom körül elforoghatnak). Az elvileg végtelen lehetőség közül az R-oldalláncok nagysága és töltése miatt jó néhány nem valósulhat meg.

114 Mégis a természetben egy adott fehérje csak egy vagy néhány konformációban fordul elő. Ennek oka a környezet (ph, ionkoncentráció, hőmérséklet stb.) viszonylagos állandóságában keresendő. A fehérjék természetes lánckonformációja b.) Másodlagos szerkezet (szekunder struktúra) A lánckonformáció viszonylag monoton ismétlődő egységekből kialakuló szerkezete, mely leggyakrabban az α-hélix, illetve a β-redő. A lánckonformációt a peptidkötések atomjai között kialakuló másodrendű kötések (pl. hidrogénkötések) tartják fenn, melyek a spirális szerkezetben az egymás feletti struktúrákat (α-hélix), a β-redőben az egymás mellé, hullámpapírszerűen rendeződött láncrészeket tartják össze. c.) Harmadlagos szerkezet (tercier struktúra) A másodlagos szerkezeti elemek - az α-hélix, β-redő - egymáshoz viszonyított elrendeződését jelenti, beleértve az azokat egymástól esetleg elválasztó rendezetlen, ún. random szerkezeti részeket is! A lánckonformációt a másodrendű kötések mellett az oldalláncok közötti ionos kötések (pl. a karboxilátion és az alkil-ammóniumion között), illetve kovalenskötések (diszulfidhíd két cisztein molekula között) tartják fenn. d.) Negyedleges szerkezet (kvaterner struktúra) A több polipeptidláncból álló fehérjemolekulákra jellemző, és a polipeptidláncok egymáshoz való viszonyát jelenti. A különböző alegységek (polipeptidláncok) közötti kapcsolatot a tercier struktúrát fenntartó erőkhöz hasonló kötések biztosítják. A fehérjék típusai 1.) Konformáció szerint FIBRILLÁLIS FEHÉRJÉK, melyeknek tercier struktúrájára az jellemző, hogy a molekuláknak csaknem teljes hosszában egyféle szekunder szerkezeti elem van jelen, így a hajat α-hélix, míg a selymet b-redő szerkezeti elemek építik fel. GLOBULÁRIS FEHÉRJÉK, amelyek harmadlagos szerkezetére random (rendezetlen) szakaszok is jellemzők, míg más szakaszok β-redőzött vagy α-hélix struktúrát vesznek fel. Ilyenek az immunglobulinok, a hemoglobin, az albuminok. Molekuláik nagyjából gömb alakúak. 2.) Vegyi összetételük szerint

115 Egyszerű fehérjék (proteinek), amelyek csak aminosavakra hidrolizálhatók. Összetett fehérjék (proteidek), amelyek aminosavakon kívül más, szerves vagy szervetlen, ún. nem fehérjerészt is tartalmaznak. Ilyen a hemoglobinban a hem, ami vastartalmú porfirinvázas vegyület; a tejben a kazein, ami foszfátcsoportot tartalmaz. A név utal a nem fehérje rész milyenségére: lipoproteid (a nem fehérje rész lipid), glükoproteid (a nem fehérje rész szénhidrát) stb. 3.) Funkció szerint Struktúrfehérjék, az élőlények szerkezetét meghatározó fehérjék (szaru). Enzimek, vagyis biokatalizátorok. A sejtek kommunikációjában fontos fehérjék (hormonok, receptormolekulák). Transzportmolekulák. A mozgásban jelentős fehérjék (aktin, miozin, mikrotubulosok fehérjéi). Immunfehérjék (immunglobulinok). (Energiahordozók) Nem megfelelő körülmények között a természetes lánckonformáció megszűnhet, ennek okai: az ionkoncentráció megváltozása ph-változás (a töltéssel rendelkező csoportok töltése megszűnhet, az oldalláncok ennek következtében elmozdulhatnak egymástól, és más oldalláncok között jöhetnek létre kötések) hőmérsékletváltozás (a hőmozgás hatására előbb a gyengébb, majd magasabb hőmérsékleten akár a kovalens diszulfidhidak is felszakadhatnak) sugárzások, amelyek képesek a kovalenskötések felszakítására. Következményei: Denaturálódás: az eredeti funkció megszűnése. Koaguláció: a kolloid állapot megszűnése (kicsapódás). Mind a denaturáció mind a koaguláció lehet megfordítható - reverzibilis -, vagy visszafordíthatatlan - irreverzibilis -. A fehérjék kimutatása 1.) Biuret-reakció NaOH-val meglúgosított oldatban néhány csepp CuSO4 hozzáadásakor, fehérjék jelenlétében ibolya színreakció tapasztalható. A folyamat feltétele, hogy a vegyület legalább két peptidkötést tartalmazzon! A folyamat során lúgos közegben a réz(ii.)ionok komplexet alkotnak valószínűleg a peptidkötés oxigénatomjaival, ez okozza a színváltozást miközben ammónia szabadul fel, a peptidkötés reakciójáról van tehát szó. 2.) Xantoprotein-reakció

116 Tömény cc.hno3 hatására sárga színreakciót kapunk. Az aromás oldalláncokat a cc.hno3 nitrálja, s az így keletkező vegyület sárga színű. Csak az aromás oldalláncú aminosavakat tartalmazó fehérjék adják a próbát (tirozin, fenilalanin)! Nukleinsavak Az élő szervezet minden biológiai tulajdonságának átörökítéséért felelős makromolekulák! Savval főzve hidrolizálnak, és a hidrolizátum: foszforsavat, ötszénatomos cukrot, és nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületet tartalmaz. Építőegységeik a NUKLEOTIDOK! A nukleotidok felépítése: 1. PENTÓZ: D-ribóz (RNS) vagy 2-dezoxi-D-ribóz (DNS). 2. A pentóz 1'-szénatomjához kapcsolódó nitrogéntartalmú heteroaromás bázis: - PURINVÁZAS bázisok: adenin, guanin - PIRIMIDINVÁZAS bázisok: citozin, uracil, timin 3. A pentóz 5'-szénatomján lévő hidroxilcsoportját észteresítve foszforsav. A nukleotidok szerepe Tri- és difoszfátjai a szervezet energiahordozói: ATP, ADP! Koenzimek alkotórészei: NAD, NADP, KoA! A sejtek kommunikációs kapcsolataiban játszanak szerepet: camp! A nukleinsavak alkotórészei! A nukleinsavak felépülése A nukleinsavak nukleotidokból épülnek fel. A polinukleotidlánc tulajdonképpen poliészterlánc, melyben a nukleotid pentózának 5' szénatomjával észterkötésben lévő foszfátcsoport a másik nukleotid pentózának 3' szénatomján lévő hidroxilcsoporttal kondenzációs reakcióban (vízkilépés) hoz létre észterkötést.

117 A nukleisavak fajlagossága A cukor-foszfát-lánc egységei monoton ismétlődnek, ezek tehát nem specifikusak! A molekula egyediségét a nukleotidok bázisai, azok szekvenciája (sorrendje) szabja meg! A nukleinsavak konformációja A cukor-foszfát-lánc különböző pontjai között hidrogénkötések jöhetnek létre. Egy-egy lánc különböző szakaszai - RNS esetén -, kettős polinukleotidláncnál - DNS esetén - a két lánc bázisai között jöhetnek létre hidrogénkötések, de csak meghatározott formában! Az adenin két hidrogénkötéssel csak timinhez (DNS) illetve uracilhoz (RNS), míg a guanin három hidrogénkötéssel csak citozinhoz kapcsolódhat! PENTÓZ BÁZISOK RNS DNS ribóz dezoxiribóz adenin, citozin, guanin

118 uracil KONFORMÁCIÓ egyszálú timin - kettős szálú - a cukor-foszfát-lánc lefutási iránya ellentétes Helyenként az egymást követő szakaszok hidrogénkötésekkel kapcsolódnak a bázisok révén úgy, hogy ezáltal a polinukleotidlánc hurokszerűen visszakanyarodik. - A két lánc végig a bázisok közötti hidrogénkötések révén kapcsolódik össze (a két lánc bázissorrendje nem azonos, hanem a bázispárosodás szabályai szerint egymást kiegészítő, komplementer! - Kettős spirál alakul ki! A bázisok mennyiségére vonatkozó összefüggések Funkció - purinbázisok = pirimidinbázisok adenin = timin guanin = citozin A komplementaritás miatt! - messenger-rns (m-rns) a fehérje aminosavsorrendjére vonatkozó információ szállítása (hírvivő RNS) - Az anyagcsere szabályozása (az RNS-eken, mint végrehajtókon keresztül). - Átörökítés - transfer RNS (t-rns) az aktivált aminosav szállítása a riboszómára, a fehérjeszintézis helyére (szállító RNS) - riboszómális RNS Műanyagok és a kolloidok Műanyagok Def. Olyan makromolekulák, melyeket mesterségesen, művi úton hoznak létre. Csoportosításuk

119 1.) Az előállítás alapanyaga szerint: Természetes alapú műanyagok. A természetben található makromolekulák átalakításával állíthatók elő. Mesterséges alapú műanyagok. Kis molekulatömegű anyagokból - monomerekből -, szintetikus úton készülnek. 2.) A feldolgozás szempontja szerint Termoplasztikus (hőre lágyuló) műanyagok, amelyek láncmolekulás vegyületek, feldolgozásuk egyszerű fizikai műveletekkel történik. Termoreaktív (hőre keményedő) műanyagok, melyek térhálós szerkezetűek. Ezeket vagy az előállítás reakciósorozata közben formálhatjuk, vagy termoplasztikus anyagok térhálósításával állítják elő. A kész műanyag hőre nem lágyul, hanem előbb megkeményedik, majd alkotórészeire bomlik. Természetes alapú műanyagok Regenerált cellulóz (viszkóz): pl. műselyem, viszkózszivacs. A műselyem képződésének folyamatát a cellulóz egy hidroxilcsoportjának feltüntetésével a következőképpen jelölhetjük: A xantogenátképzésnek az a célja, hogy a cellulóz vízoldható és vizes lúgban oldható legyen olyan származéka formájában, melyből a cellulóz hidrátcellulóz alakjában egyszerű módon regenerálható legyen. Így szállá vagy fóliává húzott viszkózus xantogenátoldatból hidrátcellulózszálhoz, fóliához stb. jutnak. Cellulóz-észterek: pl. cellulóz-nitrát (robbanóanyagok, lakk, ragasztó, film/celluloid), cellulóz-acetát (műselyem, impregnálószer, fólia, film). Fehérjeszármazékok: pl. műszaru. Kaucsuk és gumi. A természetes (termoplasztikus) kaucsuk láncait kénnel történő főzés közben különböző mértékben térhálósítják (gumi, ebonit). A részlegesen térhálósított kaucsuk elasztikus anyag, mely sajátos rugalmasságával a termoreaktív anyagok speciális csoportját képezi. Bitumen. Természetes gyantákból és olajokból előállított makromolekulák: pl. linóleum

120 Szintetikus úton előállított műanyagok Szerves láncúak SZÉNLÁNCÚAK Szervetlen láncúak HETEROLÁNCÚAK polimerizációs polikondenzációs - olefinek polimerizációjával létrejött műanyagok kis molekulák kilépése (kondenzáció) közben összekapcsolódó szerves molekulák - általában termoplasztikusak fenoplasztok (fenolformaldehid-gyanták) (termoreaktív) aminoplasztok (egyik kiindulási anyag a formaldehid, a másik olyan vegyület, melyben legalább két reakcióképes -NH2csoport van: pl. karbamidgyanták) poliészter és poliamid Néhány szintetikus műanyag és felhasználásuk - szilikonok - szilikonolajok - szilikonkaucsuk

121

122 - feladatok Kolloidok Kolloidról akkor beszélünk, ha valamely anyag kis részecskéi egy másik anyagban oszlanak el. A "kis" jelző itt azt jelenti, hogy a részecskék átmérője kb. 500nm-nél kisebb (a határ nagyjából megfelel a fény hullámhosszának). A kolloidok részecskéi általában számos atomból vagy molekulából állnak, de túlságosan kicsinyek ahhoz, hogy közönséges optikai mikroszkóppal megfigyelhetők legyenek. A legtöbb szűrőpapíron átmennek, fényszórás, ülepítés és ozmózis révén azonban detektálhatók. Diszperz rendszer Olyan, legalább kétkomponensű rendszer, amelyben az egyik komponens (diszpergáló közeg) részecskékre oszlatott állapotban tartja a másik komponenst (diszpergált anyag). Felosztás a.) A diszpergált részecskék mérete szerint A diszpergált részecske mérete Durva diszperz rendszer Kolloid rendszer Oldatok ("valódi oldatok") > 500nm 1-500nm < 1nm

123 A fényt elnyeli vagy visszaveri (általában átlátszatlan) szórja (Faraday-Tyndall jelenség), ezért opalizál Adszorpciós készség rossz jó (a sok kis részecske miatt nagy a fajlagos felületük!) Példa: csapadékok fehérjeoldat, szappanoldat, köd, füst, kocsonya átengedi, ezért átlátszó NaCl-oldat, sósav, NaOH-oldat stb. b.) A diszpergált anyag és a diszpergáló közeg halmazállapota szerint GÁZ FOLYADÉK SZILÁRD ANYAG GÁZ (elegy) köd (aeroszolok) füst (aeroszolok) FOLYADÉK hab emulzió szuszpenzió diszpergált részecske diszpergáló közeg c.) Oldószerrel való viszonyuk szerint Liofil kolloidok: vonzzák Liofób kolloidok: taszítják az oldószert. Ha az oldószer a víz, akkor Hidrofil Hidrofób kolloidokról beszélünk. A gélek képlékeny állapotú liofil szólok, amelyekben a szolrészecskék a diszpergáló közeget elnyelték. A vizes alapú kolloidrendszerek fajtái 1. A részecskék típusa szerint A) Lioszol

124 1. A diszpergált részecske típusa mikrofázis. 2. Vízben rosszul oldódó anyag, pl. híg oldatok összeöntésével előállított nagyon finom eloszlású csapadék. B) Asszociációs kolloid 1. A diszpergált részecske típusa micella. 2. A diszpergált részecskék amfipatikusak, az egyik részük apoláros, a másik részük dipólusos vagy ionos. 3. Eltérő polaritású fázisok határfelületén monomolekulás réteget (filmet) alkotnak, ezért az asszociációs kolloidok felületi feszültsége kisebb, mint a tiszta oldószeré, könnyebben habzanak. 4. A diszpergált részecskék a diszpergáló közeg belsejében olyan gömbszerű komplexummá asszociálódnak (micellák), amelyek felszínére a diszpergáló közeg polaritásának megfelelő részük kerül. Ilyen pl. a szappanoldat, az epe (emulgeátor, csökkenti a lipidmolekulák felületi feszültségét, ezzel segíti az emésztés folyamatát), a foszfatidok vizes "oldata". C) Makromolekulás kolloid 1. Vízben tulajdonképpen jól oldódó (poláros), de kolloid méretű molekulák, pl. fehérjék, nukleinsavak vizes "oldatai". 2. A részecskék és a diszpergáló közeg kölcsönhatásából kialakuló szerkezet szerint A) Szol állapot 1. Folyékony, a kolloidrészecskék egyenként, önálló szolvátburkukkal elmozdulhatnak. B) Gél állapot 1. Kocsonyás, szilárdabb állapot, a kolloidrészecskék részlegesen közös hidrátburokban vannak. 2. Jellegzetes térhálós szerkezet alakul ki. A szol-gél átalakulás A hőmérséklet átalakulásával. A hűtés során csökken a hőmozgás energiája, és a lassuló kolloidrészecskéket körülvevő szolvátburok szélén lévő oldószermolekulák a szomszéd kolloidrészecske szolvátburkával létesít kapcsolatot. A kialakuló gél állapot melegítéssel ismét megszüntethető, mivel a kolloidrészecskék növekvő mozgási energiája elszakítja egymástól ezeket a kapcsolatokat. A diszpergáló közeg mennyiségének változtatásával. Vizes alapú szolokat gél állapotba vihetünk a kolloid részecske hidrátburkának elvonásával. Ehhez jól

125 hidratálódó elektrolitokat (sókat: pl. NaCl) használhatunk, melyek hidrátburkának kialakulásával csökken a kolloid részecskék hidrátburkának vastagsága. A kialakuló gél állapot hígítással ismét szol állapotba vihető. Ezt a módszert használják különböző kolloidok kicsapására (szappanok kisózása a zsírok lúgos hidrolízise után). A fehérjék könnyűfémsók hatására bekövetkező reverzibilis koagulációja is e típusba sorolható. A kolloidok fő jellegzetessége az, hogy a diszpergált fázisuk felülete jóval nagyobb, mint az ugyanolyan mennyiségű, közönséges állapotú anyagé. A felszín ilyen nagymérvű növekedése azt jelenti, hogy a kolloidkémiában a felületi jelenségeknek meghatározó szerepe van. A kolloidok nagy felületük miatt termodinamikailag instabilak a nem diszpergált anyaghoz képest (dg = γdσ, ahol γ a felületi feszültség, dg akkor lesz negatív, ha a felület csökken). A kolloidok szemmel látható stabilitásának oka tehát a megszűnésük kinetikájában keresendő, azaz a kolloidok nem termodinamikai, hanem kinetikai értelemben stabilak. A hidrogén A hidrogén a mindössze két elemből álló első periódusban található. Atomszerkezete Vegyértékelektronok száma egy, 1s1. Elektronegativitása: EN=2,1, a nemfémek között a legkisebb. Mivel csak egy elektronnal rendelkezik és elektronhéja két elektronnal telítődik (1s2), a hidrogénatom egy elektron felvételével vagy leadásával egyaránt ionná alakulhat, így pozitív töltésű hidrogénion (proton; H+), illetve negatív töltésű hidridion (H-) képződik. Elektronhéján csak egy elektron számára van hely, ezért csak egy kovalens (szigma) kötést létesíthet. A természetes hidrogén három izotóp keveréke, ezek a túlnyomó többségben előforduló 1-es tömegszámú prócium (azaz a hidrogén) deutérium, a kettes tömegszámú nehézhidrogén vagy = D (deuteron = "második"), valamint nyomokban a hármas tömegszámú trícium = T (triton = "harmadik"), amely radioaktív, bétasugárzás kibocsátása közben 12,5 év felezési idővel elbomlik. Molekulája kétatomos: H2, apoláros, igen kicsi, a kicsi méret és a nagy elektronegativitás miatt nagy a kovalens kötés energiája (436kJ/mol) (a kötést létesítő elektronpáron kívül a magtöltést árnyékoló elektronok nincsenek és az egyébként is kis távolságban ható térerő - kis méret lévén - a kötő elektronpárral szemben erőteljesen érvényesül).

126 Halmazszerkezete Lehűtve, szilárd állapotban molekularácsot alkot. Az apoláros molekulák miatt a rácsot igen gyenge diszperziós kötések tartják össze, a molekulák kis mérete miatt azonban még e diszperziós kötések is igen gyengék. Ez az oka az alacsony olvadáspontnak (op.: -259,2 C). Fizikai tulajdonságai Színtelen, szagtalan, íztelen. Standard állapotban gáz halmazállapotú. A legkönnyebb gáz, sűrűsége 14,4-szer kisebb a levegő sűrűségénél. Olvadás- és forráspontja igen kicsi (okot ls. az előző alpontban). Közönséges hőmérsékleten, a többi gázzal ellentétben, kiterjedéskor felmelegszik. Ezért a legnehezebben cseppfolyósítható gázok közé tartozik. Minthogy molekulái igen kis tömegűek, ezért hőmozgásuknak a sebessége igen nagy (0 C-on 1845m/s). Ezzel magyarázható a nagy diffúziósebesség valamint a nagyon jó hővezetőképesség. Fajhője igen magas (minden anyag fajhőjénél nagyobb), ez a kis atom- illetve molekulatömegnek a következménye. Vízben igen kismértékben - gyakorlatilag nem - oldódik, melynek oka az apoláros molekulaszerkezet. Egyes fémekben, elsősorban a platinafémekben nagymértékben oldódik. Fémekben való oldódása azonban nem csupán fizikai, hanem részben kémiai folyamat is, mert ún. fémes hidridek keletkezésével jár. Egyéb gázokhoz hasonlítva, feltűnően nagy az elektromos vezetőképessége (ez a fémekre hasonlító tulajdonsága). Kémiai tulajdonságai Reakciókészsége a molekulákon belüli erős kovalens kötések miatt közönséges körülmények között igen csekély, szobahőmérsékleten csak halogénekkel vegyül. Az aktiválási energia biztosításával (melegítés stb.) vagy csökkentésével (Pt katalizátor) igen heves reakciókban vehet részt (durranógáz). A disszociáció endoterm folyamat H2 2H ( H= ±435,4kJ/mol), a hőmérséklet emelésével fokozódik, de a nagy kötési energia következtében csak 2000 C felett számottevő és vezet egyensúlyra. Általában redukálószer, majdnem minden nemfémmel közvetlenül egyesíthető. Sok fém-oxidot képes vízkilépés közben redukálni. Ha fekete réz(ii)oxidot hidrogéngázban hevítünk, a réz-oxid elemi rézzé redukálódik: CuO + H2 Cu + H2O. A nagyon negatív redoxpotenciálú fémek (pl. Mg, Al stb.) hidrogénnel nem redukálhatók! Igen erős a naszcensz (atomos állapotban levő) hidrogén redukálóképessége. Az atomos hidrogén nagyobb aktivitásával magyarázható egyes fémek (pl. Pt, Pd, Ni) hidrogénátvivő katalizátorként való viselkedése is. A hidrogén ugyanis e fémek felületén adszorbeálódva illetve bennük oldódva atomos szerkezetűvé válik. A kis elektronegativitású fémeket oxidálja: 2Na + H2 2NaH amely folyamatban hidridek képződnek! Oxidációfoka csak +1 illetve -1 lehet! Ionizációs energiája igen nagy (13,6eV), egyes nemesgázok ionizációs energiáját is megközelíti (Kr), sőt meghaladja (Xe). Ilyen nagy ionizációs energiát a közönséges

127 kémiai reakciók általában nem fedezhetnek, a hidrogén tehát nem alkot pozitív töltéssel ionvegyületeket, még a legnagyobb elektronegativitású elemekkel sem! A hidrogén pozitív ionként vegyületekben nem létezhet (ez igaz a savak esetén is, ahol is nem H+ ion keletkezik, hanem hidroxóniumion: HX + H2O H3O+ + X-, tehát hidrogénion átmenetileg sem képződik). Hidrogénkötések kialakítására alkalmas (hidrogénhíd), azaz nagy elektronegativitású elemek (F,O) nagy polaritású vegyületeiben a hidrogénion (proton) egyidejűleg két molekula elektronfelhőjére is olyan vonzó hatást fejthet ki, aminek következtében a két molekula között kémiai kapcsolat létesül. Ennek nagy jelentősége van számos vegyület (fehérjék, nukleinsavak) szerkezetének kialakításában (ls. a megfelelő fejezeteket)! A hidrogénatom egy elektron felvételével negatív töltésű hidridionná (H-) alakul, mely 1s2 elektronkonfigurációval, telített hélium héjjal rendelkezik. A hidridionnak kémiai folyamatokban való képződésének és stabilitásának az energetikai feltételei biztosítottak! A hidrogén elektronaffinitása 0,7eV, tehát kis ionizációs energiájú elemekkel (alkálifémekkel, alkáliföldfémekkel) olyan ionvegyületekké egyesülhet, amelyeknek a kristályrácsa pozitív töltésű fémionokból és negatív töltésű hidridionokból áll! Ezeket a vegyületeket sószerű hidrideknek nevezzük. Oxigénnel szobahőmérsékleten nem vegyül, levegőn vagy oxigéngázba meggyújtva azonban színtelen lánggal vízzé ég el: 2H2 + O2 2H2O. Hidrogén- és oxigéngáz 2:1 térfogatarányú keveréke az ún. durranógáz, meggyújtásakor igen hevesen robban. A durranógáz robbanékonysága arra vezethető vissza, hogy a reakció láncmechanizmus szerint zajlik le. Reagál a klórral, a H2 és a Cl2 1:1 térfogatarányú keveréke is veszélyes robbanóelegy, a klórdurranógáz! Ez nemcsak hevítéskor, hanem fényhatásra is felrobban! A reakció szintén láncmechanizmusú. H2 + Cl2 2HCl Előfordulás A hidrogén a legelterjedtebb elemek közé tartozik a Földön, kötött állapotban az oxigén után a második leggyakoribb elem (pl. vízben, fontos alkotóeleme minden szerves vegyületnek stb.), elemi állapotban azonban igen ritka, csak vulkáni gázokban és nyomokban (0,01 térf.%) a levegőben fordul elő. Előállítás Laboratóriumi célokra rendszerint kisebb mennyiségű, de nagyobb tisztaságú hidrogénre van szükség. Savakból a hidrogénnél negatívabb elektródpotenciálú fémekkel fejleszthető hidrogén. A folyamat lényege, hogy a fém redukálja a hidrogéniont. Legtöbbször 1:1 arányban hígított sósavból vagy 25-30%-os kénsavból cinkkel nyerik: Zn + H2SO4 H2 + ZnSO4 Egyes (amfoter jellegű) fémekkel lúgokból is fejleszthető hidrogén, ilyen pl. az alumínium:

128 2Al + 2NaOH + 2H2O 2Al + 2NaOH + 6H2O 2NaAlO2 + 3H2 2Na[Al(OH4)] + 3H2 Erősen negatív elektródpotenciálú fémek (Na, Ca) vízből is hevesen fejlesztenek hidrogént: 2Na + 2H2O H2 + 2NaOH Ca+ 2H2O H2 + Ca(OH)2 Kémiailag tiszta hidrogént víz elektrolízise útján állíthatunk elő. Mivel a víz vezetőképessége igen csekély, a vizet megsavanyítva (H2SO4) vagy meglúgosítva (NaOH) szokták elektrolizálni, amikor a hidrogén a katódon fejlődik (e folyamatot az iparban is használják): H3O+ + e H2O + H Ipari előállítása esetén nagyobb mennyiségű, kisebb tisztaságú, de gazdaságosan kinyerhető termék a cél. Leggazdaságosabb az ún. vízgázreakció, amikor izzó szénre 1000 C körüli hőmérsékleten vízgőzt fúvatnak. Ekkor a reakció eredményeképpen CO és H2 gáz keveréke, ún vízgáz keletkezik: C + H2O CO + H2. A gázelegy COtartalmát újabb hidrogén előállítására használhatják fel, amikor a vízgázt vízgőzzel elegyítve 450 C körüli hőmérsékleten vas-oxid katalizátoron vezetik keresztül. Ekkor a vízgáz CO-tartalma a vízgőzt redukálja, ezáltal újabb mennyiségű hidrogén szabadul fel: CO + H2O CO2 + H2. Előállítható hidrogén földgázból (szénhidrogénekből) is. A szénhidrogének magas hőmérsékleten (1000 C) katalizátor (Al2O3, Ni) jelenlétében vízgőzzel hidrogénképződés közben bomlanak: CH4 + H2O 3H2 + CO majd CO + H2O CO2 + H2. Hidrogén keletkezik a NaCl-oldat ipari elektrolízisekor. Felhasználás Laboratóriumban főként redukálószerként alkalmazzák. Iparban a szintetikus vegyipar alapanyaga: ammóniagyártás (Haber-Bosch-féle ammóniaszintézis), szintetikus benzin (Fischer-Tropsch-féle eljárás), metil-alkohol stb. Margaringyártás illetve a szappan és növényolajipar az olajok telítéséhez, "olajkeményítéshez" használ jelentős mennyiségű hidrogént. Magas hőfokú láng előállítására (autogén hegesztése), amikor a hidrogén lángjába oxigént fúvatnak, így kb C érhető el. Az ipar nagy mennyiségben használja fűtésre, főként a vízgáz és a világítógáz (városi gáz) alkotórészeként. A vízgáz a legjobb ipari fűtőgázok egyike. Atomenergia termelés nyersanyaga, illetve a nehézvíz (D2O) atomreaktorokban neutronlassító anyag. Összefoglalás

129

130 Halogének

131

132 Halogénvegyületek A halogének nemfémes elemekkel képzett vegyületei közül a legnagyobb jelentősége a hidrogén-kloridnak van! Hidrogén-klorid, HCl Molekulaszerkezet

133 Poláros kovalenskötés található a molekulában: -, a molekula dipólusos. Fizikai tulajdonságok Színtelen, szagtalan, mérgező gáz. Vízoldhatósága kitűnő: HCl + H2O H3O+ + Cl-. Vizes oldata a sósav (a tömény cc.sósav 38tömeg%-os, füstölgő folyadék). Kémiai tulajdonságok Reakció fémekkel: a sósav a negatív redoxpotenciálú fémeket általában jól oldja 2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2; ionosan 2Al + 6H+ 2Al3+ + 3H2 Reakció szerves vegyületekkel: telítetlen szerves vegyületekkel addíciós reakcióban reagál. Előfordulás A természetben vulkáni gázokban, egyes vulkáni vidékeken eredő folyókban található. Nagy az élettani jelentősége (ls. gyomorban 0,1M oldat). Előállítás Laborban: NaCl + cc.h2so4 Iparban: H2 + Cl2 2HCl Halogén-oxosavak és sóik NaHSO4 + HCl

134 Az oxigéncsoport elemei (Kalkogén elemek) Allotrópia: egyes elemek azon tulajdonsága, hogy különböző kristályszerkezetű, illetve moláris tömegű módosulatokban fordulhatnak elő. Az oxigén és vegyületei Molekulaszerkezet Kétatomos, apoláris molekula, melyben a két oxigénatom 2-2 pár nélküli elektronja két kovalens kötést létesít, azaz egy szigma- és egy pi- kötést tartalmazó kettőskötés alakul ki. Az oxigénmolekula igen stabilis, kötési energiája igen jelentékeny: E(O=O) = ~500kJ/mol Az ózon háromatomos molekulákból áll: Az oxigén elektronegativitása és elektronaffinitása (-7,82eV) igen nagy, ezért a oxigénatom két elektron felvételével 2 negatív töltésű oxigénionná (O2-) alakulhat át (oxigénionok csak ionrácsú kristályokban, esetleg gázállapotban fordulnak elő, mert vizes oldatokban nem stabilisak, vízzel rögtön hidroxidionokká alakulnak).

135 Nagyobb elektronegativitású elemekkel az oxigénatom két magányos elektronja révén könnyen hoz létre kovalens kötéseket; nagy elektronegativitása és kis kovalens atomrádiusza (0,74nm) következtében igen hajlamos kettős kötések kialakítására. Fizikai tulajdonságok Standard körülmények között gáz. Színtelen, szagtalan. Az ózon kék színű, jellegzetes szagú, az oxigénnél másfélszer sűrűbb gáz. (Nevét a szagáról kapta: "ozein" azt jelenti "bűzleni".) Olvadás- és forráspontja alacsony (apoláris molekula, gyenge polarizálhatóság). Vízben kismértékben, apoláris oldószerekben jobban oldódik (apoláris molekula, gyenge polarizálhatóság), az ózon az oxigénnél lényegesen jobban oldódik vízben. Kémiai tulajdonságok Közönséges körülmények között nehezen vihető reakcióba, a nagy kötési energia miatt ugyanis nagy az aktiválási energia. Magasabb hőmérsékleten vagy atomos állapotban azonban igen reakcióképes, nagyon sokféle anyaggal, igen hevesen tűztünemény közben reagál, egyesül. Oxidálószer. Reakciók: Fémekkel általában közvetlenül egyesül, csak a nemesfémekkel nem egyesíthetők közvetlenül. A többi fém, aktivitásától függően alacsonyabb vagy magasabb hőmérsékleten vegyül az oxigénnel. Több fém lassabban oxidálódik, mert felületükön védő oxidréteg alakul ki, amely a folyamat továbbhaladását gátolja (Al, Zn, Sn, Cr, Ni stb.). A fémeknek levegő, esetleg víz jelenlétében végbemenő lassú oxidálódását korróziónak nevezzük. Fémekkel általában oxidokká, a legtöbb alkálifém peroxiddá, illetve szuperoxiddáalakul: 2Na + O2 Na2O2 4Al + 3O2 2Al2O3 Hidrogénnel az oxigén magasabb hőmérsékleten hevesen vegyül, keverékük a durranógáz. A nemfémes elemek közül csak a nemesgázok és a halogének nem egyesíthetők közvetlenül az oxigénnel. A többi nemfém és félfém közvetlenül is egyesíthető oxigénnel. 4P + 5O2 2P2O5 A szerves vegyületek többsége oxigénben vagy levegőn meggyújtható és elégethető. Az oxigénvegyületekben a kötés ionos vagy kovalens, ez a jelleg az oxigén partnerének az elektronegativitásától függ: a legkisebb EN-ú ionos jellegű oxidjainak az ionrácsától a közepes EN-ú elemek oxidjainak többé-kevésbé ionos jellegű, kovalens kötésű atomrácsain keresztül a nagyobb EN-ú, nemfémek oxidjainak a kovalens kötésű molekularácsáig fokozatos az átmenet.

136 Előfordulás A Földön a leggyakoribb, legnagyobb mennyiségben előforduló elem Elemi állapotban, a levegőben 21 térf.%-ban van jelen. Kötött állapotban rengeteg vegyületben fordul elő: víz alakjában a hidroszférát alkotja; különböző ásványok, elsősorban a kőzetalkotó szilikátok alakjában a földkéreg tömegének csaknem a felét alkotja. Számos szerves vegyület alkotója. Előállítás Laboratóriumban: higany(ii)-oxid vagy kristályos KMnO4 hevítésével 2HgO 2Hg + O2 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 hidrogén-peroxidból katalizátorral (MnO2, finom eloszlású Pl vagy Ag stb): 2H2O2 2H2O + O2 híg kénsavas hidrogén-peroxid-oldatból kristályos kálium-dikromát segítségével: 3H2O2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O + 3O2 Iparban: a levegő cseppfolyósításával és a cseppfolyós levegő szakaszos lepárlásával. Felhasználás Az ipar magas hőmérsékletű lángok előállítására használja. Oxigénnel kevert éghető gázok (acetilén, hidrogén) lángjának a hőmérséklete C-ot is elérheti, ezért nehezen olvadó anyagok (platina, kvarc) megolvasztására, fémek autogénhegesztésére és vágására használják. Vegyipar oxigént használ salétromsavgyártáshoz (ammónia oxidálására); Generátorgáz, vízgáz, ammóniaszintézis-gáz előállításánál; Vasgyártás, acélgyártás. Gyógyászat. Oxigénvegyületek Ide soroljuk az oxidokat, peroxidokat, szuperoxidokat, hidroxidokat, oxosavakat és azok sóit.

137 OXIDOK

138 Kén és vegyületei Kén (Sulfur, thion) A kénnek többféle allotrop módosulata van, ezek közül szobahőmérsékleten a romboskén (akén) a stabilis. A rombos kén 95,5 C feletti hőmérsékleten egyhajlású vagy monoklin kénné (b-kén) alakul át. A monoklinkén hosszú, tűkristályokat alkot. A monoklin tűkristályok átlátszóságukat néhány nap alatt elvesztik, mert rombos kénmódosulattá alakulnak át. Külső alakjukat azonban kristályszerkezetük megváltozása után is megtartják, e jelenséget a kristálytan álalakúságnak, pszeudomorfiának nevezi. A kén négyféle, 32-, 33-, 34- és 36-os tömegszámú izotópok keveréke. Ezek között a 32S izotóp mennyisége túlnyomó. Fizikai tulajdonságok A rombos és a monoklin kén egyaránt jellegzetesen sárga színű, üvegfényű, kis keménységű, rideg anyag. A hőt és az elektromosságot nem vezeti. Vízben nem oldódik; jól oldja a szén-diszulfid (CS2) és a kén-diklorid (SCl2), többékevésbé egyes szerves oldószerek is. Mindkét allotrop módosulat molekularácsos. A kristályok rácspontjaiban 8 kénatomból álló kénmolekulák foglalnak helyet (S8). A nyolcatomos kénmolekulák gyűrű alakúak A két módosulat op.-ja különböző: a rombos kéné 112,8 C, a monoklin kéné 118,95 C. Ha a ként óvatosan úgy olvasztjuk meg, hogy az olvadék hőmérséklete ne emelkedjék sokkal az olvadáspont fölé, akkor a kén világossárga, kis viszkozitású folyadékká olvad (az olvadék nyolcatomos gyűrűmolekulák halmaza). Ha ezt az olvadékot tovább melegítjük, akkor 150 C felett barnulni és sűrűsödni kezd (a gyűrűk kezdenek felhasadni), 190 C körül viszkozitása olyan nagyra nő, hogy ki sem önthető (a felhasadt gyűrűkből láncok keletkeznek, amelyek egymásra csavarodnak, összefonódnak). További hevítéskor színe tovább sötétedik, viszkozitása azonban csökkenni kezd, újra hígan folyóvá válik (a hosszú láncok darabokra szakadnak). 444,6 C-on forr. Gőze vörösbarna színű, hirtelen lehűtéskor szublimálnak. Ha a forráspontja közeléig hevített kénolvadékot hirtelen lehűtjük, akkor gumiszerűen nyúlós, ragadós alaktalan vagy amorf kénné alakul át. Ez szobahőmérsékleten rombos kénné alakul át. Kémiai tulajdonságok Elektronegativitása 2,5. Nála kisebb EN-ú elemekkel (fémekkel, félfémekkel) -2-es oxidációfokkal szulfidokat alkot. Az erősen negatív redoxpotenciálú fémek szulfidjai és poliszulfidjai ionvegyületek, ionráccsal rendelkeznek. A kevésbé pozitív fémekkel és a nemfémekkel mindig kovalens kötéssel vegyül. A nála nagyobb EN-ú nemfémekkel alkotott vegyületeiben oxidációfoka +2, +4 és +6 lehet (pl. kén-oxidok stb.). A szulfidion (S2-) vizes oldatban stabilis.

139 Reakciókészsége közönséges hőmérsékleten nem nagy, magasabb hőmérsékleten azonban a legtöbb elemmel közvetlenül egyesíthető. Reakciók Fémekkel és félfémekkel - az arany, a platina és az iridium kivételével - szulfidokká egyesül. Már szobahőmérsékleten reagál az alkálifémekkel és a rézzel. Egyéb fémek és a kén egyesülése magasabb hőmérsékleten gyakran tűztünemény kíséretében játszódik le: Fe + S FeS Zn + S ZnS Cu + S CuS Mg + S MgS Hidrogénnel 400 C körüle hőmérsékleten megfordítható folyamatban hidrogénszulfiddá egyesül: H2 + S H2S Nemfémekkel - a jód, a nitrogén és a bór kivételével - egyesül. Oxigénnel reagálva halványkék lánggal kén-dioxiddá ég el (égésekor nyomokban kén-trioxid is keletkezik: S + O2 SO2 Izzó szénen átvezetett kéngőzök a szénnel szén-diszulfiddá egyesülnek: C + S2 CS2 A savak általában nem hatnak rá, de az erősen oxidáló hatású savak, mint a tömény salétromsav, kénsav és a királyvíz, oxidálás közben oldják. Erős lúgokban (alkálifém-, alkáliföldfém-hidroxidokban) poliszulfidok képződése közben oldatba megy (diszproporcionálódik), pl.: 12S + 3Ca(OH)2 2CaS5 + CaS2O3 + 3H2O Előfordulás Elemi állapotban és vegyületek alakjában egyaránt előfordul. Elemi állapotban terméselemként, vulkanikus vidékeken fordul elő nagyobb mennyiségben. Kötött állapotban főként szulfidok és szulfátok formájában. Kéntartalmú vegyületek: FeS2 pirit; CuFeS2 kalkopirit; ZnS szfalerit; PbS galenit; HgS cinnabarit; Sb2S3 antimonit; CaSO42H2O gipsz; CaSO4 anhidrit; BaSO4 barit; MgSO47H2O keserűsó stb. Előállítás

140 Laboratóriumban: Szulfidok oxidációjával. Szulfidok és szulfitok vagy tioszulfátok szinproporciós reakciójával. Iparban: Szulfidok hőbontásából, szulfidok pörköléséből: 2H2S + SO2 3S + 2H2O Felhasználás Kozmetikaiparban. Kénsavgyártás. Gyógyszergyártás. Növényvédőszerek gyártása. Vulkanizálás. Kénvegyületek A legfontosabb kénvegyületek oxidációs számaikkal, és átalakításuk egymásba: Szulfidok

141 A legfontosabb oxidok

142

143 Kénessav Kénsav

144

145 Sóik: glaubersó Na2SO410H2O keserűsó MgSO47H2O gipsz, máriaüveg, alabástrom CaSO42H2O rézgálic CuSO45H2O vasgálic FeSO47H2O stb. A nitrogéncsoport elemei A nitrogéncsoport elemei a periódusos rendszer V. oszlopának 1. csoportját alkotják. Páratlan rendszámú elemek lévén csak egy vagy két izotópjuk van, a foszfor ( és a bizmut ( ), az arzén ( ) tiszta elem. nitrogén Vegyértékelektronok foszfor bizmut ns2p3 Stabil pi-átfedéseket, többszörös kötéseket azonban csak a viszonylag kis rádiuszú és a többiekénél lényegesen nagyobb EN-ú N-atomok tudnak egymás között kialakítani. N2 Sárga és molekularácsos, Halmazszerkezet vörös standard módosulat állapotban gáz min.: 3 NH3 Oxidációs szám arzén, antimon 3 és +5 Sárga és Szürke szürke fémes, módosulat rétegrácsos félfémek +3 és +5 max.: +5 HNO3 Legfeljebb 4 vegyértékű! Lehetnek 5 vegyértékűek is! főként +3 )

146 A fémes jellegnek rendszámuk növekedésével párhuzamos megjelenése és fokozódása elektronegativitásuk fokozatos csökkenésével kapcsolatos, ami vegyértékhéjuk konfigurációjával együtt, kötésük jellegét, molekula- illetve rácsszerkezetük kialakulását, típusát megszabja. A molekuláris szerkezetű módosulatoknak, a nitrogénnek és a fehér foszfornak az olvadás- és a forráspontja alacsony, az atomráccsal rendelkező módosulatoké természetszerűleg magasabb. Nitrogén A nitrogén név "salétromképzőt" jelent (nitrum = salétrom) Molekulaszerkezet Mint azt láttuk ns2np3 konfigurációjú, alapállapotban 3 pár nélküli elektronnal rendelkezik. Kétatomos molekulákat alkot N2, atomjai között három kovalens kötés van (N N). A nitrogénmolekulák igen állandóak, még 4000 C körül is csak alig (?3%-ban) disszociálnak atomjaikra. Nagy stabilitása arra vezethető vissza, hogy benne a két nitrogénatomot 3 kovalens elektronpár nagyenergiájú kötése tartja össze, a kötéstávolság igen kicsi (0,1097nm), a molekula disszociációs energiája igen nagy, és igen nagy az aktiválási energiája is. A természetes nitrogén két izotópot tartalmaz, túlnyomó mennyiségben (99,71%-ban) 14-es tömegszámú nitrogénizotópot ( tömegszámú izotópot ( ) és csekély mennyiségben (0,29%) 15-ös ). Elektronegativitása 3, a fluór és az oxigén elektronegativitása után a legnagyobb. Fizikai tulajdonságok Színtelen, szagtalan, a levegőnél kissé könnyebb, igen nehezen cseppfolyósítható gáz. A folyékony és a szilárd nitrogén is színtelen. Vízben csak igen kis mértékben, az oxigénnél is rosszabbul oldódik. Nagystabilitású, nehezen gerjeszthető molekulái apolárisak és alig polarizálhatók (ez tükröződik a nitrogén igen alacsony olvadás és forráspontjában. Kémiai tulajdonságok Nagy stabilitásának következményeként a nitrogén elemi állapotban rendkívül inaktív, a nemesgázok után a legközömbösebb elem. Szobahőmérsékleten (a lítium kivételével) egyáltalán nem vegyül, csak magasabb hőmérsékleten reagál.

147 Reakciók: Lítiummal már szobahőmérsékleten reagál: 6Li + N2 Negatívabb redoxpotenciálú fémekkel (pl. Mg) magasabb hőmérsékleten nitridekké egyesül: 3Mg + N2 2Li3N Mg3N2 Hidrogénnel katalizátor jelenlétében 400 C felett ammóniává egyesül: N2 + 3H2 2NH3 Nemfémekkel vagy egyáltalán nem, vagy csak igen magas hőmérsékleten lép reakcióba. Így például halogénekkel nem reagál, szilíciummal, bórral 1000 C felett, szénnel 3000 C-on vegyül, Oxigénnel csak az elektromos szikra, ívfény hőmérsékletén (3500 C) egyesül nitrogén-monoxiddá: N2 + O2 2NO Oxidációfoka vegyületeiben -3 és +5 között változhat. Fémekkel és hidrogénnel alkotott vegyületeiben oxidációfóka negatív, többnyire -3, a nemfémes elemekkel (F,O) szemben pozitív. Fluoridjaiban (NF3) csak +3 oxidációfokú lehet, ugyanis csak trihalogenideket alkothat. Ha ugyanis vegyértékhéjának három párnélküli elektronja három halogénatomot 1-1 kovalens kötéssel megköt, a három kovalens elektronpár és a nitrogén magányos elektronpárja a nitrogénatom vegyértékhéját már telíti! Egyes oxigénvegyületeiben a nitrogén oxidációfoka +5 (N2O5, ), ahol a nitrogénatom magános elektronpárja datív (donor) illetve delokalizált pi-párként vesz részt a koordinációs egység kötésrendszerének kialakításában. Előfordulás Elemi állapotban a levegő 78 térf.%-a. Vegyületeiben: nitrátok (salétromok), nitritek, ammónia, ammóniumsók, nitrogéntartalmú szerves vegyületek (ls. fehérjék, nukleinsavak) formájában található meg.

148 Előállítás Laboratóriumban: az ammónium-nitrit tömény oldatának hevítésével, ugyanis hevítés hatására (kb. 80 C-on) nitrogénre és vízre bomlik: NH4NO2 N2 + 2H2O Iparban: a levegőből, a levegő cseppfolyósításával és a cseppfolyós levegő szakaszos lepárlásával történik. Felhasználás Indifferens gázként oxidációs folyamatok megakadályozására (pl. a villanyégők készítésénél stb.) Szintetikus ammónia, ezen keresztül salétromsav gyártására. Különféle nitrogén műtrágyák előállítására. Foszfor A foszfor a tiszta elemek közé tartozik, a természetes foszfor valamennyi atomja azonos tömegszámú ( ). Ismeretesek azonban más tömegszámú, mesterségesen előállított radioaktív foszforizotópok is (30P, 32P), amelyek biológiai folyamatok tanulmányozásánál, vagy gyógyászati szempontból nagy jelentőségűek. Molekulaszerkezet A foszforatomok a foszforgőzökben 4-atomos molekulákat alkotnak (P4). E molekulák tetraéderes szerkezetűek, stabilitásuk jelentékeny, csak 800 C felett kezdenek P2molekulákra disszociálni. A P2 molekulák atomokra való bomlása pedig csak 2000 C körüli hőmérsékleten válik jelentősebbé. A foszforgőzök lehűtésekor a foszfornak a fehér (sárga) módosulata keletkezik, melyben a P4-molekulák szabályos rendszerű molekularácsba rendeződnek. Ha a foszfort kikristályosítjuk, akkor ugyancsak a fehér módosulata kristályosodik ki színtelen, áttetsző tetraéderekben. A színtelen foszfor azonban már szobahőmérsékleten állva is elveszíti áttetszőségét, lassan megsárgul majd fokozatosan a foszfor legstabilisabb módosulatává, vörösfoszforrá alakul át. A vörösfoszforban a P4-molekulák láncszerűen egymáshoz kapcsolódnak, egydimenziós, láncszerkezetű atomrácsot alkotva.

149 Magas hőmérsékleten ( C) a vörösfoszfor szublimál. Termikus disszociációjakor molekulaláncolatokból álló rácsa monomer P4-molekulákra bomlik (így gőzének lecsapódásakor fehérfoszfor keletkezik). Van a foszfornak egy harmadik, csak különleges körülmények között (igen nagy nyomáson) keletkező és létező, labilis módosulata is, a fekete vagy fémes foszfor, melynek réteges atomrácsa van. Fizikai tulajdonságok A fehér- és a vörösfoszfor fizikai és kémiai tulajdonságai eltérő molekula- illetve atomrácsszerkezetük következtében igen jelentékenyen különböznek. fehérfoszfor vörösfoszfor Keletkezési körülményeitől Sárgásfehér, átlátszatlan kristályos függően színe világosabb-sötétebb anyag. ibolyásvörös. Molekularácsos, ezért lágy, késsel Atomrácsos. vágható. Olvadáspontja alacsony (44 C), ezért víz alatt könnyen megolvasztható. Kis mértékben már szobahőmérsékleten is párolog, ennek következtében jellemző, kellemetlen szaga van. Sűrűsége a fehérfoszforénál nagyobb; olvadáspontja (589,5 C) sokkal magasabb, de csak nagyobb nyomáson olvasztható meg, mert alacsony nyomáson szublimál. Vízben gyakorlatilag oldhatatlan, azt mégis jellemző foszforszagúvá teszi. Szervetlen és szerves Legjobb oldószere a szén-diszulfid oldószerekben egyaránt (CS2), valamint jól oldódik egyes oldhatatlan. szerves oldószerekben is: benzolban, éterben, zsírokban, olajokban stb.

150 Kémiai tulajdonságok Jelentős különbség van a két módosulat reakciókészségében is! fehérfoszfor vörösfoszfor Reakciókészsége lényegesen kisebb. Igen reakcióképes! Rendkívül gyúlékony! A darabos foszfor gyulladási hőmérséklete kb. 60 C, ezért enyhe melegítéskor, vagy dörzsölés, napsütés hatására is lángra lobban. Égéskor difoszfor-pentoxid keletkezik: 4P + 5O2 2P2O5 (P4O10) Gyulladási hőmérséklete lényegesen magasabb (kb. 400 C), ezért levegőn, szobahőmérsékleten nem oxidálódik, s így szabadon is eltartható! A levegővel érintkező foszfor felülete és a belőle elillanó gőzök a foszfor gyulladási hőmérséklete alatt, szobahőmérsékleten is lassan oxidálódnak. Vízgőz jelenlétében a foszfor lassú oxidációját sötétben is jól látható foszforeszcencia kíséri (innen a név is). A lassú oxidációval difoszfortrioxid keletkezik: P4 + 3O2 P4O6 Gyúlékonysága és metastabilis volta miatt csak víz alatt, sötétben tartható el! Reakciók Számos fémmel, félfémmel és nemfémes elemmel reagál (alkálifémek, antimon, kén). Reakciói eredményeként ugyanazok a vegyületek keletkeznek, mint a

151 Halogénekkel tűztünemény közben egyesül: fehérfoszfor esetén! Hidrogénnel foszfor-hidrogén (PH3) Fémekkel és félfémekkel foszfidokká vegyül. Oxigénnel szembeni nagy reakciókészsége miatt erősen redukáló hatású. Erős lúgokban foszfor-hidrogén és hipofoszfit képződése közben oldódik, diszproporcionálódik: P4 + 3KOH + 3H2O PH3 + 3KH2PO2 Erős méreg! A bőr zsírrétegében is oldódik. Ugyancsak mérgezőek a foszfor gőzei, valamint a lassú oxidációkor keletkező átmeneti termékek és általában a 3-as oxidációfokú vegyületei! Gyakorlatilag nem mérgező, mert nem oldható (nem szívódik fel) és mert közönséges hőfokon nem oxidálódik. Nem mérgezőek általában a +5 oxidációfokú vegyületek, sőt az életfolyamatokban nagy szerepet játszanak Oxidációfok A foszfor elektronegativitása közepes értékű (2,1), ezért fémekkel és nemfémekkel egyaránt kovalens kötésekkel vegyül, ami fémekkel alkotott vegyületei (foszfidok) esetében atomrácsot, nemfémekkel (halogének, oxigén) molekulavegyületeket eredményez. Oxidációfoka -3 és +5 között változik, többnyire -3 vagy +3 és +5. Vegyületei közül a +5 oxidációfokúak a legállandóbbak. Előfordulás Nagy reakciókészsége miatt elemi állapotban a természetben nem fordul elő.

152 Nem fordulnak elő a +3-as oxidációfokú foszforvegyületek sem nagy oxidációs hajlamuk következtében. Elterjedtek viszont a +5-ös oxidációfokú foszforvegyületek, az ásványvilágban ilyenek a foszfátok. Ásványaik: apatit [Ca5(PO4)3F]; foszforit [Ca3(PO4)2]. Biológiai jelentősége a foszfornak igen nagy (csont, energiatermelés: ATP, fehérjék, nukleinsavak stb)! Ipari alkalmazás A vörösfoszfort gyufagyártásra használják (biztonsági gyufa, ahol a foszfor és a KClO3 reakciója indítja meg az égést). Nitrogénvegyületek oxigéntartalmú vegyületek nitridek sószerű Nem tisztán ionvegyületek Li3N, Ca3N2 stb. Vízzel azonnal hidrolizálnak kovalens NH3-H2N NH2 (hidrazin) Ca3N2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2NH3 Tulajdonképpen az ammóniából, mint savból származó sónak tekinthetők a nitridek. Ammónia Molekula Trigonális piramis. Dipólus molekula. Hidrogénkötések kialakítására képes. Pozitív oxidációs szám.

153 Fizikai tulajdonságok A levegőnél kisebb sűrűségű, színtelen, szúrós szagú gáz. Vízben kitűnően oldódik (szökőkút). Könnyen cseppfolyósítható és nagy a párolgáshője (erős hidrogénkötések)! Kémiai tulajdonságai A vízhez viszonyítva gyenge bázis: NH3 + H2O Savakkal reagál: NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(sz) (fehér füst) A nitrogén nemkötő elektronpárjával datív kötésre képes, ezért komplexekben kitűnő ligandum: [Cu(NH3)4]2+; [Ag(NH3)2]+; [Zn(NH3)6]2+ stb. Előfordulás Szerves anyagok bomlástermékeként (trágya). Vulkanikus területeken. Előállítás Laboratóriumban: Ammóniumsókból, erősebb, kevésbé illékony bázissal: Iparban: Szintézissel elemeiből. A körülmények: 500 C, ami elég magas ahhoz, hogy a reakció sebessége elég nagy legyen, de az egyensúlyt nem befolyásolja kedvezőtlenül. 2530MPa (egyensúlyt tolja el az ammónia képződés irányába) és katalizátor (megfelelő reakciósebessé): N2 + 3H2 2NH3

154 Felhasználás Hűtőgépekben (nagy párolgáshő!). Tisztítószer (szalmiákszesz). Analítikai reagens. Műtrágya, műtrágyagyártás. Ammóniumsók! Az ammónia gyenge bázisossága miatt az ammóniumionok savasan hidrolizálnak! Sói Oxigéntartalmú nitrogénvegyületek N oxidációs száma oxidok oxosavak N2O dinitrogén-oxid N=N=O +1 (formális) +2 színtelen gáz vízben gyakorlatilag nem oldódik altatószer NO nitrogén-monoxid N O színtelen gáz vízben gyakorlatilag nem oldódik igen reakcióképes: 2NO + O2 2NO2 (levegőn közönséges körülmények között azonnal megbarnul) sóik

155 dimerizációra képes (N2O4) komplexképző N2O3 dinitrogén-trioxid csak alacsony hőmérsékleten stabilis égszínkék folyadék elbomlik 10 C felett +3 N2O3 NO2 +NO a salétromossav anhidridje NO2 nitrogén-dioxid vörösbarna, jellegzetes szagú gáz szerkezetéből következően dimerizálódik, elszíntelenedik, további hűtéssel színtelen folyadékhoz jutunk: 2NO2 csak híg vizes oldatban létezik gyenge sav bomlékony 3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O (diszproporció) redukáló hatás: (a KMnO4-et, közben nitráttá oxidálódik) a vízzel reakcióba lép N2O3 + H2O 2HNO2 +4 HNO2 salétromossav N2O4 a vízzel kémiai reakcióba lép: 2NO2 + H2O HNO2 + HNO3 a salétromossav és Nitritek stabilabbak, kevésbé bomlékonyak, mint a salétromossav (az alkálinitritek a nitrátoknál is stabilabbak) NaNO3 Na oxidáló hatás: (I, H2S-t, közben NO-á redukálódik) NO2 +

156 a salétromsav vegyes anhidridje N2O4 dinitrogéntetraoxid O2N NO2 +5 N2O5 dinitrogén-pentaoxid HNO3 salétromsav Nitrátok fehér, kristályos színtelen folyadék szilárd állapotban ionrácsos: a vízzel korlátlanul elegyedik (H-kötés) fény hatására bomlik a salétromsavnál stabilabbak, de hevítés hatására bomlanak 2HNO3 H2O + 2KNO3 2KNO2 + O2 nitril, nitrát gőzében molekulák: vízzel könnyen reakcióba lép N2O5 + H2O 2HNO3 2NO2 + (sötét üvegben tárolják) O2N O NO2 erős sav erős oxidálószer (választóvíz), az Au és a Pl kivételével a pozitív redoxpotenciálú fémeket is oldja; egyes fémek felületét passziválja a salétromsav anhidridje híg vizes oldata a negatív potenciálú fémekkel H-t fejleszt a szerves vegyületek közül az aromásokat nitrálja (xantoprotein próba) alkoholokkal nitrátésztereket ad, nitroglicerin, robbanóanyagok tipikus ionvegyületek ezért jól oldódnak vízben NaNO3 chilei salétrom KNO3 kálisalétrom AgNO3 lápisz

157 stb. A széncsoport elemei A széncsoport elemei a periódusos rendszer IV. oszlopának 1. csoportját alkotják. A csoporthoz tartozó elemek a szén (karbónium, C), a szilícium (Si), a germánium (Ge), az ón (stannum, Sn), és az ólom (plumbum, Pb). Elektronegativitásuk csökkenésével sajátságaik a nemfémekétől a fémekig változnak. Nemfémes elemnek közöttük csak a szén és a szilícium tekinthető (de már a szilíciumnál is jelentkeznek félfémes tulajdonságok), a germánium jellegzetes félfém, az ón és az ólom pedig fémek. Vegyértékhéjuknak alapállapotban két pár nélküli elektronja van és egy elektronpárja: s2p3. Rendszámuk növekedésével az s2-elektronpárjuk promóciós energiája fokozatosan növekszik, ezért, valamint a fémes jelleg megjelenésével illetve fokozódásával fokozatosan megjelenik a +2-es oxidációfok is, és válik egyre jellemzőbbé: Oxidációfok szén szilícium germánium gyakorlatilag mindig a jellemző, de már elvétve +2 is lehet ón ólom +2 és +4 túlnyomóan +2 Jellemzőik: mindig kovalens kötéseket alkotnak kovalens kötésűek a +4-es germámium a +2-es oxidációfokú vegyületek általában vegyületek, ionvegyületek fémekkel vegyülve a kötések de a +2-es kovalens jellege fémes kötésbe mehet át vegyületek már ionos jellegűek elemi állapotban atomrácsot alkotnak fémes rács: Sn2+ atomrácsos a szürke ón fémes rács: Pb2+

158 három módosulata van: két allotróp módosulata van: gyémánt grafit szürke ón (13,2 C alatt stabil) fehér ón (13,2-161 C) rombos módosulat Szén A természetes szén három izotópot tartalmaz, mégpedig 12-, 13-, 14-es tömegszámút. A 14C izotóp radioaktív, felezési ideje 5568 év, aránya a radiokarbon módszernek nevezett kormeghatározás alapja. A szén a második periódus eleme, ezért vegyértékhéjának csak s- és p-pályái vannak. Ha a szénatom kötést létesít, akkor a négy kötő elektronpár a vegyértékhéjat úgy telíti, hogy azon sem üres pálya, sem magános elektronpár nem marad! Az elemek között ilyen speciális konfiguráció, a hidrogénen kívül, csak a szénatomokat jellemzi. Négynél több kötő elektronpár kialakulására sem promóció által, sem koordinatív (datív) úton nincs lehetőség! A viszonylag nagyobb elektronegativitású, de kisebb rádiuszú szénatomok egyrészt egymás között, másrészt egyéb nagyobb elektronegativitású elemek megfelelő konfigurációjú atomjaival (O, N) is könnyen alakítanak ki stabil, lokalizált vagy delokalizált pi-kötéseket; tehát egymás között vagy egyéb atomokkal is kettes vagy hármas kötéseket hozhatnak létre. Monofunkciós ligandumok esetén (pl. AX4) tetraéderes szerkezet alakul ki, a hármas koordinációnak (AX3) síktrigonális térorientációjú kötések, a kettes koordinációnak (AX2) lineáris orientáció felel meg. A szénnek két allotróp módosulata van, a gyémánt és grafit. gyémánt Tiszta állapotban színtelen (gyakran idegen anyagok színesre festik). A gyémántrács atomrács, melyben a szénatom 4-es koordinációjú. Igen nagy a rácsenergiája, ugyanis valamennyi szénatomját 4-4 nagyenergiájú szigma-kötés rögzíti és köti a kristályrácsba. A kötéstávolság 0,154nm, vegyértékszög grafit Fekete, átlátszatlan, fémes fényű anyag. Pikkelyes szerkezetű, hatszöges (hexagonális) rendszerben kristályosodó kristályok halmaza.szénatomjai szabályos hatszögek csúcspontjain helyezkednek el, a hatszögek egy síkban fekvő kiterjedt gyűrűrendszerré kapcsolódnak össze. A szénatomok a gyűrűk síkjában közel vannak egymáshoz (0,142nm), a gyűrűkből álló síkok egymással párhuzamosan, de nagyobb távolságban (0,341nm) helyezkednek el. Minden szénatom 3-as koordinációjú, a gyűrűrendszer síkjában 3-3 szomszédos C-atom 1-1 szigmakötéssel kapcsolódik (120 -os vegyértékszög). A

159 szénatomok negyedik elektronja a rácssíkok kiterjedésében delokalizálódó pikötésrendszert hoz létre. A párhuzamos és nagyobb távolságra lévő síkok között csak gyenge van der Waals-erők hatnak. Réteges atomrácsról beszélhetünk tehát (a fémrácsok és a molekularácsok tulajdonságait is mutatja). [ls. ábra!] A legkeményebb természetes anyag (a Mohsféle keménységi skálán 10.) Igen lágy, a papíron nyomot hagy (Mohs keménysége 1.), kristályai a rétegsíkok mentén könnyen elmozdulnak. Az elektromos áramot gyakorlatilag nem vezeti. Jó elektromos- és hővezető (delokalizált kötésrendszer)! A gyémántkristályban a szénatomok térsűrűsége igen nagy, ennek következménye a gyémántnak a szén kis atomtömegéhez képest feltűnően nagy sűrűsége és erős fénytörőképessége. Sűrűsége a gyémánténál jelentősen kisebb. A nagy rácsenergia és a szénatomok nagy térsűrűsége együttesen adja a gyémánt nagy keménységét, valamint oldhatatlanságát, igen magas olvadáspontját és kis illékonyságát. A szénatomokat a rácssíkokban kovalens kötések tartják össze, ezért oldhatatlan, magas az olvadáspontja, kicsi az illékonysága. Stabilisabb módosulat! Kémiai tulajdonságaik lényegében azonosak, legfeljebb reakciókészségükben található eltérés, a grafit ugyanis aktívabbnak mutatkozik. Kémia tulajdonságok

160 Mivel kristályainak nagy a rácsenergiája, felszakításához nagy aktiválási energia szükséges, ezért közönséges hőmérsékleten passzív, inaktív, nem vegyül, levegőn nem változik, vegyszerek, oldószerek nem hatnak rá! Magasabb hőmérsékleten azonban számos nemfémes és fémes elemmel reagál: Oxigénnel szén-dioxiddá vegyül. A szén égését jelentékeny hőfejlődés kíséri: C + O2 A kénnel vörösizzáson szén-diszulfiddá alakul: C + 2S CO2 CS2 Nitrogénnel az elektromos ívfény hőmérsékletén dicián képződik: 2C + N2 C2N2 Hidrogénnel különféle szénhidrogénekké, Fémekkel karbidokká (CaC2, Fe3C stb.) egyesül. Magas hőmérsékleten erőteljesen redukál (kohászatban, mint redukálószert alkalmazzák)! A fémek oxidjait az alkálifémek, az alumínium oxidjainak kivételével, elemi fémekké redukálja: Fe2O3 + 3C 2Fe + 3CO SnO2 + 2C Sn + 2CO Izzó szén a vízgőzt hidrogén és szén-monoxid képződése közben (vízgázreakció): C + H2O H2 + CO a szén-dioxidot szén-monoxid keletkezése közben redukálja (generátorgáz-reakció): C + CO2 2CO E reakciókon alapszik a szénnek ipari fűtőgázok (vízgáz, generátorgáz) illetve szintézisgázok alapanyagául való felhasználása. Oxidációfok A szén a "legkevésbé negatív és a legkevésbé pozitív" elem, azaz egyaránt vegyülhet fémes és nemfémes elemekkel; oxidációfoka +4 és -4 között változhat! A szénatomok a szénláncokban különböző oxidációfokúak, de azonos szerkezetűek lehetnek Előfordulás

161 A gyémánt olyan területeken fordul elő, ahol nagy nyomáson (levegőtől elzártan) kialakulhatott az elpusztult élőlények szenesedése során. A grafit egyes területeken kristályos állapotban, nagyobb mennyiségben ún. amorf szenek formájában, mikrokristályokban. Vegyületeiben nagymennyiségben fordul elő: karbonátok (mészkő, dolomit), széndioxid, szerves vegyületek. A csiszolt gyémánt a briliáns, melynek súlyát a karáttal mérik (1 karát = 0,205g). Felhasználás A gyémántot ékszer, üvegvágás, fúrófejek előállítására használják. A grafitot elektródnak, tégely, ceruza gyártásához, valamint atomreaktorokban mint neutronlassítót, moderátort használják. Szilícium Fizikai tulajdonságok Sötétszürke, fémes csillogású kristályos anyag. Csak egy módosulata van, s annak a kristályszerkezete a gyémántéval azonos felépítésű, tetraéderes struktúrájú atomrács. Szabályos rendszerben, oktaéderben kristályosodik. Kisebb elektronegativitása (1,8) és nagyobb atomrádiusza (a Si-atomok kötéstávolsága: 0,235nm) következtében a szilíciumatomok stabil pi-átfedéseket nem hozhatnak létre, tehát kettős vagy hármas kötéseket nem alkothat. Kötései tehát mindig szigma-kötések, ezért vegyületei AX4 típusúak, kötéseik tetraéderes orientációjúak, koordinációs számuk is mindig 4; 6-os koordinációjú komplexeiben, 6 kötő elektronpár következtében kötéseik oktaéderes orientációjúak Olvadáspontja magas (1410 C), forráspontja szintén 2680 C. Kemény elem (Mohs keménység 7). Oldószere nincs, illetve csak fémek olvadékában oldódik. A félvezetők közé sorolható, az elektromosságot csak igen csekély mértékben vezeti, de vezetőképességét már igen kis mennyiségű szennyezések is jelentékenyen megnövelik. Kémiai tulajdonságok Kémiai sajátságai alapján a nemfémes elemekhez tartozik; -OH vegyületei savasak, kötései mindig kovalensek. Vegyértékhéján 4 elektron van, üres d-szintjei révén komplexképző sajátsággal is rendelkezik, s ezáltal szigma-kötéseinek, koordinációjának a száma 6-ra emelkedhet! Közönséges hőmérsékleten indifferens (csak a fluórral vegyül szilíciumtetrafluoriddá (SiF4). Magasabb hőmérsékleten reakcióképesebb, így C-on a többi halogénnel is reagál. Oxigénben 600 C felett meggyújtható és szilícium-dioxiddá elégethető: Si + O2 SiO2 Nitrogénnel 1400 C-on nitriddé (Si3N4),

162 Szénnel (kb C-on) karbiddá (SiC) egyesül. Magasabb hőmérsékleten a fémek egy részével (Mg, Zn, Fe) szilicidekké vegyül; más fémekben (Ag, Al) viszont csak feloldódik, és az olvadék kihűlésekor kristályosodik. Vízzel nem reagál. Savak sem hatnak rá, még a legerősebb oxidáló savaknak is ellenáll, mert hatásukra a felszínen keletkező oxidréteg (SiO2) megvédi a sav további hatásától. Csak cc.hno3nak és HF-nak az elegyében oldódik: Lúgokban azonban elég könnyen oldódik szilikátképződés és hidrogénfejlődés közben: Si + 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 2H2 Vegyületeiben kovalens kötéseket alkot. Nemfémekkel alkotott vegyületei molekulavegyületek (monofunkciós ligandumok) vagy atomvegyületek (polifunkciós ligandumok); oxidjainak szerkezete viszont már az ionrács felé mutatnak átmenetet. A fémekkel alkotott szilicidek többnyire kovalens kötésű atomvegyületek, részben ötvözetszerűek. A Si-atomok láncokká is kapcsolódhatnak egymással, s ezáltal a szerves vegyületekkel analóg szilíciumvegyületek jöhetnek létre. Láncalkotó képességük azonban, az Si-Si kötések kisebb energiája következtében, lényegesen kisebb a szénatomokénál, ezért a szilíciumláncok stabilitása nem nagy, a paraffinokkal analóg hidrogén-szilicidek, az ún. szilánok (SiH4, Si2H6 stb.) max. 6 szilíciumatomot tartalmaznak! Előfordulás Elemi állapotban nem fordul elő; vegyületeiben (kvarc, szilikátok) a földkéreg második leggyakoribb eleme. Előállítás Kvarcból redukcióval (termitreakció!): SiO2 + 2Mg Felhasználás ötvözetek tranzisztorok integrált áramkörök fényelem stb. 2MgO + Si

163 A szén vegyületei halogéntartalmúak (molekularácsosak) karbidok oxigéntartalmú szervetlen vegyületek Sószerű karbidok: CaC2, Al4O3 CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2 Al4O3 + 12H2O 4Al(OH)3 + 3CH4 Kovalens karbidok a.) atomrácsosak (bór-karbid) b.) molekularácsosak (szénhidrogének) Halogénvegyületeik: CS2 + 2Cl2 + 2S CH4 + 4Cl2 4HCl CCl4 CCl4 + szén-monoxid Oxidok, oxosavak, és ezek sói. szén-dioxid C=O Az oxigén a donor a datív kötésben! EN=1, mégis gyakorlatilag apoláris molekula (a datív kötés csökkenti az oxigén elektronsűrűségét). O=C=O Apoláris molekulájú (gyakorlatilag teljesen szimmetrikus). Színtelen, szagtalan gáz. Színtelen, szagtalan, a levegőnél nehezebb gáz. Nehezen cseppfolyósítható (kis molekulatömege ill. gyakorlatilag apoláris volta miatt). Könnyen kondenzálható szárazjéggé ( 78 C). Vízben gyakorlatilag nem oldódik. a vízzel kémiai reakcióban lép, így viszonylag jól oldódik (szénsav keletkezik). Éghető gáz: 2CO + O2 2CO2 Sok anyagot képes (magas hőmérsékleten) redukálni: Az égést általában nem táplálja, de az égő magnézium folytatja benne az égést, mert redukálja a szenet: 2Mg + CO2 C + 2MgO

164 Fe2O3 + 3CO P2O5 + 5CO 2Fe + 3CO2 2P + 5CO2 Vízzel szénsav képződése közben reakcióba lép: Vízzel nem reagál, de nagy nyomáson, magas hőmérsékleten lúgoldatban oldódik: CO2 + H2O CO + NaOH HCOONa (nátrium-formiát) H2CO3 Ennek megfelelően lúgoldatokban karbonátok és hidrogénkarbonátok képződése közben oldódik. Komplexképző sajátságú (a szén datív kötésre képes, és fém-karbonilok keletkeznek: [Fe(CO)5] Súlyos méreg! A hemoglobinhoz irreverzibilisen kötődik (komplex). Fotoszintézishez (CO2-fixáció!) jelentős. Üvegházhatás. A levegőben 10 térf.%-ban már eszméletvesztést okoz. Az élő szervezetek disszimilációs folyamatai termelik. Széntartalmú anyagok tüzelése során képződik Karbonátokból savakkal: Szenek tökéletlen égése során képződik. Laborban: HCOOH H2O) CO ( CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O + CO2 A szén-dioxid a szénsav anhidridje! A CO a hangyasav anhidridje! A szén égetésével. Redukálószer. Hűtésre (szárazjég). egyéb vegyületek előállítására: Szóda-, karbamidgyártás. CO + Cl2 COCl2 (foszgén,

165 harcigáz) Szerves vegyületek szintézisére (műbenzin, metanol stb.) szénsav (H2CO3) Dipólus molekula. Csak híg vizes oldatban létezik. Gyenge sav. Bomlékony vegyület: H2CO3 CO2 + H2O Szódavíz, üdítőitalok gyártására használják. Sói a karbonátok, hidrogénkarbonátok. A szénsav sói a.) Szabályos sók: Karbonátok ( A szénsavnál jóval stabilabbak. Az ammónium-karbonát és az alkálifém-karbonátok vízben jól oldódnak, vizes oldatuk - a karbonátion hidrolízise miatt - lúgos kémhatású: + H2O + H2O ). + OHH2CO3 + OH- A fémionok polarizáló hatásától függően a többi fém-karbonát vízben többé-kevésbé rosszul oldódó vegyület (csapadék): CaCO3, MgCO3 stb. Bomlékonyságuk a fémion polarizáló hatásától függ. b.) Savanyú sók:

166 Hidrogénkarbonátok ( Az alkálifém-hidrogénkarbonátok vizes oldata gyengén lúgos kémhatású: + H2O ). H2CO3 + OH- Az előzőekkel szemben a NaHCO3 oldhatósága viszonylag kicsi, így csapadékként leválasztható (Solvay-féle szódagyártás). Az alkálifém-hidrogénkarbonátok már kb. 150 C fölött szabályos karbonátokká alakíthatók: 2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 Az alkáliföldfém-hidrogénkarbonátok vízoldékonysága nagyobb, mint a szabályos karbonátoké! Szén-dioxid hatására a szabályos karbonátok feloldhatók. Ez megy végbe a természetben mészkőbarlangok képződésekor is: CaCO3 + H2O + CO2 Ca Az alkáliföldfém-hidrogénkarbonátok termikus stabilitása még az alkálifémhidrogénkarbonátokénál is kisebb, így vizes oldatból egyszerű forralással kicsaphatók: ls. cseppkőképződés, vízkőképződés: Mg MgCO3 + H2O + CO2 Ásványok: magnezit (MgCO3), dolomit (MgCO3 CaCO3), mészkő vagy márvány (CaCO3), malachit ([CuCO3 Cu(OH)2]), sziderit vagy vaspát (FeCO3), sziksó (Na2CO3). A szilícium vegyületei Oxigéntartalmú vegyületek a.) Oxidok: SiO2 (szilícium-dioxid) Atomrácsos: SiO4-tetraéderek találhatók a rácsban. Az SiO4-tetraéderek egymáshoz való viszonya alapján három polimorf módosulata van: kvarc, tridimit, krisztobalit. A kvarc színtelen, kristályos anyag. Olvadáspontja magas (1700 C), átengedi az UV sugarakat (kvarclámpák üvegeit készítik belőle), váltakozó elektromos tér hatására periódikusan tágul és összehúzódik (pulzál, így ultrahang előállítására alkalmas).

167 A kvarcüveg tulajdonképpen a megolvasztott, majd gyorsan lehűtött szilícium-dioxid. Igen kicsi hőtágulású, ezért hőálló laboratóriumi edények előállítására alkalmas. Igen ellenálló, közönséges körülmények között csak a HF-oldat képes reagálni vele. Magas hőmérsékleten NaOH-al, illetve Na2CO3-tal ömleszthető (feltárás): SiO2 + 2NaOH SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + H2O Na2SiO3 + CO2 Felhasználás: kvarclámpák üvegei (kvarcüveg); ultrahang előállítása; kvarcórákban; üveggyártásban; szilícium előállítása (Mg-al); ékszerként (szennyezett SiO2: opál, jáspis stb.). b.) Oxosavak: H4SiO4 - ortokovasav, H2SiO3 - metakovasav. További vízvesztéssel különböző térszerkezetű izopolikovasavak (gyűrűs-, lánc- és térhálós szerkezetű szilikátok)vezethetők le. c.) Szilikátok: Na2SiO3 (vízüveg) Vízben oldódik, vizes oldata lúgos kémhatású (hidrolízis). Ragasztóként használják. d.) Üveg SiO2 (szilíciumüveg) vagy B2O3 (bórüveg) mint hálózatalkotó oxid, és különféle fém-oxidok, -karbonátok mint hálózatmódosítók összeolvasztásával, majd lehűtésével képződő, sajátos szerkezetű, és a hálózatmódosító oxidoktól függő tulajdonságú anyag, így különböző hőálló és saválló stb. üvegek hozhatók létre (az alapvázat a rács üregeiben a negatív töltésű oxigénvégekhez koordinálódó különböző fémionok módosítják). e.) Szilikonok Olyan műanyagok, amelyekben ugyancsak Si-O-Si-O kötések találhatók, de a szilíciumatomokhoz különböző (R) szerves oldalláncok kapcsolódnak. Láncpolimerek vagy térhálósak, így különböző tulajdonságú anyagok jönnek létre: szilikonolajok; szilokonzsírok; szilikongyanták; szilikongumik. Nemesgázok A periódusos rendszer VIII. oszlopának 1. csoportjába tartozó elemek. Ezek a hélium (Heliosz, Nap), neon (neosz - új), argon (argos - tehetetlen, hatástalan), kripton (krüptosz rejtett), xenon (xenosz - idegen), radon.

168 Molekulaszerkezet A nemesgázok molekulái egyatomosak. Nemesgáz konfigurációval rendelkeznek: s2p6 (oktett). A molekuláik között fellépő van der Waals-féle erők is igen csekélyek. Fizikai tulajdonságok Valamennyi nemesgáz színtelen, szagtalan, igen alacsony hőfokon forró, aránylag nehezen cseppfolyósítható gáz. Nagy a gerjesztési energiájuk és nehezen polarizálhatók. Fagyáspontjuk forráspontjuknál csak kevéssel alacsonyabb (kristályrácsba rendeződéskor ugyanis az orientációs effektusnak nincs szerepe). Szilárd állapotban molekularácsban kristályosodnak. Vízben alig, szerves oldószerekben jobban, cseppfolyós levegőben jól oldódnak. Sűrűségük atomtömegükkel párhuzamosan növekszik. Kémiai tulajdonságok Kémiailag közömbösek, passzívak. A nemesgáz konfiguráció igen nagy stabilitást biztosít. Egyes nemesgázok vízzel kristályhidrátokat (Xe 6H2O), továbbá néhány szerves vegyülettel (fenollal, hidrokinonnal) addíciós vegyületeket képezhetnek: Xe(C6H5 OH)2, Ar(C6H6O2)3. E vegyületek stabilitása kicsi, csak kristályos állapotban léteznek. A nagyobb rendszámú nemesgázok közül a Xe-nak és a Kr-nak is számos valódi vegyülete (XeF2, XeF4, XeF6; KrF2, KrF4), illetve oxidok (XeO3, XeO4), oxosavak és ezek sói (Na6XeO6) stb. állíthatók elő. A magasabb rendszámú nemesgázok (Kr, Xe, Rn) a legnagyobb elektronegativitású elemekkel - F, O - stabil vegyületeket hoznak létre. Kémiai (kovalens) kötéseket csak d-szintjeik igénybevételével, s- és p-elektronjaik promóciójával (gerjesztésével) hozhatnak létre. A He- és a Ne-atomok vegyértékhéjai üres d-szintekkel nem rendelkeznek, ezért He- és Ne-vegyületek keletkezésére ilyenformán nincs lehetőség. Oxidációs száma 2, 4, 6, 8 is lehet A légkör nemesgáztartalma túlnyomórészt argonból áll, a többi a Földön ritka. A világűrben azonban a hélium a hidrogén mellett a legnagyobb mennyiségben előforduló elem, a neon a negyedik helyen áll.

169 Bór A periódusos rendszer III. oszlopa 1. főcsoportjának legkisebb rendszámú eleme. Molekulaszerkezet Vegyértékhéja s2p1 konfigurációjú. Fizikai tulajdonságok Nemfémes elem. Sötétszürke, fémfényű kristályokban, vagy amorf bórnak nevezett barnásfekete porként ismeretes. Kristályrácsa atomrács (térhálós, háromdimenziós atomrács), stabilitása nagy. Olvadáspontja igen magas (2030 C). A kristályos bór keménysége nagy, a bór a gyémánt után ismert legkeményebb anyag. Félvezető, elektromos vezetőképessége közönséges hőmérsékleten igen kicsi, de a félvezetőkre jellemző módon a hőmérséklet emelkedésével nagymértékben fokozódik. Félvezető, félfémes sajátságaiból atomrácsa kötéseinek a kovalens és a fémes kötés közötti átmeneti jellegére, vegyértékelektronjainak részleges delokalizációjára lehet következtetni. Kémia tulajdonságok Elektronjai könnyen promoveálódnak, ennek eredményeképpen atomjai mindig 3 pár nélküli elektronnal képeznek vegyületeket. Ezek szigma-kötések (pi-kötéseket, kettős kötéseket nem alkothat aránylag kis EN-a miatt), 3-as koordinációjú. A bór kötései mindig kovalens típusúak (legfeljebb a reakciópartner EN-tól függően különböző módon és mértékben polárosak, ionos vagy fémes jelleget is nyerhetnek). Komplexképző sajátsága azon alapszik, hogy három kovalens elektronpár a vegyértékhéjat még nem telíti, még egy üres p-pályával rendelkezik, tehát akceptor sajátságú. Így donor tulajdonságú atomok magányos elektronpárjával még egy koordinációs szigma-kötést is létrehozhat (H[BF4]). Közepes reakciókészségű elem. Közönséges hőmérsékleten csak a fluórral reagál. Magasabb hőmérsékleten a többi halogénnel,

170 - oxigénnel, - kénnel, - nitrogénnel is vegyül. Levegőn hevítve (700 C) meggyullad, és vörös lánggal bór-trioxiddá ég el: 4B + 3O2 2B2O3 A fémek egy részével boridokká egyesül, különösen könnyen vegyül az alkáliföldfémekkel. Platinával is egyesül. Hidrogénnel közvetlenül nem egyesíthető, kerülő úton azonban számos hidrogénvegyülete, a boránok állíthatók elő. Ezek bomlékony molekulavegyületek. Vízben nem oldódik, vízzel nem vegyül. Magasabb hőmérsékleten a vízgőzt redukálja: 2B + 3H2O B2O3 + 3H2 Magas hőmérsékleten redukálja a fém-oxidokat is, a nemesebb fémek (Ag, Au, Pl stb) sóinak oldatából elemi fémet választ le. Savak közül csak a füstölgő salétromsav támadja meg és alakítja oxiddá. Alkáli-hidroxidok olvadékában hidrogénfejlődés közben borátokká vegyül. Előfordulás A ritka elemek közé tartozik. Elemi bór a természetben nem található, egyes vegyületei azonban nagyobb mennyiségben is megtalálhatók elsősorban a vulkáni gőzökben, valamint vulkáni működés után visszamaradt melegforrások vizében. Megtalálható még a bórsav H3BO3 (tengervízben), valamint a bórax (Na2B4O7). Ezenkívül több ásványa is ismert, főleg a szilikátok között (boroszilikátok: pl. turmalin). Felhasználása elsősorban ötvözeteiben jelentős. A fémek A fémek közé tartozik az ismert elemek nagyobbik része (négyötöde). Éles határ nincs a fémek és a nemfémek tulajdonságai között, de elektromos vezetőképességük hőmérsékletemelés hatására bekövetkező változása alapján az elemek e két csoportját egymástól egyértelműen megkülönböztethetjük. A fémek elektromos vezetőképessége a hőmérséklet emelésével csökken. A jellegzetesen fémes tulajdonságok csak cseppfolyós és szilárd állapotban érvényesülnek. A fémrács jellemzői a rácspontokban atomok vannak,

171 a rács összetartásáért a vegyértékelektronok egy része vagy egésze felelős, azok, amelyek delokalizálódnak a rácsban. A fémek jellegzetessége tehát, hogy szilárd és cseppfolyós állapotban fémes kötés van az egyes atomok között. A könnyen leszakadó elektronok nem tartoznak egyetlen atomhoz sem, hanem az atomtörzsek között szabadon elmozdulhatnak. A szilárd, fémes elemek kivétel nélkül kristályosak. Üveges (amorf) szerkezet nem jön létre. Fémrácsú anyagok a. elemek: kisebb EN-ú, külső héjukon kevés elektront tartalmazó elemek: o o az s-mező összes eleme (a hidrogén kivételével), a d-mező összes eleme, az f-mező összes eleme, o a p-mező kisebb EN-ú elemei (Al, Sn, Pb, Bi). b. ötvözetek: fémeknek fémekkel vagy más anyagokkal alkotott keverékei, melyek folyékony állapotban homogének, szilárd állapotban bennük legfeljebb mikroszkóposan tudunk határfelületeket megkülönböztetni. c. vegyületek: d. néhány fémvegyület, amelyek tulajdonságai megfelelnek a fémrács feltételeinek. Ilyenek pl. egyes fém-szulfidok (kalkopirit: CuFeS2, antimonit: Sb2S3). A fémek részecskéi általában három kristályrácstípus valamelyikébe rendeződnek. 1. Szabályos, lapon centrált kockarács. Egy-egy fémiont azonos távolságban 12 másik fémion vesz körül, tehát a koordinációs szám 12.

172 2. Szabályos térben centrált kockarács. Egy-egy fémion körül 8 másik fémion van, amelyek összekötve hexaéder (kocka) alakot ad. A fémionok ezen a 8 ionon kívül további 6 ionnal is kapcsolatban állnak. 3. Hatszöges (hexagonális), legszorosabb illeszkedésű rács. Minden fémiont 6 másik vesz körül egy síkban, alatta és felette pedig 3-3 fémion van, a koordinációs szám tehát 12. Ez a kristályrács a legtömörebb szerkezetű, az ilyen kristályrácsot alkotó fémek sűrűsége viszonylag a legmagasabb. A fémek fizikai tulajdonságai Fémfényűség. A rájuk eső fénynek nagyobb részét visszaverik, csak kis részét nyelik el. Sima felületük tükrözőek, finom poruk azonban nem fémfényű, hanem rendszerint fekete. Színük. általában szürkésfehér. Kivételt képez a rézcsoport két eleme, a Cu vörös, az Ag sárga színűnek látszik. A fémek színét sokszor befolyásolja a felületen kialakuló vékony oxidréteg, ezért mutat a króm kékes, az ólom sötétszürke színt. Olvadáspont. A fémek szobahőmérsékleten általában szilárdak, kivétel a higany. A szobahőmérséklethez több fémnek is közel áll az olvadáspontja (Cs), egyes fémeké viszont igen magas (volfram: 3380 C). Forráspont. Minden fémé magas, még a higanyé is majdnem 360 C.