EÖTVÖS LORÁND TUDOMÁNYEGYETEM

Átírás

1 EÖTVÖS LÁND TUDMÁNYEGYETEM Természettudományi Kar A BUTADIÉN METXIKABNILEZÉSÉNEK MECANIZMUSVIZSGÁLATA IN SITU SEKTSZKÓIÁVAL ÉS VÍZLDATÓ FSZFINLIGANDUMK SZINTÉZISE című doktori értekezés tézisei Készítette: Mika László Tamás okl. vegyészmérnök Témavezető: rof. orváth István Tamás, egyetemi tanár Kémiai Doktori Iskola Vezető: rof. Inzelt György, egyetemi tanár Szintetikus Kémia, Anyagtudomány, Biomolekuláris Kémia rogram rogramvezető: rof. erczel András, egyetemi tanár Budapest, 2009

2 [4] Application of in situ igh ressure NM Spectroscopy in the Characterization of Key Intermediates of the Cobalt-Catalyzed ydromethoxycarbonylation of 1,3-Butadiene. Bodor, A.; Tuba,.; Mika, L. T.; I. Tóth;.; orváth, I. T. XVI. International Conference on NM Spectroscopy, June 29 July 3, 2003, Cambridge, UK. Book of Abstracts 8.6 [5] eaction Monitoring in Conventional and Green Solvents by eacti TM Csihony, Sz.; Mehdi,.; Tuba,.; Mika, L.T.; orváth, I. T. International Conference on Green Solvents for Catalysis, ctober 13-16, 2002, Bruchsal, Germany. Book of Abstracts p

3 [6] Mika, L. T.; Sümegi, L.; László-edvig, Zs.; Tüdős, F. Kinetic Investigation of ydrogen eroxide Decomposition in sec-butanol and in sec-butanol in the resence of 1,3-Butadiene (in ungarian) ung. Chem. J. 2001, 107, 260. [7] Sulfur Trioxide Containing Caprolactamium ydrogen Sulfate: An Expanded Ionic Liquid for Large Scale roduction of ε-caprolactam I. T. orváth V. Fábos,a D. Lantos, A. Bodor, A.-M. Bálint, L. T. Mika,. E. Sielcken, and A. D. Cuiper In Gas-Expanded Liquids and Near-Critical Media Green Chemistry and Engineering, (Eds. K. W. utchenson, A. M. Scurto and B. Subramaniam) [8] Kinetic Investigation of ydrogen eroxide Decomposition in sec-butanol and in sec-butanol in the resence of 1,3-Butadiene. Mika, L. T.; Sümegi, L.; Tüdős, F. In andbook of olymer esearch, Monomers, ligomers, olymers and Copolymers, (Eds: ichard A. ethrick, Antonio Ballda and G.E. Zaikov) BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK A műanyagipar számára fontos intermedierek, a C 6 -monomerek, ciklohexán oxidációján alapuló gyártási technológiájában erősen környezetkárosító nitrogénoxidok (N x és N 2 ) keletkeznek. 1 Az 1,3-butadién (1) kobalt-katalizált hidrometoxikarbonilezése a metil-3-pentenoát (M3, 2) előállításán keresztül, egy új, zöldebb szintézisutat nyithat a nylongyártás két legfontosabb monomerjének, az ε-kaprolaktámnak, és az adipinsavnak a gyártásában (1. ábra). A dikobalt-oktakarbonil különböző nitrogéntartalmú heterociklusok jelenlétében az átalakítás hatékony a lehet. 2 Annak ellenére, hogy a katalitikus reakciót többen is [9] Ipari folyamatok és technológiai alapműveletek. Mika L. T. KÉMIA, (Szerk. Náray-Szabó Gábor), Akadémiai Kiadó, Budapest, [10] Catalytic Conversion of Cabohydrates to xigenates.. Mehdi,. Tuba, L. T. Mika, A. Bodor, K. Torkos, I. T. orváth In enewable esources and enewable Energy (Eds. M. Graziani and. Fornasiero). Taylor and Francis Group, C + C 3 Me 2 C M3, 2 + C + C 3 C3 C 2 Me izomerizáció + C/ 2 C 2 N C 2 Me + N 3 / 2-2 C 2 Me - C 3 Szabadalmak - 2 C [1] Igniting liquid comprising gamma-valerolactone and its use orváth, I. T.; Fábos, V.; Mika, L. T. W A C adipinsav C N ε-kaprolaktám Válogatott oszterek [1] Co(C) 4 in methanol - an acid or a hydride? L. T. Mika, A. Bodor,. Tuba, I. Tóth and I. T. orváth. XVI. International Symposium on omogeneous Catalysis, July 6-11, 2008, Florence, Italy. Book of Abstracts p [2] Controlled Synthesis and Applications of Water Soluble Alkyldiaryl- and Dialkylarylphosphanes. L. rha., L. T. Mika.,. Mehdi, N. Farkas and I. T. orváth XVI. International Symposium on omogeneous Catalysis, July 6-11, 2008, Florence, Italy. Book of Abstracts p [3] Mechanistic Insight To yridine Modified Cobalt-Catalyzed ydromethoxycarbonylation of 1,3-Butadiene L. T. Mika;. Tuba; A. Bodor; I. Tóth; I. T. orváth, XVI. FECEM Conference on rganometallic Chemistry, September 3-8, Budapest, ungary. ISBN: p ábra Az adipinsav és az ε-kaprolaktám 1,3-butadién alapú szintézise tanulmányozták és különböző reakciómechanizmust is feltételeztek, 3 a katalitikus ciklus intermedierjeinek reakciókörülmények közötti azonosítása nem történt meg. Doktori kutatásaim első részében célul tűztem ki a katalitikus reakció megismerését, különös tekintettel annak mechanizmusára, amelynek pontosabb ismeretében 1 Bertleff, W.; oeper, M.; Sava, X., Carbonylation. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th. ed.; John Wiley & Sons: New York, (a) Matsuda, A., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973, 46, 524. (b) Bertleff, W.; Maerk,.; Gerhard, K.; anitz,.; Kummer,. BASF. E (1987). 3 (a) Forster, D.; ersman, A.; Morris, D. E., Catal. ev. Sci. Eng. 1981, 23, 89. (b) Milstein, D.; uckaby, J. L., J. Am. Chem. Soc. 1982, 104,

4 lehetőség nyílik olyan rendszerek fejlesztésére, melyekkel a M3 (2) hatékonyabban és gazdaságosabban állítható elő. A zöldebb ipari eljárások fejlesztése területén a megfelelő ligandumokkal módosított fémorganikus vegyületek szerepe egyre fontosabbá válik. Alkalmazásuk a laboratóriumtól az ipari méretekig mind környezetvédelmi, mind gazdasági szempontból egyre inkább előtérbe kerül. A víz, a fluoros rendszerek, az ionos folyadékok és a szuperkritikus szén-dioxid, a hagyományos oldószerekkel szemben sikeresen alkalmazott alternatív reakcióközegek, 4 amelyekben a megfelelő ligandummal (pl.: foszfinligandum) rendelkező alkalmazásával növelhető az atomhatékonyság és csökkenthető a veszteség. Utóbbi a vizes kétfázisú rendszerek megoldandó problémája. Nagyobb bázicitással rendelkező ligandumok alkalmazása esetén, az erősebb fém-foszfor kötésnek köszönhetően a ligandum disszociációja visszaszorítható, így a veszteség is csökkenthető. A ródium katalizált vizes kétfázisú hidroformilezést alapul véve intenzív ipari kutatások folytak egy olcsóbb Co alapú kétfázisú eljárás kifejlesztésére. Az eddigi vizsgálatok, amelyek a kobalt-karbonileket az irodalomból jól ismert TTS segítségével tették vízoldhatóvá, igazolták, hogy a triaril-foszfinok bázicitása nem elegendő a kívánt -elválasztás megvalósításához. Doktori kutatásaim második célkitűzése volt, hogy kevesebb segédanyag felhasználásával, olyan erősebb bázicitású foszfinokat állítsak elő, melyek szubsztituensei a kívánt alkalmazási területhez igazítva viszonylag egyszerűen hozzáférhetők és könnyen változtathatóak. 2 ALKALMAZTT MÓDSZEEK Az 1,3-butadién hidrometoxikarbonilezési reakciójának vizsgálatát hat, 110 mles, saválló acélból készült reaktort tartalmazó, arr-4500 típusú számítógép vezérelt (oneywell C-900) és szabályozott (A ID-A462EE) ASCA * reaktorrendszerrel (p max : 350 bar, t max :350 C) végeztem. A deutériummal jelölt termékeket CD 3 D segítségével arr 4742 típusú 25 ml saválló acélreaktorban állítottam elő. A 4 TUDMÁNYS KÖZLEMÉNYEK Az értekezés alapját képező publikációk és előadás: [1] Tuba,.; Mika, L. T.; Bodor, A.; usztai, Z.; Tóth, I.; orváth, I. T. The Mechanism of the yridine Modified Cobalt-Catalyzed ydromethoxycarbonylation of 1,3-Butadiene. rganometallics, 2003, 22, [2] Mika, L. T.; rha, L.; Farkas, N.; István T. orváth I. T. Efficient Synthesis of Water Soluble Alkyl-bis(msulfonated-phenyl)- and Dialkyl-(m-sulfonatedphenyl)-phosphines and Their Evaluation in hodium Catalyzed ydrogenation of Maleic Acid in Water, rganometallics, 2009, 28, [3] Mika László Tamás, Tuba óbert, Bodor Andrea, Tóth Imre, orváth István Tamás: Co(C) 4 metanolban: sav vagy hidrid? Centenáriumi Vegyészkonferencia, május 29 június 1. Sopron. ISBN , p Egyéb publikációk: [1] Fábos, V.; Lantos, D.; Bodor, A.; Bálint, A.-M.; Mika, L. T.; Sielcken,. E.; Cuiper, A.; orváth, I. T. ε-caprolactamium ydrosulfate: An Ionic Liquid Used in the Large Scale roduction of ε-caprolactam for Decades, ChemSusChem, 2008, 1, 189. [2] Mehdi,.; Fábos, V.; Tuba,.; Bodor, A.; Mika, L. T.; orváth, I. T. Integration of omogeneous and eterogeneous Catalytic rocesses for a Multi-step Conversion of Biomass: from Sucrose to Levulinic acid, γ- Valerolactone, 1,4-entanediol, 2-Methyl-tetrahydrofuran, and Alkanes, Topics in Cat., 2008, 48, 49. [3] orváth, I. T.; Mehdi,.; Fábos, V.; Boda, L.; Mika, L. T. γ-valerolactone: A Sustainable Liquid for Energy and Carbon-Based Chemicals, Green Chem., 2008, 10, 238. [4] Csihony, Sz.; Mika, L. T.; Vlád, G.; Barta, K., Mehnert, C.. and orváth, I. T. xidative Carbonylation f Methanol to Dimethyl Carbonate by Chlorine Free omogeneous and Immobilized 2,2 -Bipyrimidine Modified Copper Catalyst, Collect. Czech. Chem. Commun., 2007, 72, [5] Mika, L. T.; L., Sümegi L.; Tüdős, F. Kinetic investigation of hydrigen peroxide decomposition in sec-butyl alcohol and in sec-butyl alcohol in the presence of 1,3-butadiene. xidation Communications, 2006, 29, Cornils, B.; errmann, W. A.; orváth, I. T.; Leitner, W.; Mecking, S.; liver-bourgbigou,.; Vogt, D., Multiphase omogeneous Catalysis. Wiley-VC:Weinheim: * ASCA: arallel Screening of Catalytic eactions 4 9

5 szulfonálás során lejátszódó mellékreakcióból keletkező szennyezők hatékonyan eltávolíthatók a reakcióelegyből, így a végtermékek kevesebb, mint 0.5% foszfin-oxid tartalom mellett állíthatók elő. 2 S 4 /S 3 2 S 4 /S 3 S 3 p 1 szilárd Na Toluol/ N(C 8 17 ) 3 reakció mechanizmusát in situ I és in situ NM spektroszkópiás módszerrel tanulmányoztam. Az I spektroszkópiás méréseket SiComp TM mérőfejjel ellátott eacti 1000 TM készüléken (Mettler-Toledo AutoChem Inc., USA) végeztem, amellyel a reakciókat bar nyomás- és -78 C 150 C hőmérséklettartományban lehet követni. Az NM spektrumokat Bruker Avance 250 és Bruker DX-500 spektrométeren vettem fel, melyhez a nagynyomású méréseknél titánfejjel ellátott 10 mm-es zafírcsövet használtam. 1a-c = Me (a), Bu (b,) Cp (c) S 3 [N(C 8 17 ) 3 ] 2a-c S 3 3a-c S 3 Na 3 A KUTATÓMUNKA SÁN ELVÉGZETT VIZSGÁLATK ÉS ÚJ TUDMÁNYS EEDMÉNYEK 5m/m% Na p 2 p Az 1,3-butadién piridin-módosított kobalt-katalizált hidrometoxikarbonilezésének vizsgálata S 3 [N(C 8 17 ) 3 ] 4a-c Na 3 S 3. ábra Az alkil-bisz-(m-szulfonált-fenil)-foszfinok nátriumsójának előállítása. p 1, p 2 és p 3 a fázisszeparációkhoz tartozó p érték h 7a-c = Me (a), Bu (b), Cp (c) 8 5a-c 3 S 2 S 4 /S 3 2 S 4 /S 3 h 2 2 [(C 8 17 ) 3 N] 3 S 10a-c 8a-c 2 5m/m% Na p 2 p 3 11a-c S 3 Na 9a-c Na 3 S S 3 Na S 3 Na 6a-c 2 szilárd Na Toluol/ N(C 8 17 ) 3 4. ábra A dialkil-(m-szulfonált-fenil)-foszfinok nátriumsójának előállítása. p 1, p 2 és p 3 a fázisszeparációkhoz tartozó p érték 12a-c p 1 2 A részletes mechanizmus-vizsgálat előtt azonosítottam a katalitikus reakció lehetséges termékeit és tanulmányoztam a különböző reakciókörülmények változásának hatását a M3 képződésére. Ezek a vizsgálatok a Co 2 (C) 8 kezdeti koncentrációjának, a piridin/metanol és a metanol/butadién arányának, az alkalmazott C nyomásnak és a bázisként jelenlévő N-tartalmú heterociklusnak a termékképződésre gyakorolt hatására terjedtek ki, melyek alapján a következők állapíthatók meg: A M3 képződése egyenesen arányos a rendszer kezdeti szén-monoxid nyomásával és a kobalt koncentrációjával. A megvizsgált N-tartalmú heterociklusok (piridin, kollidin és különböző lutidinek) közül a legnagyobb gyorsító hatással a piridin rendelkezik, melynek n piridin /n Me = 0.75 aránynál a termékképződésre maximális a hatása. A nitrogénhez képest orto-helyzetű szubsztituensek csökkentik a termékképződést. A termékképződés a n Me /n Butadién = 0.76 értéknél maximumot mutat. A keletkezett transz-metil-3-pentenoát izomerizációja cisz-metil-3- pentenoáttá és metil-2-pentenoáttá független a koncentrációjától, a rendszerben jelenlévő piridin hatására játszódik le. 5

6 Az egyes feltételezett intermedierek előállítása, majd az azt követő in situ I és NM spektroszkópiával történő azonosítása után javaslatot tettünk az 1,3-butadién (1) piridin-módosított kobalt-katalizált hidrometoxikarbonilezési reakciójára (2. ábra). A reakció első lépése dikobalt-oktakarbonil piridin metil-alkohol elegyben lejátszódó diszproporcionálódása, amely egy [Co(y) 6 ] 2+ [Co(C) 4 ] 2, [y] + [Co(C) 4 ], [Co(y) 6 ] 2+ [Me][Co(C) 4 ], [Me 2 ] + [Co(C) 4 ], Co(C) 4 specieszeket tartalmazó egyensúlyi rendszert hoz létre, amelyben a Co(C) 4 (3) és metil-alkohol egyensúlyi reakciója a protonált metanol képződésének irányában tolódik el. A protonált metil-alkohol és a butadién reakciójából kialakuló karbokation a [Co(C) 4 ] anionnal reagálva, kialakítja a 3 CC=CC 2 Co(C) 4 (4) butenil-kobalt-tetrakarbonil komplexet, amelyből C inzerció után a 3 CC=CC 2 (C=)Co(C) 4 (5) acil-kobalttetrakarbonil képződik. 5 metanolízisének hatására M3 (2) kilép a katalitikus ciklusból és a [y] + [Co(C) 4 ] formában regenerálódik a. cisz-m3 2b y transz-m3 2a y Co(C) 3 + C y [Coy 6 ] 2+ [Co(C) 4 ] - [Me] - [y] + [Co(C) - 4 ] Me [Me] - [y] + Co(C) 4 3 y + y - y Me Me [Me 2 ] + [Co(C) 4 ] - Me [Coy 6 ] 2+ [Co(C) 4 ] C y [Co(C) 4 ] - [Co(C) 4 ] - Co 2 (C) 8 Az 1,3-butadién (1) és a Co(C) 4 (3) reakciója metil-alkoholban nem a klasszikus hidridaddícióval, hanem egy butenil-karbokation kialakulásán keresztül ionos mechanizmussal játszódik le. A mechnaisztikus vizsgálatok alapján megállapítható, hogy a reakció során észlelt η 3 -C 4 7 Co(C) 3 (7) π-allil komplex nem intermedier, hanem egy reverzibilis dekarbonileződés során keletkező melléktermék. A nitrogénbázisok egyrészről a [Me] anion koncentrációjának növelésével gyorsítják a M3 (2) kialakulását, másrészről a protonált metil-alkohol koncentrációjának csökkentésével csökkentik az alkenil-kobalttetrakarbonil képződését. 3.2 Vízoldható alkil-bisz-(m-szulfonált-fenil)- és dialkil-(m-szulfonált-fenil)- foszfinok előállítása p-kontrollált fázisszeparációval A triszulfonált-trifenil-foszfin (TTS) szintézisénél alkalmazott toluol/ triizooktil-aminos szerves vizes kétfázisú szeparációs és terméktisztítási eljárás 31 - NM spektroszkópiával és folyamatos p-méréssel kombinálva sikeresen kiterjeszthető a TTS-nél bázikusabb vízoldható -(m-c 6 4 -S 3 Na) 2 (: metil-, n- butil-, ciklopentil-; 3. ábra) és 2 ( m -C 6 4 -S 3 Na) (: metil-, n-butil-, ciklopentil-; 4. ábra) foszfinligandumok szintézisére, amely alapján általános előállítási módszert javasoltam az alkil-di-m-szulfonált és dialkil-m-szulfonált-fenil-foszfinok védőcsoport felhasználás nélküli előállítására. Megállapítható, hogy adott p-értékeknél (1. táblázat) elvégzett fázisszeparációval mind a kiindulási foszfin oxidja, mind a [Co(C) 4 ] - Co(C) 4 + C Co(C) transz-m C -C 7 Co(C) 3 2. ábra A butadién piridin-módosított kobalt katalizált hidrometoxikarbonilezésének javasolt mechanizmusa 1. táblázat Az egyes anyagok tisztítási lépéseihez tartozó p értékek Komponens p 1 p 2 p 3 Me-(m-C 6 4 -S 3 Na) 2 (6a) Bu-(m-C 6 4 -S 3 Na) 2 (6b) Cp-(m-C 6 4 -S 3 Na) 2 (6c) Me 2 -(m-c 6 4 -S 3 Na) (12a) Bu 2 -(m-c 6 4 -S 3 Na) (12b) Cp 2 -(m-c 6 4 -S 3 Na) (12c)