13. RÖNTGEN-FLUORESZCENCIA ANALÍZIS

Átírás

1 13. RÖNTGEN-FLUORESZCENCIA ANALÍZIS 1. Mire jó a röntgen-fluoreszcencia analízis? A röntgen-fluoreszcencia analízis (RFA) roncsolás-mentes atomfizikai anyagvizsgálati módszer. Rövid idő alatt el lehet vele végezni anyagminták minőségi analízisét. Azt, hogy egy gyűrű anyaga arany-e, vagy réz, néhány perc alatt el lehet dönteni. Miután a módszer roncsolásmentes, semmilyen nyomot nem hagy a mintán. A röntgen-fluoreszcencia analízis nem hoz létre maradandó változást a mérendő mintában. A vizsgálandó anyag belső elektronhéjain hoz létre átmeneti változást, tehát kémiai kötéstől függetlenül használható. A mérés többször is elvégezhető, amivel a pontosságot növelni lehet, illetve új szempontok szerint másképpen is végre lehet hajtani. Megjegyezzük, hogy ez a kémiai módszereknél nincs így. Ezeknél a minta egy részét reakcióba kell vinni, így a minta tényleges tömege csökken. A hordozható RFA berendezések lehetőséget adnak lényegében bármely helyszínen mérésekre. Ez biológiai és környezeti méréseknél nagy segítséget jelent, de például vitatott Csontváry-festményről is derült már ki RFA méréssel, hogy másolat. Csontváry idejében még nem használtak olyan összetételű festéket, amelyet az analízis kimutatott. A röntgen-fluoreszcencia módszere terepen, a minta előkészítése nélkül is alkalmas a szennyezések minőségi vizsgálatára, de a pontos mennyiségi analízishez a minta előkészítése szükséges. Ez a minta homogenizációját, szükség esetén tömörítését, esetleg a halmazállapotának megváltoztatását is jelentheti. Amikor fák törzsében kerestünk ólmot, akkor hamvasztással tömörítettük a mintát, eredeti térfogatának kb. 1%-ra. A röntgen-fluoreszcencia módszer lényege, hogy valamely kis energiájú röntgen-, vagy gamma-sugárzással a minta atomjainak belső elektronjait kiütjük. Ilyenkor magasabb energiaszintről ugrik be egy elektron a lyukba, és az atom a két nívó energiakülönbségének megfelelő energiájú karakterisztikus röntgensugárzást bocsát ki. Ezt a választ hívjuk röntgenfluoreszcenciának. Az elemeket a kilépő röntgen-foton energiája alapján ismerhetjük fel, hasonlóan ahhoz, amikor a rádióállomásokat a frekvenciájuk alapján azonosítjuk (E=h ν, ahol E a foton energiája, h a Planck-állandó és ν a foton frekvenciája). A röntgen-fotonok energiája a megfigyelések szerint a rendszám négyzetével arányos. A kibocsátott karakterisztikus sugárzás intenzitásából a hatásfokok és az önelnyelődés meghatározása után az adott elem koncentrációja meghatározható. Így a röntgen-fotonok energiája alapján lehet minőségi-, az intenzitásuk alapján pedig mennyiségi analízist végezni. A legerjesztődés nagyon rövid, jellegzetesen másodperc nagyságrendű idő alatt megy végbe. A minta tehát a gerjesztés ideje alatt sugároz, erre utal a fluoreszcencia szó. (A fotonokat az elnevezésnél általában származásuk szerint különböztetjük meg. Az elektronhéjból kilépő fotonokat hívjuk röntgen-fotonoknak, míg az atommag által kibocsátott fotonokat gamma-fotonoknak nevezzük.) A karakterisztikus röntgensugárzás tanulmányozása során az angol Henry Gwyn Jeffreys MOSELEY ( ) 1913-ban megfigyelte, hogy annak hullámhossza a rendszám függvényében folyamatosan változik. Törvénye alapján sikerült meghatározni az akkor még ismeretlen elemek rendszámát. Moseley eredeti mérései szerint, a frekvencia négyzetgyöke arányos a rendszámmal. Az eredeti cikket angolul és magyarul az alábbi helyeken olvashatjuk: illetve:

2 1. ábra: A Moseley-törvény kísérleti háttere. Az ábra Moseley eredeti publikációjának 3. ábrája. Az 1. ábrán bemutatjuk a Moseley-törvényre vezető kísérleti eredményeket a szerző eredeti cikke alapján. A függőleges tengelyen, az ábra bal oldalán található az elem rendszáma. Ha tanulmányozzuk az ábrát észrevesszük, hogy természetesen hiányoznak az akkor még ismeretlen technécium, promécium és a rénium elemek. Az alsó vízszintes tengelyen a frekvencia négyzetgyöke található. Miután egy foton energiája egyenlő a frekvenciájának és a Planck-állandónak a szorzatával (E=h ν), ugyanúgy egyenest kapunk, ha a vízszintes tengelyen az energia négyzetgyökét ábrázoljuk. A fölső, vízszintes tengelyen a hullámhossz található. Itt a beosztás persze már nem lineáris a c=λ ν összefüggés miatt (c a fénysebesség, λ a hullámhossz). A hullámhossz-tengely a régi, centiméter-gramm-secundum egységekre alapuló (CGS) rendszernek megfelelően, centiméteres beosztású. Az alsó két, kevésbé meredek egyenes a K α és K β (magyarázatát l. a 2.1. fejezet végén) átmeneteket jelzi, míg a három fölső egyenes az L α és L β átmeneteket jelöli. Az L β átmenetek felhasadnak. Érdemes felhívni a figyelmet arra, hogy az eredeti cikkben található átmenet-jelölések nem azonosak a ma elfogadottal. Moseley kristály-diffrakciós eljárással végezte a méréseit, így tudott alumíniumig fölvenni adatokat. A diffrakciós kristálynál az interferencia-maximumokat kell kimérni, a távolság változtatásával jó felbontás érhető el, de a mérés nagyon lassú, mert a spektrumnak egyszerre csak egy szűk hullámhossz-tartományát detektáljuk. A félvezető detektor gyorsabb mérést tesz lehetővé, mert a detektált összes fotonnak egy méréssel meg tudjuk határozni az energiáját. Az alkalmazott szoftver alkalmas a finomszerkezet kimutatására, de ez nem része ennek a gyakorlatnak. A félvezető detektorral csoportokat választunk szét, csak a nagyobb rendszámok esetén látjuk a finomszerkezetet. A laboratóriumi gyakorlat célja az, hogy betekintést nyerjünk a röntgen-fluoreszcencia analízis elméletébe és gyakorlatába. Megismerkedünk egy félvezető detektort alkalmazó mérőrendszerrel. Ez a berendezés a 20-as rendszámnál (ez a kálcium) nagyobb rendszámú elemek vizsgálatára használható. Ennek oka az, hogy a félvezető detektort takaró berilliumablak nem engedi át a kisebb energiájú fotonokat. Az eljárás a magasabb rendszámtartományban érzékenyebb, tehát kiválóan alkalmas a biológiai mintákban lévő nehézfém szennyezések kimutatására. A gyakorlaton a mennyiségi analízis során falevélminta ólomtartalmát fogjuk meghatározni. 2. A röntgen-floureszcencia jelenség elméleti alapjai 2.1 A karakterisztikus röntgen-sugárzás Egy alapállapotban lévő Z rendszámú atomban a legalacsonyabban fekvő Z energiaszint mindegyike betöltött. Amennyiben valamilyen gerjesztés eredményeképpen egy elektron egy betöltött szintről egy magasabb (be nem töltött) szintre kerül, vagy kilökődik, az atomból, helyén egy lyuk keletkezik. Elég nagy gerjesztési energia esetén ez a kilökődés bekövetkezhet valamelyik belső szinten. Ilyenkor az atom úgy kerül alacsonyabb gerjesztettségű állapotába, hogy egy magasabb energiaszinten lévő elektron átugrik a kisebb energiájú szintre. Eközben vagy a két héj energiakülönbségének megfelelő karakterisztikus röntgen-foton keletkezik, vagy pedig ez az energia átadódik valamelyik héjelektronnak, és az a helyén újabb lyukat

3 hátrahagyva elhagyja az atomot (Auger-effektus). Alacsonyabb rendszámok esetén az Auger-jelenség, míg magasabbak esetén a karakterisztikus röntgensugárzás dominál. Magas rendszámoknál a keletkezett új lyuk ismét betöltődik, és végül az atom a legkülső héjakon akár többszörösen ionizált állapotban maradhat vissza. A sokelektronos atomokban a belső elektronhéjak energiaszintjei hidrogénszerű elrendezést mutatnak. Emlékeztetőül: egy Z e pozitív töltésből (itt e az elemi töltés) és egyetlen elektronból álló rendszer lehetséges energiaszintjei leírhatók az E N = - Z 2 h R/n 2 (1) formulával, melyben h a Planck-állandó, R= s -1 a Rydberg-állandó és n a főkvantumszám (n=1,2,3..egész). Két energiaszint közötti elektronátugrás esetén a kisugárzott foton energiája: E = E n' - E n = Z 2 R h (1/n 2-1/n' 2 ) (2) ahol n'=n+1, n+2, egész szám. Sokelektronos atomokból a főkvantumszámon kívül a belső héjak energiája kissé függ a l mellékkvantumszámtól (l=0,...n-1) és a j belső kvantumszámtól is. A legfontosabb röntgenátmeneteket a 2. ábrán mutatjuk be. 2. ábra: Az atomok dipólátmeneteinek rendszere. Az energiahéjak szokásos jelölése K, L, M, N (n=1: K, n=2: L, n=3: M, ) a 2. ábra baloldalán, míg az energiaszintek szempontjából lényeges n, l és j kvantumszámok az ábra jobb oldalán vannak feltüntetve. A 2. ábra az energiák aránya szempontjából torzított, az azonos főkvantumszámokhoz tartozó nívók közti különbség jóval kisebb, mint ahogy az az ábrából következne. A karakterisztikus röntgensugárzás rendszerezéséhez bevezetett jelölésrendszer: L K átmenethez tartozó sugárzást K α, míg az M K átmenethez tartozót

4 K β vonalnak nevezzük. A gyakorlatban megfigyelhető átmenetekre (dipól átmenetek) a j=0,±1 és l=±1 kiválasztási szabályok érvényesek [1]. Az átmenet-csoportokat (K α, K β, L α, L β ) diffrakciós spektrométer felbontja, a félvezető detektor felbontóképessége azonban gyengébb és csak a nagyobb rendszámú elemeknél lehet a spektrumokat úgy elemezni, hogy erre is becslést adhassunk. A gyakorlat során csak a legintenzívebb vonalakat (átmenet-csoportokat) különböztetjük meg, mert a mérés célja az, hogy ismeretlen mintában a különböző rendszámú elemeket biztonságosan felismerjük. Akkor biztonságos a minőségi analízisünk, ha egy elem összetartozó átmeneteit felismerjük. 2.2 Röntgen-fluoreszcencia analízis Csak a főhéjakat tekintve a karakterisztikus röntgen-fotontok energiáját az E = A (Z-B) 2 (3) alakban kereshetjük, ahol A és B illesztő konstansok, E a foton energiája, Z az elem rendszáma. Ennek háttere az, hogy amikor a karakterisztikus röntgen-sugárzást kiváltó elektron belsőbb héjra ugrik, nemcsak az atommag pozitív töltése hat rá, hanem a közbeeső héjakon elhelyezkedő elektronok töltését is érzékeli. Ezt a jelenséget hívjuk árnyékolásnak, a közbeeső elektronok árnyékolják a mag pozitív terét. A B konstans dimenzió nélküli, az A energia mértékegységű. A karakterisztikus röntgensugárzásnak ez az egyszerű rendszámfüggése, valamint a félvezető detektorok megjelenése egy viszonylag olcsó és egyszerűen kezelhető anyagvizsgálati módszert ad a kezünkbe. A vizsgálandó mintát töltött részecskékkel, gammavagy röntgen-fotonokkal besugározva létrejöhet a benne előforduló elemek karakterisztikus röntgensugárzása. Ha a gerjesztés röntgen- vagy gamma-sugárzással végezzük, akkor beszélünk röntgen-fluoreszcencia analízisről (az angol nyelvű szakirodalomban X-Ray Fluorescence Analysis XRF). A leggyakrabban használt gerjesztő források a 109 Cd, 125 I, 241 Am radioaktív izotópok. Detektálva a mintából kijövő röntgensugárzást a vonalak energiája alapján meghatározhatók a mintát alkotó elemek, míg az egyes vonalak intenzitásából a koncentrációra következtethetünk. Az elemek azonosítása az energia alapján általában egyszerű, míg a mennyiségi meghatározás jóval bonyolultabb feladat. RFA esetén a K (ill. L) héjakban a gerjesztő sugárzás a K (illetve L) héjakból fotoeffektussal üt ki elektronokat (ha az energetikailag lehetséges), és ennek valószínűsége kb. a rendszám ötödik hatványával nő. A karakterisztikus legerjesztődéssel versengő folyamat, az Auger-jelenség is rendszámfüggő, kevésbé függ a rendszámtól. Ezenkívül pedig az egészen alacsony rendszámú elemek karakterisztikus vonalai nem detektálódnak a félvezető detektorokban. Így az abszolút koncentráció meghatározása egy spektrumból meglehetősen nehéz. Egyszerűbb a relatív mérések elvégzése. Ez azt jelenti, hogy ismert koncentrációjú mintával történő összehasonlítás segítségével kell meghatározni ismeretlen koncentrációt. Itt is figyelembe kell venni azt, hogy az érdekes energiatartományban a sugárzás áthatolóképessége kicsiny, így csak a minta egy vékony felületi rétegéből tud kijönni a karakterisztikus sugárzás. Ez az effektív vastagság egy adott vizsgált elemnél tehát adott energia esetén a mintát alkotó többi elemtől is függ. Így általában azonos koncentráció nagyobb átlagrendszámú környezetben kisebb effektív vastagsághoz, tehát kisebb intenzitáshoz vezet, mint kisebb átlagrendszámúban. Ez a mátrix effektus. Ugyanannyi, mondjuk vas atomot a kilépő karakterisztikus röntgen-vonalak alapján könnyű magokból álló környezetben például paraffinban vagy növényi mintákban lényegesen többnek látunk,

5 mint ólommal ötvözve. Így relatív méréseknél ügyelnünk kell arra, hogy etalonjaink hasonló összetételűek legyenek, mint a vizsgált minta. Fellép továbbá az ún. belső gerjesztési effektus, amikor is a vizsgált vonalat a mintában előforduló, a vizsgált elemnél nagyobb rendszámú elemek karakterisztikus sugárzása is gerjeszti az elsődleges gerjesztő forráson kívül, és ez a mért vonal intenzitásának növekedéséhez vezet. Így az előbbi példában említett vas atomokat többnek látjuk a szekunder gerjesztés miatt akkor is, ha a minta átlagos rendszáma nem változik. Megjegyezzük, hogy ezeket a hatásokat az abszolút mérések kiértékelésénél is figyelembe kell venni. A fenti hatások figyelembe vételére szolgál a belső standard hozzáadása. Ekkor a mintát kétfelé osztva, az egyik részt kismértékben beszennyezzük azzal az elemmel, aminek a koncentrációjára kíváncsiak vagyunk. Ha tudjuk, hogy mennyi szennyező elemet vittünk be, a szennyezett és szennyezetlen esetben mért csúcs alatti területekből a szennyezés előtti koncentráció meghatározható (l. 6. Mérési feladat). Az RFA (elvben) roncsolás-mentes anyagvizsgálati módszer, azonban a röntgensugarak kis áthatolóképessége miatt sokszor szükséges a minta nagyfokú homogenizálása, esetleg halmazállapotának megváltoztatása, vagyis kémiai kezelése. Az így előállított minták persze többször is felhasználhatók. A módszer széles koncentráció tartományban, néhány milliomod résztől (ppm) 100%-ig használható. 3. A mérőberendezés A mérőberendezés a 3. ábrán látható. A detektor felé leárnyékolt gyűrű alakú gamma forrás fotonjai fotoeffektussal kilökik a mintát alkotó elemek K vagy L héjaiból az elektronokat. A keletkezett gerjesztett atomok legerjesztődése során megjelennek az egyes elemek karakterisztikus röntgen-fotonjai, amelyek a Si(Li) félvezető detektorban fotoeffektussal az energiával arányos néhány μs hosszú impulzusokat hoznak létre. Az impulzusokat erősítés után amplitúdó szerint szétválogatjuk egy amplitúdó-analizátor segítségével, és gyűjtjük a különböző amplitúdókhoz tartozó beütésszámokat.

6 3. ábra: A mérőberendezés vázlata. A töltésérzékeny előerősítő a detektor házában van, a nagyfeszültségű tápegység és az erősítő külön. Az adott röntgen-energiához a detektorban egy Gauss-szerű amplitúdó-eloszlás tartozik, amelynek szórása kicsiny a várható értékhez képest. A szórás felléptének összetett, elsősorban statisztikai okai vannak. Így ha egy töltéshordozó pár létrehozásához 1 ev energia szükséges, egy 10keV energiájú foton kb töltéshordozó párt hoz létre. Poisson-eloszlás esetén ennek szórása kb. 10 4, azaz kb. 1% (ez félérték-szélességben kb. 2.4 %-t, azaz 240eV-ot jelent). Egy mérőrendszer felbontóképességén a vonalak energiában kifejezett félérték-szélességét értjük (4. ábra). Az átmenetek Gauss-görbe alakú kiszélesedésének tehát elsősorban statisztikai okai vannak, de a mérőelektronika erősítői a félérték-szélességet tovább növelhetik. Megegyezés alapján egy RFA mérőrendszer jóságát a vas K α vonalának energiánál vett félérték-szélességével jellemzik. Régen a 270 ev jó értéknek számított, ma ez korszerű berendezéseknél 0 ev körül van.

7 4. ábra: A félérték-szélesség szemléltetése. Adott detektor-beállítás (detektor tápfeszültség, erősítés) esetén ismert energiájú vonalakat felvéve kimérhető a csúcshely-energia függvény (kalibrálás), amely jó közelítéssel lineáris. Ennek ismeretében bármely amplitúdó értékhez meghatározható a karakterisztikus röntgen sugárzás energiája, míg a csúcs nagyságából, a csúcs alatti területből a koncentrációra következtethetünk. 4. Mérési feladatok 4.1. Ellenőrző kérdések 1. Mi a karakterisztikus röntgensugárázás? 2. Mi az Auger-jelenség? 3. Hogyan jelöljük a különböző alhéjakat? 4. Milyen átmeneteket jelölünk K α val és K β -val? 5. Melyek a kiválasztási szabályok? 6. Hogyan függ a karakterisztikus röntgen-fotonok energiája a rendszámtól? Mit okoz az árnyékolás? (Mi árnyékol mit?) 7. Mi a röntgen-fluoreszcencia jelensége? 8. Mi alapján lehet a mintában lévő elemeket azonosítani? 9. Mi alapján lehet a mintában lévő elemek koncentrációját meghatározni? 10. Mi a mátrixhatás? 11. Mit értünk felbontóképesség alatt? 12. Hogyan lehet elkészíteni a mérőcsatorna energia-kalibrációját? 4.2. Mérési feladatok 1. Vas (esetleg réz) és molibdén minta segítségével kalibráljuk a berendezést, ábrázoljuk az energia-csatornaszám összefüggést. Feltételezve, hogy az lineáris, határozzuk meg a kalibrációs egyenes paramétereit. A vas (esetleg réz) K α vonalára határozzuk meg a rendszer felbontóképességét. 2. A kapott ismeretlen minta spektrumából határozzuk meg a K α és K β vonalak alapján a mintát alkotó elemeket!

8 3. A kapott rendszám(energia) függvényből határozzuk meg a (3) összefüggésben szereplő A és B konstansokat. Ábrázolva a mért energia négyzetgyökét a rendszám függvényében egyenest várunk, amelynek paraméterei pl. a legkisebb négyzetek módszerével meghatározhatók, s azokból A és B kiszámítható. Hasonlítsuk össze a kapott A konstanst a (2) összefüggésből a K α vonalakra érvényes n=1 és n =2 esetre meghatározottal. 4. Határozzuk meg ugyanígy a K β vonalakra érvényes A, B konstansokat. 5. Ólom- és arany, vagy más L vonal alapján határozza meg az A, B konstansokat L α és L β vonalakra is. 6. Határozzuk meg egy falevél minta ólomtartalmát. Irodalom Az etalonként használt falevél minta meghatározott, de a teljes tömegéhez képest elhanyagolható mennyiségű ólmot tartalmaz tehát a vizsgálandóhoz hasonló összetételű. Az etalon, illetve az ismeretlen esetére a csúcsok alatti területek viszonya egyenlő a mintákra vonatkozó tömeg*mérésidő*koncentráció szorzatok arányával, ahol a tömeg a minta tömegét jelenti. Ebből a minta ólomkoncentrációja meghatározható. Abban az estben, ha a két minta tömege megegyezik, az összefüggésből az ismeretlen ólom mennyisége határoztató meg. 1. Richard B Firestone: Table of Isotopes, John Wiley & Sons Inc. Vegyjel Z Név K α K β L α L β Ca 20 Kalcium Sc 21 Szkandium Ti 22 Titán Va 23 Vanádium Cr 24 Króm Mn 25 Mangán Fe 26 Vas Co 27 Kobalt Ni 28 Nikkel Cu 29 Réz Zn 30 Cink Ga 31 Gallium Ge 32 Germánium As 33 Arzén Se 34 Szelén Br 35 Bróm Kr 36 Kripton Rb 37 Rubídium Sr 38 Stroncium Y 39 Ittrium L γ

9 Zr 40 Cirkónium Nb 41 Niobium Mo 42 Molibdén Tc 43 Technécium Ru 44 Rutenium Rh 45 Rodium Pd 46 Palládium Ag 47 Ezüst Cd 48 Kadmium In 49 Indium Sn 50 Ón Sb 51 Antimon Te 52 Tellúr I 53 Jód Xe 54 Xenon Cs 55 Cézium Ba 56 Bárium La 57 Lantán Ce 58 Cérium Pr 59 Prazeodinium Nd 60 Neodinium Pm 61 Prometium Sm 62 Szamárium Eu 63 Europium Gd 64 Gadolinium Tb 65 Terbium Dy 66 Diszprozium Ho 67 Holmium Er 68 Erbium Tm 69 Tullium Yb 70 Itterbium Lu 71 Lutecium Hf 72 Hafnium Ta 73 Tantál W 74 Wolfram Re 75 Rénium Os 76 Ozmium Ir 77 Iridium Pt 78 Platina Au 79 Arany Hg 80 Higany Tl 81 Tallium Pb 82 Ólom Bi 83 Bizmut Po 84 Polonium At 85 Asztatin Rn 86 Radon Fr 87 Francium

10 Ra 88 Rádium Ac 89 Aktinium Th 90 Tórium Pa 91 Protaktinium U 92 Urán Vegyjel Z Név K α K β L α L β L γ