oldószergızök megkötése jódgız megkötése cigaretta füstszőrés PAH, PCB, fenolok, tenzidek megkötése az eleven iszap védelme, iszap szárítása

Átírás

1

2 A ciklodextrinek környezetvédelmi alkalmazásai a légszennyezés csökkentése oldószergızök megkötése víztisztítás talajtisztítás jódgız megkötése cigaretta füstszőrés PAH, PCB, fenolok, tenzidek megkötése az eleven iszap védelme, iszap szárítása talajmosás Emisszió csökkentése a biológiai tisztítás hatékonyságának növelése

3 A komplexképzıdés sémája + gazdamolekula vendégmolekula komplex

4

5 Ellenáramú oldószergız megkötés vázlata abszorber torony CD komplex oldat v. szuszpenzió hıcserélı CD oldat

6 1,2-diklóretán gızének megkötése 5%-os vizes BCD oldattal Oldószerkonc. mg/l bemenı kimenı 10 L/h BCD kimenı 15 L/h BCD kimenı 20 L/h BCD

7 Jód szolubilizálása ciklodextrinekkel Jód konc. (mg/ml) MaBCD HPBCD 1 0 α-, β- és γcd CD konc. (%)

8 Jód szolubilizálása metil-ciklodextrinekkel Jód konc. (mg/ml) DIMEA RAMEA DIMEB RAMEB RAMEG CD konc. (%)

9 Kísérleti összeállítás jód-megkötés mérésére N 2 vagy levegı JÓD generator Aktív C vagy CD polimer áramlás mérı vizes CD oldat Vizes keményítı oldat

10 Jód megkötése gızfázisból ciklodextrin oldatokkal megkötött jód abszorber (mg jód per ml oldat) oldat N2 száraz nedves levegı levegı (R.H. 95%) 5% RAMEA % RAMEA % RAMEB % RAMEB % keményítı 2.8 n.m. n.m. 5 % KI 10.9 n.m. n.m. n.m. nem mértük

11 A szorbensek elszínezıdése jódáramban 1 óra után Dextran polimer BCDP ACDP 0% 20% 40% 60% 80% 100%

12 Jód megkötése ciklodextrin-polimer tölteten áttörési idı (h) megkötött jód (mg/g száraz szorbens) αcdp száraz 1 2 αcdp vízzel nedvesítve αcdp 0.1 N KI oldattal nedvesítve βcdp száraz βcdp vízzel nedvesítve βcdp 0.1 N KI oldattal nedvesítve dextrán polimer száraz <0.01 <1 dextrán polimer vízzel nedvesítve dextrán polimer 0.1 N KI oldattal nedvesítve 2 25

13 Jód-leadás a töltetek tárolása során (60 o C-on nyitott edényben) Töltet jód-tartalom (%) start 4 h 8 h 12 h 24 h száraz αcd-polimer duzzadt αcd-polimer száraz βcd-polimer duzzadt βcd-polimer aktív szén

14 Cigaretta füstszőrı nikotin és kátránykomponensek megkötése

15

16 Szennyvíztisztítás CD polimer adszorbens alkalmazásával Poliaromás szénhidrogének Poliklórozott bifenilek Tenzidek, szinezékek Lágyítók (ftalátok) Újonnan felmerülı szennyezıanyagok: Gyógyszer-, növényvédıszermaradványok

17 A szennyezıanyag megkötése Batch technika Megkötés oszlopon

18 Dimetil- és dipropil-ftalát megkötése CD polimeren A ftalátok visszanyerése metanol-víz elegyekkel metanol : víz arány ismétlések száma visszanyerési % DMP DPP 10:0 71,8 68,4 9:1 83,6 79,6 8:2 92,5 91,7 7:3 88,5 85,1 6:4 84,0 77,6 5:5 76,4 68,3 adszorpció mértéke (%) Murai, S. et al. Environ. Sci. technol. 1998, 32,

19 Szennyvizek biológiai tisztítása A lebontást végzı baktérium, gomba tömeg az eleven iszap. A debreceni szennyvíztisztítótelep

20 Az eleven iszap védelme p-klórfenol konc. változás (%) CD nélkül BCD-vel A komplexbe zárt toxikus anyag nem hat a mikrobákra idö (h) 2,4-diklórfenol konc. változás (%) CD nélkül BCD-vel idö (nap)

21 Iszap víztelenítés elısegítése CD adalék alkalmazásával nagyobb szárazanyagtartalom, gyorsabb száradás, jobb szőrés Papíripari szennyvízkezelı iszap Kommunális szennyvízkezelı iszap Felhasználás: pl. tüzelıanyag granulátum (főtıértéke 8-12 MJ/kg, a barnaszéné 8-17 MJ/kg)

22

23 Talajtisztítási eljárások Lokalizációs eljárások Ex situ eljárások In situ eljárások A szennyezıanyag továbbterjedésének mechanikai gátlása égetés termikus kezelés talajmosás, extrakció kémiai átalakítás biológiai lebontás fixálás sztrippelés termikus kezelés talajmosás, extrakció biológiai lebontás

24 Ciklodextrines kezeléssel kombinált talajkezelési technológiák Talajmosás a keletkezı szennyvíz kezelése fizikai-kémiai, biológiai módszerekkel Fitoremediáció Biodegradáció A technológiák alapja: oldékonyságnövekedés

25 A szennyezıanyagok szolubilizálása tenziddel és ciklodextrinnel Tenzid Talajhoz kötött szennyezık Zárványkomplex Ciklodextrin Vendégmolekula

26 Az oktanol/víz megoszlási hányados csökken LogK ow LogK ocd LogK ow -LogK ocd 10% 10% HPBCD RAMEB Vízben HPBCD RAMEB oldatban oldatban p-klóranilin 1,82 1,22 1,13 0,60 0,69 p-klórfenol 2,39 1,61 1,45 0,78 0,94 diklórbenzol 3,45 2,47 2,35 0,98 1,10 1-metil-naftalin 3,79 2,58 2,34 1,21 1,45 tetraklórbenzol 3,96 2,95 2,72 1,01 1,24 fenantrén 4,67 3,02 2,47 1,65 2,20

27 Naftalin oldékonysága különbözı ciklodextrinek vizes oldataiban Naftalin konc. (m g/ml) CD konc. (% ) M eb CD DS 2 M eb CD DS 1,8 AcG CD AcG CDP G CDP M eg CDP M eg CDP G CD

28 PAH vegyületek oldékonysága vizes ciklodextrin oldatokban Oldékonyság (mg/l) 5% RAMEB oldatban (S R ) vízben (S o ) * 5% HPBCD oldatban (S H ) S R /S o S H /S o Naftalin Antracén 0, Pirén 0, * EPA Resources, Soil Screening Guidance, Supplemental Guidance of Soil Screening Levels of Superfund Sites (Peer Review Draft, March 2001)

29 Pirén extrakciója 28 mg/g pirénnel szennyezett talajból % heptane 20% RAMEB 20% BCDPS 20% GCDPS 20% HPBCD

30 24000 ppm pakurával szennyezett talaj extraktumainak gázkromatogramja C % R A M E B C 1 8 C % H P B C D w a t e r víz hexán-aceton

31 Pakurával szennyezett talaj extrakciója Extrahálószer diklórmetán Vizes RAMEB oldat Vizes CDPS oldat Vizes HPBCD oldat Extrakció hatásfoka 100 % 30% 14% 4%

32 A ciklodextrines talajmosás technológiai sémája ventillátor adszorber

33 Ciklodextrines talajmosás Arizónában

34 Talajmosás HPBCD oldattal ( push-pull rendszer) In situ terepi kísérlet egy katonai repülıtéren (Utah, USA) 5 kg triklór-etilént távolítottak el 2 hónap alatt 20%-os HPBCD oldattal

35 Talajmosás vegyes szennyezıdés estén A karboximetil-csoport és a Cd közötti ionos kölcsönhatás A CD győrő komplexálja a fenantrént Cd O O C C O O CH 2 CH 2 O O CH 2 CH 2 Wang, X., Brusseau, M.L.: Environ. Sci. Technol. 1995, 29,

36 Tetraklórfenol és arzén együttes kioldása talajból karboximetl CD-vel C CH 2 O O Fe 2 (OH)AsO 4 O O C CH 2 O O CH 2 CH 2 az arzén kivonás megduplázódik, a vas és réz kivonása pedig megtízszerezıdik 1.4 Kioldott koncentráció mg/l AsO4 Cu Fe 0 Víz BCD HPBCD MeBCD CMBCD Chatain, V.; Hanna, K.; de Brauer, C.; Bayard, R.; Germain, P.: Chemosphere, 57(3), 197, 2004

37 A talajmosás során keletkezett CD-tartalmú szennyvíz ártalmatlanítási lehetıségei 1. Bifenillel szennyezett talajból kinyert szennyvíz biológiai kezelése Bifenil konc. (mg/l) HPBC D nélkül 10x HPBC D-vel 50x HPBCD-vel Idı (óra) Yoshii, H. et al. Biological Journal of Armenia, 18; , 2001

38 A talajmosás során keletkezett CD-tartalmú szennyvíz ártalmatlanítási lehetıségei 2. Fizikai kezelés Sztrippelés Aktív szenes adszorpció Fotokatalitikus bontás Bomlott PCP (%) BCD konc. (%) Extrahált PCP (%)

39 A talajmosás során keletkezett CD-tartalmú szennyvíz ártalmatlanítási lehetıségei 3. Kémiai kezelés (katalitikus vagy gátló hatás) A talajvíz elektrokémiai kezelése Fenton oxidációval Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ +OH - +. OH Bomlatlan PCB (%) C CH 2 O CH 2 O O Cl H 2 O 2 Fe HO. O O Cl C CH 2 O CH C M B C D k onc. ( %) Cl Cl

40 A remediáció tervezését támogató laboratóriumi kísérletek (TCE-vel szennyezett talaj és talajvíz) Ciklodextrinnel intenzívebbé tett talajmosási technológia modellezése Ciklodextrin hatása a talajmosáskor keletkezı szennyvíz kezelésére sztrippeléssel Adalékokkal segített in situ kémiai oxidációs talajkezelési technológia modellezése

41 Oldékonyságnövelés Random metilezett béta-ciklodextrin 12 TCE konc. (mg/l) CD konc. (%) RAMEB HPBCD

42 Ciklodextrin hatása a talajmosáskor keletkezı szennyvíz kezelésére sztrippeléssel Nagyobb tartózkodási idı a sztrippelıben (kisebb betáplálási sebesség) Nagyobb TCE eltávolítási hatásfok TC E % % RAMEB 2% RAMEB 1% RAMEB 0% RAMEB Idı (min)

43 A RAMEB hatása a fotokatalitikus bontásra TCE (%) 110,0 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 20% RAMEB 10% RAMEB 5% RAMEB víz Csökkenı sebesség, mégis javuló hatékonyság 50,0 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 1,4 Idı (min) Eltávolított TCE 15 perc alatt (g/l) 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, RAMEB (%)

44 Adalékokkal segített in situ kémiai oxidációs talajkezelési technológia modellezése Adalékanyagok: Fe 2+, RAMEB, RAMEB+ Fe 2+ Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + HO + HO OH+ClCH=CCl CCl 2 CHClOH 2 HCOOH 2 CO 2 + 3Cl - H 2O2 % 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 1. Adalék nélkül 2. Fe 3. RAMEB Fe+ RAMEB Idı (h)

45 Adalékokkal segített in situ kémiai oxidációs talajkezelési technológia modellezése A H 2 O 2 fogyás bármely adalék hozzáadásával közel azonos mértékben fogyott A keletkezı Cl - mennyisége mutatja, hogy a H 2 O 2 -ból mennyi fordítódik a TCE bontására Cl - (mg) Adalék nélkül Fe RAMEB Fe+RAMEB

46 Természetes remediáció (Natural Attenuation) Fizikai folyamatok Szorpció, párolgás, higulás Kémiai folyamatok Redox reakciók, polimerizáció, degradáció Biológiai folyamatok Biodegradáció, biotranszformáció

47 Természetes remediáció Monitorozott természetes remediáció Gyorsított természetes remediáció Bioremediáció

48 A biotenzid (fekete) jelenlétében felgyorsul a PAH-vegyületek biodegradációja a kontroll (adalék nélküli, középszürke) kísérlethez képest, a szintetikus tenzid (halványszürke) csak mobilizálja a szennyezıanyagot

49 A ciklodextrin hatásmechanizmusa a biológiai talajtisztításban mikroorganizmus Talaj részecskék Szerves szennyezıanyag A szennyezıanyag a talajszemcséken adszorbeálódott A mikroorganizmusok a talaj vizes fázisában élnek Oldékonyság és biológiai hozzáférhetıség javítása ciklodextrinekkel

50 Ciklodextrinek a bioremediáció gyorsítására Jellemzı szennyezıanyagok Jellemzı ciklodextrin szénhidrogének (dízel olaj, transzformátorolaj, pakura, PAH) poliklórozott bifenilek (PCB) robbanóanyagok (pl. TNT) RAMEB HPBCD BCD GCD

51 ppm dízel olajjal szennyezett talaj extraktum gázkromatogramja 2 hét biodegradáció után RAMEB nélkül 0,1% RAMEB 0,5% RAMEB

52 Az EXPO területérıl származó talajminta HPLC-vel mért PAH tartalma 3 hónapos intenzív bioremediáció után 1% RAMEB jelenlétében és anélkül mau *DAD1 A, Sig=254,4 Ref=550,80 (E:\PAH.JUT\PAH0629\E2.D) *DAD1 A, Sig=254,4 Ref=550,80 (E:\PAH.JUT\PAH0629\E1.D) ciklodextrinnel nem kezelt ciklodextrinnel kezelt min

53 Az olajtartalom változása ppm transzformátorolajjal mesterségesen szennyezett talaj bioremediációja során 0,2 % metil-ciklodextrin jelenlétében és anélkül (GC) C19 Kiindulási talaj CD nélkül 3 hét után CD nélkül 9 hét után metil-cd-vel 3 hét után metil-cd-vel 9 hét után C21

54 A szennyezı anyagok hozzáférhetısége Összes szennyezı anyag a talajban Kémiailag extrahálható mennyiség Biológiailag hozzáférhetı mennyiség

55 Biológiailag elérhetı (lassan deszorbeálódó) Biológiailag hozzáférhetı (a vizes fázisban oldott vagy könnyen deszorbeálódó) Biológiailag nem elérhetı Nem deszorbeálódó

56 Begyőjtés vagy vissza a talajba Fitoremediáció metabolizmus Transzlokáció metabolizmus Degradáció a gyökérzónában A szennyezıanyag deszorpciója a talajról Beépülés a humuszba Mikrobiológiai degradáció Felszívódás a gyökerekbe

57 Fitoremediáció BCD hatására felgyorsult mikrobiológiai degradáció BCD jelenléte elısegíti PAH vegyületek felvételét és transzlokációját a növényekben Megnövekedett PAH-tartalom a szójababban Bardi L. et al J. Incl. Phenom. 2007, 57(1-4),

58 Elektrokinetikus talajremediáció

59 Fenantrén elektrokinetikus eltávolítása agyagos talajból Fenantrén eltávolítás (%) ,2 1,0 1,0 HPBCD konc. (%) ph kontroll Ko, S.O., Schlautman, M.A., Carraway, E.R., Environ. Sci. Technol. 2000, 34, 1535

60 A ciklodextrinek biológiai bonthatósága ppm transzformátorolajjal szennyezett talajban (labor kísérlet) CD konc. (a száraza. %-a) 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 RAMEB AcBCD BCD Idı (nap) CD konc. (szárazanyag %-a) 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 RAMEB BCD AcBCD Idı (nap)

61 A talajban mért RAMEB koncentráció alakulása a kísérlet során RAMEB-tartalom (%). 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, idı (hét)

62 Oldószergız megkötése Jód megkötése Dioxin megkötése füstgázokból PAH-ok és kéntartalmú vegyületek szelektív extrakciója motorhajtóanyagokból Biodegradábilis polimerek

63 A dioxinok kivonása hamuból Komplexképzés ciklodextrinekkel Clx Clx O O O O + Cly A dioxinok kivonásának lépései 1. A hamu diszpergálása vizes CD oldatban 2. Egy napos keverés után szőrés 3. A kezelt hamu dioxin-tartalmának összevetése a kezeletlen hamuéval Terao, K., Toda, S.: Jpn Kokai

64 A legtoxikusabb dioxin vegyületek 2,3,7,8-tetraklór dioxin (2,3,7,8-T4CDD) Cl Cl O O Cl Cl T4CDD Cl 1,2,3,7,8-pentaklór dioxin (1,2,3,7,8-P5CDD) Cl Cl O O Cl Cl P5CDD Cl Cl 2,3,4,7,8-pentaklór furán (2,3,4,7,8-P5CDF) Cl O Cl Cl P5CDF

65 Dioxin-tartalom a hamuban CD-es kezelés után T4CDD content in ash(ng/g) Content of P4CDF(ng/g) in ash Tetraklórdioxin Cl Cl O Cl Pentaklórfurán AB MB H2O HPG MG control Cl Cl Cl Cl O Cl AB MB H2O HPG MG control O Cl The content of T5CDD(ng/g) in ash Total content of dioxins(ng- TEQ/g-dry) in ash ,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Pentaklórdioxin Cl O Cl Cl O Cl AB MB H2O HPG MG control Az összes dioxin AB MB H2O HPG MG control Cl AB: acetil BCD MB: metil BCD H2O: CD nélkül HPG: Hidroxipropil GCD MG: Metil GCD Control: nem kezelt hamu

66

67 A jelenlegi növényvédıszer kutatás-fejlesztés jellegzetességei: Kevés, vagy nincs új hatóanyag Csekély szelektivitás (kivéve herbicideket pl. glifozát) Olcsó, nagy tömegő hatóanyag gyártás Alig van hatóanyag szállitó- és célbajuttató rendszer Ellenırzött hatóanyag-leadású peszticidek drágák, és ritkák Tendenciák a humán hatóanyagok bevezetésére az agrokémiába (ez még a jövı) Környezetkiméló rendszerek fejlesztése egyre fontosabbá válik (hatósági szigoritások)

68 A ciklodextrin/peszticid biner zárványkomplexek agrokémiai alkalmazása molekuláris szintő diszperzitás nedvesedés- és oldódás fokozás normál körülmények között molekuláris csomagolás stabilizáló hatása (shelf-life) a hatóanyag/ciklodextrin komplex nem új kémiai egyed (engedélyezés) fokozott biohozzáférhetıség, a kiszórt dózisok csökkentésének lehetısége környezetterhelés kisebb lesz, hasonlóan a gyógyszeripari alkalmazáshoz életciklus-hosszabitás lehetısége (iparjogi elınyök) Kontrollált hatóanyag felszabadulás (vizre aktiválódó szerek!)

69 Növényi hormon a Gibberellinsav oldékonyságának fokozása ciklodextrinnel GB (mg/ml) GB mikronizált G B/béta-CD komp lex t (pe rc)

70 Hagyományos és ciklodextrines inszekticidek hıstabilitási vizsgálata 60 o C-on Test sample Pesticide content in % (referred to the original pesticide load of samples) time zero 1 week 2 weeks 3 weeks 4 weeks 6 weeks Malath starch Malath bcd Sumith starch Sumith bcd DDVP starch DDVP bcd

71 Α βcd termelése és ára 1970 óta Α βcd ára USD/kg Termelés tonna/év