SZERVETLEN KÉMIA I. Az s- és p-mezı elemeinek kémiája. Rohonczy János BUDAPEST

Átírás

1 SZERVETLEN KÉMIA I. Az s- és p-mezı elemeinek kémiája Rohonczy János BUDAPEST

2 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. ( ) 2 3. Fıcsoportbeli elemek vegyértékhéj: ns 1-2 np Hidrogén (1s 1 ) Oxidációs szám: +1, -1 Sőrőség(ρ): legkisebb (9, g/cm 3 ) - léghajó Fajhı: nagy (14,304 J/gK) Párolgáshı: 0,45 kj/mol Kov. sugár: kicsi (0,32Å) Név: hudor-gennan (vízképzı). Felfedezés: Henry Cavendish (angol) Izotópok: prócium (H), deutérium D, trícium T Izotóp: 1H 2H ill. D 3H ill. T Op:(K) Fp:(K) Op./Fp. nagyon alacsonyak, de egymástól eltérıek. Elméleti és gyakorlati jelentıségük miatt a hidrogén nuklidjait kivételesen - külön névvel is jelölik. Egy proton mellett maximum egy neutron lehet stabil a magban, ezért a hidrogénnek csak két stabil nuklidja van: H és D. A H/D arány 5300/1, ami azt jelenti, hogy a hidrogén kémiai reakcióiban a prócium tulajdonságai dominálnak. A trícium radioaktív, kis energiájú ß - részecskét bocsát ki, t 1/2 =12,4 év, és 3 Hemá alakul: 3 T 3 He + e - Elıfordulás: Univerzum 87%-a. Csillagok, Jupiter típusú bolygók, csillagközi gázfelhık. Föld: kéreg kb. 17 atom% (2. hely): óceánok, kızet (kristályvíz), kıolaj és földgázban kötött; a legfelsıbb légkörben nagyon kevés, de elemi formában. Ipari elıállítások: 1) 3 Fe + 4 H2O(gız) = Fe3O4 + 4 H2 (900 C) Lavoisier, ) C + H 2 O (gız) = CO + H 2 (1000 o C) kb ig A termék vízgáz, melybıl a szén-monoxid konverziójával további H 2 nyerhetı: CO + H 2 O =.CO 2 + H 2. 3) CH 4 + H 2 O (gız) = CO + 3 H 2 ( 400 C) napjainkban 4) Víz elektrolízisével (lúg- vagy sav-oldat), tiszta termék. Palack: piros, 150 bar. Laboratóriumi elıállítás: 1) Zn + 2 HCl = ZnCl 2 +H 2 (Kipp-készülék) 2) CaH 2 +2H 2 O = Ca(OH) 2 + 2H 2 3) Na 2 SO 4 vizes oldatának elektrolízise, negatív póluson (katód) tiszta H 2 gáz, anódon O 2. Tisztítás: a H 2 atomosan oldódik a Pd-ban és átdiffundál rajta. Felhasználás: NH3 gyártás, katalitikus hidrogénezés - pl. margaringyártás (kat.: Pd, Pt, Raney-Ni, Fe, RhCl(PPh 3 ) 3 benzolban homogén kat.), ballontöltés, buborékkamra, fémek elıállítása (Mo, W), rakéta, forró láng, metanol, HCl, LiH, LiAlH 4. Deutérium elıállítása: víz elektolízise során a maradékban feldúsul a D 2 O - elektrolizáló kaszkád. Felhasználása: D-vel jelzett szerves oldószerek NMR vizsgálathoz D 2 O, CDCl 3, C 6 D 6, stb.

3 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. ( ) 3 Trícium dúsítása: H/T arány = /1. A T mennyisége igen csekély a természetes vízben, hosszadalmas elektrolízissel dúsítják a T-tartalmat, majd a (H/T) 2 O-t diffúzióval választják szét. T2 humán nyomjelzés, β - sugárzó, nem toxikus (98% tisztát is elıállítanak), T 2 O (max. 1%, mert bomlik, közben világít). T tárolás: UH 3 -ban dúsított formában. NaT, LiAlH3T kereskedelemben kapható T keletkezése: légkörben: 7 N + 0n 1H + 6C vagy 1 H + 1H 1H + 1H H 2 allotrópia: reaktorban: 3 Li+ n He+ H Kétféle H2 (prócium) molekula: különbség a molekulában lévı két atommag spinjének iránya. Antiparallel: para-h 2 0K közelében csak ez. Nem antiparallel: orto-h 2 300K-en: 75% orto-h 2 / 25% para-h 2 (Fermi-Dirac statisztika) A spinkonverzió lassú folyamat, katalizátorai: Pt, Pd, Fe 2 O 3. Kétféle D2 allotróp: 0K közelében: 100% orto-d 2, (anti-parallel) 300K: 2/3 orto-d 2 és 1/3 para-d 2 (Bose-Einstein statisztika) Homolitikus disszociáció: H 2 2 H. A rekombináció: exoterm folyamat. Heterolitikus disszociáció, ionok: Kationok: H + /D + /T + : proton, deuteron, triton. Ionizációs energia: 13,60 ev = 1311 kj/mol (nagy), erıs elektronakceptor, [(H/D/T) 3 ] +, ónium- és közönséges [(H/D/T) 3 O] + oxónium-ion: Anionok: H - /D - /T - : hidrid, deuterid, tricid. He-hoz hasonlóan elektronpár van bennük. Kémiai reakciók Ionos vegyületek: NaH, CaH 2, NaBH 4. Olvadékelektrolízis során a H 2 az anódon fejlıdik. A H 2 stabilis, a Pd/Pt katalizátor: atomosan oldja, az atomos H nagyon reaktív. Reakciók: Halogénnel H2 + F2 = 2 HF hidegben, sötétben is robban, indítás: F 2 2 F H 2 + Cl 2 = 2 HCl klór-durranógáz (kék fényre robban), H 2 + Br 2 = 2 HBr csak melegítésre reagálnak, H 2 + I 2 = 2 HI egyensúlyi folyamat. A HI elıállítása: lásd PI 3 reakciói. Oxigénnel: Vigyázz! Néhány tf% H 2 a levegıben már ROBBAN! (durranógáz próba) 2H 2 + O 2 = 2 H 2 O (gyökös reakció). Indító lépés: H 2 2H, H=255 kj/mol, tehát nagy energia kell, pl. szikra, láng. A láncreakció: H + O 2 = OH + :O Lánczárás: H + OH = H 2 O OH + H 2 = H 2 O + H H + H = H 2 :O + H 2 = OH + H, 2 OH = H 2 O 2 A H 2 O 2 jéggel lehőtve kimutatható: TiO 2+ + H 2 O 2 = H 2 O + TiO 2 2+ (élénk sárga) Kénnel: H 2 + x S = H 2 S x (kb.600 C, magasabb hıfokon az S x kötés felszakad) Nitrogénnel: 3 H 2 + N 2 = 2 NH 3 (Haber-Bosch szintézis) exoterm, egyensúlyi folyamat:

4 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. ( ) 4 Le Chatelier-Braun elv: 1. exoterm - a magas hımérséklet nem kedvez az NH 3 képzıdésének, 2. mólszámcsökkenés - a nagy nyomás kedvezıen hat. Ma az iparban az NH 3 gyártás C-on, Bar nyomáson folyik. Kb. 15 tf % ammónia képzıdéséhez vezet az egyensúly. Fe hidrogénátvivı katalizátor: gyorsabb reakció. Reakció fémekkel: Ha a fém EN(elektronegativitása) kicsi (alkálifém, stb.) a hidrid sószerő: Ca + H 2 = CaH 2 (kálcium-hidrid, benne H- ion). A H 2 ez esetben oxidál. Ha a fém EN-a nagy, akkor a H 2 redukál: Cu 2 O + H 2 = 2 Cu + H 2 O WO H 2 = W + 3 H 2 O Hidrogén vegyületei, hidridek a) Kovalens hidridek: (p-mezı, oszlop). A 14. oszlop hidridjei nem mutatnak savas/ /bázisos karaktert, a 15. oszlopban lévık Lewis-bázisok, a 16.oszlop hidridjei gyenge savak/ /bázisok, a 17. oszlop hidridjei savak. A kötéserısség mindegyik oszlopban lefelé csökken, tehát a termikus stabilitás lefele csökken, a saverısség és a disszociációs hajlam lefele nı, a bázicitás pedig lefele csökken. A kovalens hidridek összetétele, elnevezése és a központi atom vegyértékhéja 14.oszlop s 2 p oszlop s 2 p oszlop s 2 p oszlop s 2 p 5 osz. metán CH 4 ammónia NH 3 víz H 2 O hidrogén-fluorid HF szilán SiH 4 foszfin PH 3 kénhidrogén H 2 S hidrogén-klorid HCl germán GeH 4 arzin AsH 3 szelénhidrogén H 2 Se hidrogén-bromid HBr sztannán SnH 4 stibin SbH 3 tellurhidrogén H 2 Te hidrogén-jodid HI Autoprotolízis: 2 H 2 O = H 3 O+ + OH- K=10-14, semleges ph=7; 2 NH 3 = NH NH 2 - K=10-30, semleges ph=15; b) Polimer hidridek: B m H n (m 25), C m H n (m>40), Si m H 2m+2 (m 8), Ge m H 2m+2 (m 5), BeH2 (polimer) c) Ionrácsos hidridek: a fém EN-a kicsi, pl. LiH (NaCl-rácsú), NaH, KH, RbH, CsH, CaH 2, SrH 2, BaH 2, UH 3. Olvadékelektrolízis során a H 2 az anódon(+) fejlıdik. d) Fémes (intersticiális) (d- és f-mezı elemeivel). A hidrogén a fématok közötti rácsközi pozicióban atomosan helyezkedik el. Az intersticiális hidridek: nem teljesen sztöchiometrikusak: 3.oszlop: ScH 2 / YH 2 / LaH 2 4.oszlop: TiH 2 / ZrH 2 / HfH 2 5.oszlop: VH 2 / VH / NbH / NbH 2 / TaH 6.oszlop: CrH 10.oszlop: (NiH) / PdH x (x<1) 11.oszlop: CuH 12.oszlop: ZnH 2 Ritkaföldfém: CeH 2 / PrH 2 Aktinidák: ThH 2 / UH 2 / NpH 2 e) Komplex hidridek: LiBH 4 / LiAlH 4 / NaBH 4 / Al(BH 4 ) 3 [PtH 2 ] 2- / [PtH 4 ] 2- / [RhH 4 ] 2- / [RuH 6 ] 2- / [ReH 9 ] 2- (utóbbi a legnagyobb koordinációs számú komplex ion).

5 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. ( ) Halogének: F, Cl, Br, I, At vegyértékhéj: ns 2 np 5 Elektronhéj: F [He]2s 2 2p 5, Cl [Ne] 3s 2 3p 5, Br - [Ar] 4s 2 4p 5, I - [Kr]4d 10 5s 2 5p 5, At - [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 5 Halogén Atomsugár (Å) Kovalens sugár (Å) F Cl Br I At EN Kovalens X 2 molekulák fizikai-kémiai jellemzıi, felfedezésük és elnevezésük X 2 Op( o C) Fp( o C) Halmazállapot 1. ionizációs en. (ev) F Gáz Cl Gáz 13.0 ±1,3,5,7 Br Folyadék 11.8 ±1,5 I Szilárd 10.5 ±1,5,7 At Szilárd/fém 9.5 ±1,3,5,7 Oxidációs szám X 2 Évszám Felfedezı Elnevezés F Moissan Fluoros Cl Scheele Khloros Br Balard Bromos I Courtois Iodes At 1940 Corson, MacKenzie,Segre Astatos Fontos stabilis nuklidok: 19 F, 35/37 Cl, 79/81 Br, 127 I, 206 At (t1/2=30 min) Instabil izotópok a F-At sorban: 1/2/2/8/14/24 db, radioaktív nyomjelzés; kereskedelmi termékek IUPAC nevezéktan Na+Cl- - nátrium-klorid, H-Cl - hidrogén-klorid, NaClO 3 - nátrium-[trioxo-klorát] KClO4 - kálium-[tetraoxo-klorát], [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 - [hexaakva-alumínium(iii)]-triklorid

6 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. ( ) 6 Általános jellemzés Fluor. Gyakoriság: 13. a földkéregben, óceánban 1,2 ppm. Elıfordulás: fluorit CaF2, kriolit Na 3 AlF 6, fluor-apatit Ca 5 (PO 4 ) 3 F, topáz Al 2 SiO 4 (OH,F) 2 Élettani hatás: 2-3 ppm F 2, kb.150 mg NaF méreg, < 1ppm nem ártalmas (fogkrém-adalék) Klór. Gyakoriság: 20. elem, NaCl tengervízben 3,5%. Elıfordulás: kısóbánya. Történet/felfedezés: NaCl - rómaiak, HCl/HNO3 királyvíz - alkimisták, cc. HCl - Glauber 1648, Cl2 Scheele. Bróm. Gyakoriság: 46. elem, óceánban Cl/Br=300/1. Elıfordulás: AgBr bromirit (Mexico). Történet/felfedezés: bíbor(csiga): 6,6-dibróm-indigó biblia, Montpellier-i ásványvíz, MgBr2 + Cl-os víz (1826, Balard). Jód. Gyakoriság: 60. elem, ásványi sós víz (olajkút helyett): USA, Japán (100 ppm is!). Elıfordulás: lantarit Ca(IO3)2 (Chile) Történet/felfedezés: tengeri moszat hamuja + cc. kénsav ibolya gız (1811, Courtois) Asztácium. Radioaktív, természetben nincs kinyerhetı mennyiségben (kéregben max 44 mg), gyorsan felezıdik. Eá: 209Bi + 4He 211At + 2 1n, t 1/2 =7,2 óra Elıállítás, felhasználás Fluor. Elektrolízis: KF:HF = 2:3 (acél katód, szén anód, 72 C, 10 A-6000 A, 8-12 V). Világ termelés > t/év. Kapható: F2 palackban, veszélyes! Célszerőbb a ClF3 (fp: 12 C), alkalmazása. Szín: halvány zöldessárga gáz. Fluor kémiai elıállítására egyetlen eljárás ismert, mely ugyan gyakorlati célokra alkalmatlan de elméleti szempontból figyelemre méltó (mivel a fluor a legnagyobb elektronegativitású elem): K 2 MnF SbF 5 = 2 KSbF 6 + MnF 3 + ½ F 2. A reakció mechanizmusát meghatározza, hogy az erısebb Lewis-sav (SbF 5 ) kiszorítja a komplexbıl (K 2 MnF 6 ) a gyengébb Lewis-savat (MnF 4 ), mely instabilis és gyorsan bomlik: MnF 4 = MnF 3 + ½ F 2. Fluor felhasználása: UF 6 gyártására a teljes fluortermelés 70-80%-a. Egyéb fontos termékek: SF 6, ClF 3, BrF 3, IF 5, WF 6, ReF 6. Szervetlen és szerves anyagok fluorozása nem F 2-al, hanem fluoridokkal (pl. SbF 5, CoF 3 stb) történik! Klór. Ipari elıállítás: NaCl-oldat elektrolízise. A katódon H 2, az anódon Cl 2 fejlıdik, az oldatban NaOH marad. Az anódteret elválasztják a NaOH-oldattól, ill. a katódtértıl. (azbeszt diafragma, Hg katód, Nafion-membrán), a termelés >35 millió tonna Cl2/év. Acél palackban kapható. Szín: sárgászöld gáz. Laboratóriumi elıállítás (a HCl oxidálása korábban ipari elıállítás is volt): 4 HCl(cc) + MnO 2 = MnCl H 2 O + Cl HCl(cc) +2 KMnO 4 = 2 KCl + 2 MnCl H 2 O + 5 Cl 2 Klór felhasználása: 70%-ban klórozott szénhidrogén elıállítása (pl. CH 2 =CH 2 + Cl 2 = CH 2 Cl-CH 2 Cl (etilén-diklorid); 20%-ban fehérítés, fertıtlenítés (pl. papír, textil, uszoda, ivóvíz); 10%-ban szervetlen vegyületek elıállítása (pl. HCl, Cl 2 O, HOCl, NaClO 3, AlCl 3,

7 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. ( ) 7 SiCl4, SnCl4, PCl3, PCl5, POCl3, AsCl3, SbCl3, SbCl5, S2Cl2, SCl2, SOCl2, ClF3, ICl, ICl 3, TiCl 4, MoCl 5, FeCl 3, ZnCl 2, Hg 2 Cl 2, HgCl 2 ) Bróm. Ipari elıállítás: tengervíz/br- - tartalmú ásványvíz: 2 Br - + Cl 2 + levegı Br 2 (gız) + 2 Cl - (a klórozás ~3.5 ph mellett folyik, egyidejő levegı buborékoltatással, majd a bróm kondenzálásával.) Termelés: 300 ezer t/év. A bróm szobahımérsékleten sötétbarna folyadék. Bróm felhasználása: gyógyszeripar: CH3Br gombaölı; CH2BrCH2Br (korábban benzin adalék), C3H5Br2Cl stb. tőzálló anyagok; AgBr fotoipar; festékipar; HBr, KBr, KBrO3. Jód. Ipari elıállítás függvénye a kiindulásul szolgáló alapanyagoknak: 1) Jodid tartalmú ásványvíz (pl.japánban): 2 I - + Cl2 + levegı I2(gız) + 2 Cl - 2) Jodidtartalmú természetes vizek, vagy ipari oldat: I - + AgNO3 = AgI + NO3 -, további feldolgozás: 2AgI + Fe 2Ag + FeI2, FeI2 + Cl2 FeCl2 + I2 (Az Ag oldással újrahasznosítható: Ag + 2 HNO 3 AgNO 3 + NO 2 + H 2 O) 3) a 2) származású nyersanyagok újabb feldolgozása: 3 I- + Cl2 = 2 Cl - + I3 -, majd a trijodid (I3 - )-tartalmat ioncserélın megkötik és NaOH-oldattal eluálják (kioldják). Az ioncserélı oszlopot NaCl-oldattal regenerálják. 4) Chilei salétrom szennyezıjébıl ( a jodid-tartalom NaIO3 formájában van): IO HSO3 - = I SO H +, az anyalúg további feldolgozása: IO I- + 6 H+ = 3 I H 2 O A jód szilárd fázisú fekete, enyhén fémes fényő elem. Légköri nyomáson ibolyaszínő gız formájában szublimál. Jód felhasználása: 11 ezer t/év, a következı célokra: 50% szerves jódvegyületek, 35% gumiipari katalizátor, festék, pigment, tinktura, fotonegatív,15% I 2, KI, speciális: K 2 HgI 4 (Nessler-reagens, NH 3 kimutatása), Mayer-reagens (alkaloida kimutatása), Cu 2 HgI 4 termokolor festék, Ag 2 HgI 4 (a legjobb ionos vezetı 20 C-on). Általános reaktivitás A halogének a legerısebb oxidáló hatású elemek, az élı szervezetet roncsolják, mérgezıek. Fluor: legraktívabb elem: majdnem mindennel reagál; kivétel: He, Ne, Ar. F 2 (f) + O 2 (f) = O 2 F 2 (-196 C, 3MeV γ-sugár hatására) F 2 (g) + O 2 (g) = O 2 F 2 (720 Hgmm, csendes elektromos kisülés) Passziválódó fémek (tömör fluoridrétegképzıdés a felületen): Al, Fe, Ni, Cu, Mg Fémek finom eloszlásban: Ag + F 2 = AgF 2 (heves égés, F 2 disszociációs energiája kicsi) A F 2 nagy reaktivitása termodinamikai és kinetikai paraméterek alapján egyaránt várható. Az oxidációs szám vegyületekben: -1. Nemes gázzal is reagál: F 2 + Xe = XeF 2, továbbá XeF 4, XeF 6. Extra erıs oxidálószer: legnagyobb oxidációs számú vegyületek szintetizálhatók: IF 7, PtF 6, PuF 6, BiF 5, TbF 4, CmF 7, KAgF 4, AgF 2

8 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. ( ) 8 F-hidas szerkezető anyagok: [As 2 F 11 ] - - (2-es koordináció), MgF 2, MnF 2 - (3-as koord.), CaF 2, SrF 2, PbF 2 - (4-es koord.) NaF, CsF - (6-os koord.) Kivételes atomszerkezet: kis atomtörzs, csekély polarizálhatóság, nincs alacsony fekvéső üres d-pálya. Klór, bróm, jód: A reaktivitás csökken: Cl 2 >Br 2 >I 2, amit jól illusztrálnak az alábbi reakciók: Cl 2 + CO = COCl 2 (foszgén), Cl NO = 2 NOCl (nitrozil-klorid), Cl 2 + SO 2 = SO 2 Cl 2 (szulfuril-klorid). Viszont Br 2 / I 2 + CO / NO / SO 2 nincs reakció. Koordinatív telítettség alakulását meghatározza az ionizációs potenciál és a ligandum méretének növekedése: Re + Cl 2 ReCl 6, Re + Br 2 ReBr 5, Re + I 2 ReI 4 X 2 oldódása: jó oldószerek: EtOH, Et 2 O, CS 2 benzol, EtBr, CHCl 3, hexán, stb. A szolvolízist gyakran kíséri az oldószer halogénezése. Hidrolízis: F 2 + H 2 O = 1/2 O H F -, emellett képzıdik : O 3, H 2 O 2, HOF stb. E 0 (F 2 /F - ) = +2,866 V és E 0 (1/2 O 2 /H 2 O) = + 1,229 V Cl 2 + H 2 O = HOCl + Cl- + H+, savas/semleges közegben. A Br 2 és I 2 hasonlóan reagál. Cl OH - = OCl - + Cl - + H 2 O, lúgos közegben. A Br 2 és I 2 hasonlóan reagál. Melegen: 3 OCl- = ClO Cl- (diszproporció) Gázhidrátok - klatrátok: jeges vízben Cl 2 8H 2 O / Br 2 10H 2 O, a vízmolekulák alkotta üregekben helyezkednek el az X 2 molekulák (sárga kristály). I 2 apoláros szerves oldószerben (CCl 4 ) lila színő, aromás oldószerben (benzol) vörösbarna, I 2 alkoholban vagy éterben barna színő. I 2 vízben rosszul oldódik, de I- jelenlétében: I 2 + I- I 3 - trijodidion képzıdik (jód-tinktura). C 6 H 6 Br 2 (kristályos) Hidrogén-halogenidek HX vízmentesen molekula. Vízben disszociálnak, savas kémhatásúak. Elıállítás, felhasználás H 2 F 2 Elıállítás ( t/év) kénsavas feltárás, az eljárás függ a nyersanytól: a) fluorit: CaF 2 + cc.h 2 SO 4 = CaSO 4 + H 2 F 2 (200 C) Nemkívánatos szennyezı a SiO 2, mely jelentıs mennyiségő H 2 F 2 köt meg: SiO H 2 F 2 = SiF H 2 O, SiF 4 + H 2 F 2 = H 2 SiF 6, b) fluor-apatit: Ca 5 (PO 4 ) 3 F + cc. H 2 SO 4 CaSO 4 + H 3 PO 4 + H 2 F 2 (az eljárás egyúttal a foszfátmőtrágyagyártás célját is szolgálja). Felhasználás. Cl-F-szénhidrogének gyártása: Freon(CCl 2 F 2 ), CCl 3 F; Teflon(mőanyag); Na 3 AlF 6 (kriolit)-gyártás; egyéb fontos fluortermékek: UF 4, UF 6, NaF, SnF 2, HBF 4, H 2 SiF 6. Élettani hatás: HF: vízelvonás, Ca 2+ /K + egyensúly borul (CaF 2 miatt). Bırmarás esetén: 15 perc vizes mosás, MgSO 4 pép, Ca-glukonát injektálás bır alá.

9 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. ( ) 9 HCl Elıállítás (5 millió t/év) módjai: Le Blanc-féle: NaCl + H 2 SO 4 = NaHSO 4 + HCl (150 C) NaCl + NaHSO 4 = Na 2 SO 4 + HCl (500 C) Hasgreaves-féle: 4 NaCl + 2 SO 2 + O H 2 O = 2 Na 2 SO HCl (450 C) Direkt szintézis,nagy tisztaságú termék: H 2 + Cl 2 = 2 HCl Szerves vegyipari melléktermék: CH 2 Cl-CH 2 Cl CH 2 =CHCl + HCl (500 C) Felhasználás (a termékek dılt betőkkel vannak jelölve): HCl + SiC SiCl 4, HCl + NH 3 NH 4 Cl, M x N y + HCl MCl x, MO + 2 HCl MCl 2 (M=Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Cr,Mo,W). Al + 3 HCl AlCl 3 + 3/2 H 2, 2 HCl + NaClO 3 ClO 2 + 1/2 Cl 2 + NaCl + H 2 O (katalizátor:ti/mn). HCl vizes oldatának felhasználása: általános sav, rozsdamaró, PVC-gyártás, zselatin kicsapása, petróleum kéntelenítése HBr / HI: Elıállítás: az ipari és a laboratóriumi eljárások hasonlóak, a technikai szempontokat, különbségeket a gyártás volumene határozza meg. NaBr + H 3 PO 4 NaH 2 PO 4 + HBr, H 2 + Br 2 2 HBr, 2 I 2 + N 2 H 4 4 HI + N 2 I 2 + H 2 S 2 HI + S Laboratórium eljárások(kizárólag): P vörös + H 2 O + I 2 HI + H 3 PO 3, H 3 PO 3 + H 2 O + I 2 HI + H 3 PO 4, tetrahidro-naftalin + Br 2 tetrabróm-naftalin + 4 HBr, HBr aq + P 4 O 10 HBr sicc (vízmentes), 3 D 2 O + PBr 3 3 DBr + D 3 PO 3 Felhasználás: HBr - szervetlen bromidok, alkil-bromidok, HBr kis/nagy palackban kapható. HI: - laboratóriumi felhasználás palackból. HX fiz./kém. tulajdonságok (HF) x színtelen, kis viszkozitású folyadék. Fp: 19.5 C, kétdimenziós H-híd szerkezető. HCl (Fp: -84 C), HBr (Fp: -67 C), HI(Fp: -35 C).Színtelen gázok. Vízzel azeotróp elegyeket alkotnak. Híg oldatból víz, töménybıl HX párolog inkább. Az azeotróp elegy változatlan összetételben párolog HX/H 2 O azeotropok HF HCl HBr HI Forráspont ( C) Konc. (g HX/100 g oldat) Sőrőség (g/cm 3 ) Vízben disszociálnak, melynek mértéke, valamint a saverısség az alábbiak szerint alakul: HF << HCl < HBr < HI.

10 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. ( ) 10 (HF) x autoprotolízise: 3 HF H 2 F+ + HF 2 - (HF 2 - az alkáli-/alkáliföldfém-fluoridikat oldja) Sav-bázis titrálás: BrF 3 + HF BrF HF -, 2 SbF 5 + H 2 F 2 SbF H 2 F + BrF + 2.SbF Interhalogének Az interhalogének a halogének egymással alkotott biner vegyületei. Négyféle alapvetı típusuk ismert: neutrális molekulák, kationok, anionok, kovalens szerves interhalogén származékok Neutrális molekulák Stabilis termékek, összetételük: XY, XY 3, XY 5, XY 7 (X a nagyobb rendszámú központi atom). XY 7 IF 7 elıállítása: I 2 (g) + 7 F 2 2 IF 7 (300 C), PdI F 2 PdF IF 7 (PdI 2 nem nedvszívó). Szerkezet: közelítıleg pentagonális bipiramis AX 7 (lásd 1.fejezet, VSEPR) Tulajdonságok. IF 7 erıs fluórozó szer ( 4.8 C-on szublimál): 2 IF 7 + SiO 2 2 IOF 5 + SiF 4 XY 5 Halogén-pentafluor ClF 5 BrF 5 IF 5 Op. ( C) Fp. ( C) Elıállítás: KBr + 3 F 2 KF (sz) + BrF 5 (25 C) IF 5, 20 C-on: 4:1 arányú 19 F NMR jel: szerkezete tetragonális piramis AX 5 E, 115 C-n: gyors pozíciócsere, Berry-féle pszeudo-rotáció : 1 19 F NMR-jel. Tulajdonságok: ClF H 2 O FClO HF, ClF 5 + AsF 5 [ClF + 4 ][AsF - 6 ], BrF H 2 O HBrO HF (robban!) IF 5 gyengén vezet: 2 IF 5 IF IF - 6 XY 3 Interhalogén ClF 3 BrF 3 IF 3 I 2 Cl 6 Op. ( C) (16 bar) F.p. ( C) (bomlik) - Szín Halmazállapot Színtelen folyadék Szalma-sárga folyadék Sárga kristályos Élénk sárga szilárd Elıállítás. Direktszintézis: Cl F 2 2 ClFl 3, I XeF 2 2 IF Xe Szerkezet: AX 3 E 2, tört T-alak Reakciók: U (s) + ClF 3(f) UF 6(f) + 3 ClF (g) (70 C) F-donor: AsF 5 + ClF 3 [ClF + 2 ][AsF - 6 ], átfluorozás: AgCl + ClF 3 AgF 2 + 1/2 Cl 2 + ClF

11 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. ( ) 11 XYZ 2 IFCl 2, IF 2 Cl, ismertek a terner-típusúak is. XY Interhal. ClF BrF IF BrCl ICl IBr Szín Színtelen gáz Sárgás gáz Nem stabilis Vörösbarna gáz Vörös kristály Fekete kristály Op. ( C) - <-23 - <-66 Kb Elıállítás: Cl 2 + F 2 2 ClF (225 C), Br 2 + BrF 3 3 BrF (magas hım.) I 2 + AgF IF + AgI Szerkezet: lineáris AXE 3 Reakciók: W + 6 ClF WF Cl 2, SO 2 + ClF Cl-SO 2 -F, SF 4 + ClF SF 5 Cl H 2 O + 2 ClF 2 HF + Cl 2 O, BF ClF [Cl 2 F + ][BF - 4 ] Elektromos vezetés: 3 ICl I 2 Cl + + ICl Polihalogén és interhalogén kationok és anionok, valamint szerves származékaik Polihalogén kationok Ezen ionok lehetnek homonukleárisak, például I 2 +, Br 3 +, heteronukleárisak, mint I 3 Cl 2 +, paramágnesesek mint I 2 +, diamágnesesek, mint ICl 2 +. Egyenlıre csak egyetlen terner kation ismert, a IBrCl + Elıállítás, például: Br 2 + BrF + AsF 5 Br 3 + AsF 6 - Szerkezet: lineáris, AX 2 E 3 Polihalogén anionok, ClF 2 - : Cl 3 - BrF 2 - IF 2 - Nagyszámban elıállították a I 3 - analógokat: Cl 3 -, BrF 2 -, IF 2 -, ClF 2 -. Szerkezetük lineáris, AX 2 E 2. Ismertek a terner típusúak: IBrCl -, IBrCl 3 -, valamint 6-os koordinációjúak is: IF 6 -. Utóbbi elıállítása: IF 5 + CsF Cs + IF 6 -. Kovalens szerves interhalogén származékok Ismertek R(aril)XF n összetételő szerves interhalogén vegyületek, ahol X=I, ill. Br, n=2, vagy 4, valamint az R(alkil, aril)xf 2, és az R(aril)XF származékok. Tipikus elıállítási módszer az az alkil-x, vagy az aril-x vegyületek alacsony hımérséklető fluorozása (ahol X= Br és I) Halogén-oxidok, és oxigén-halogenidek Mivel a fluor EN-a nagyobb az oxigén EN-ánál, a fluor-oxid létezése kizárt. Azonban a halogének kémiájának összehasonlító tárgyalása miatt az oxigén-fluoridok kémiáját e helyen foglaljuk össze.

12 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. ( ) 12 Oxigén-fluoridok OF 2 (oxigén-difluorid). Elıállítás: F 2 + NaOH (2%-os oldat) OF 2 + NaF + H 2 O (20 C), vagy HF/KF vizes oldatának elektrolízise. Szerkezete V-alakú. Tulajdonságok: 145 C felett halványsárga mérgezı gáz. Folyadék/szilárd halmazállapotban viszonylag kevéssé reagál, keverhetı H 2 -el, CH 4 -al, vagy CO-dal, de szikra hatására robban. Reakciók: hidrolizál lúgos oldatban: OF 2 + OH - O 2 + F - + H 2 O, fluórozószer: OF 2 + P PF 5 + POF 3, OF 2 + S SO 2 + SF 4 O 2 F 2 (dioxigén-difluorid). Elıállítás: F 2(g) + O 2(g) O 2 F 2 (csendes szikrakisülés,10 torr), F 2(f) + O 2(g) O 2 F 2 (-200 C / γ-sugár). Szerkezet: H 2 O 2 szerő, F-O hosszú, O-O rövid kötés. Tulajd.: (-57 C alatt sárga folyadék/-150 C szilárd). Gyökös bomlás: O 2 F 2 F + O-O-F. Erıs oxidálószer, erıs fluorozó szer: H 2 S + 4 H 2 O 2 SF HF + 4O 2 O 2 F (dioxigén-fluorid). Elıállítás: O 2 + F O 2 F O 4 F 2 (tetraoxigén-difluorid). ( -183 C-on bomlik). Oxigén-kloridok Cl 2 O (diklór-oxid) Elıállítás.: iparban és laboratóriumban hasonlóan (1834): 2 HgO (sárga) + 2 Cl 2 HgCl 2.HgO + Cl 2 O (g), (endoterm vegyület, Cl 2 + O 2 semmi Szerkezet: Cl-O-Cl, V-alak. Fiz.tul.: barnás sárga gáz / vörösbarna foly./szil. robban Kém.tul.: vízben jól oldódik, domináns reakció: Cl 2 O + H 2 O 2 HOCl (de bomlik)... Cl 2 O + NH 3 N 2 + NH 4 Cl + H 2 O. A Cl 2 O melegítére, szikra hatására robban! Klór-oxidok. Cl 2 O 3 / ClO 2 / Cl 2 O 4 / Cl 2 O 6 / Cl 2 O 7 Cl 2 O 3 (diklór-trioxid) (1967) Elıállítás/szerkezet: 2 ClO 2(szil) O-Cl--ClO 2 + 1/2O 2 (hν, -78 C) Fiz.tul: sötét barna folyadék, 0 C felett robban. ClO 2 (klór-dioxid) (1811) Elıállítás: laboratóriumi: 2 ClO C 2 O H + 2 ClO CO H 2 O HClO 3 2 ClO 2 + HClO 4 + H 2 O (cc. H 2 SO 4, robban!) ipari: ClO Cl H + ClO 2 + 1/2 Cl 2 + H 2 O (Cl 2 zavarhat) Szerkezet.: O-Cl-O, V-alak 2 ClO SO 2 2 ClO 2 + SO 4 2-,(jobb eljárás a fentinél) Fiz.tul.: sárga gáz, sötét vörös foly/szil., paramágneses (-40 C / 50 Hgmm fölött robban!) Kém.tul.: erıs oxidálószer fémmel reagál, pl. : 2 Cl 2 O + Mg Mg(ClO 2 ) 2. Lúg hatására diszproporció: 2 Cl 2 O + 2 OH - ClO ClO H 2 O. Vízzel sötétben: ClO 2 (6-10) H 2 O (sötétzöld oldat), világosban: ClO 2 ClO + 1/2 O 2 ClO + H 2 O H 2 ClO 2 (+ClO) HCl + HClO 3.

13 Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. ( ) 13 Felhasználás: papír, cellulóz, textil fehérítés, t/év USA Cl 2 O 4 (diklór-tetraoxid) (1970). Elıállítás: CsClO 4 + ClOSO 2 F CsSO 3 F + Cl-O-ClO 3 Szerkezet: Cl-O-ClO 3 V-alak. Fiz.tul.: halványsárga folyadék. Kém.tul.: 20 C-on bomlik - Cl-OClO 3 Cl 2 + O 2 + ClO 2 + Cl 2 O 6 Cl 2 O 6 (diklór-hexoxid) (1843). Elıállítás: 2 ClO O 3 Cl 2 O O 2 (ozonolízis) Szerkezet: O 3 Cl-ClO 3, vagy O 2 Cl:O 2 :ClO 2, vagy [ClO 2 ] + [ClO 4 ] - (izomerek) Fiz.tul.: sötét vörös foly / sárga szil. Kém.tul.: 2 Cl 2 O 6 2 ClO 3 (bomlás) 2 ClO 2 + O 2 Cl 2 O 6 + H 2 O HO-ClO 2 + HClO 4 (klórsav + perklórsav) Cl 2 O 7 (diklór-heptoxid) (1900). Elıállítás: 2 HClO 4 Cl 2 O 7 + H 2 O (cc. H 3 PO 4, -10 C, -H 2 O). Szerkezet: O 3 Cl-O-ClO 3 Fiz.tul.: színtelen olajos folyadék, vákuumban desztillálható. Kém.tul.: hidrolízis: Cl 2 O 7 + H 2 O 2 HClO 4 (megfordítható) Termikus bomlás: Cl 2 O 7 ClO 3 + ClO 4 (robban) Bróm-oxidok Br 2 O (dibróm-oxid) Elıállítás: 2 HgO (sárga) + 2 Br 2(gız) HgBr 2 HgO + Br 2 O, (mint Cl 2 O) 2 BrO 2 Br 2 O + 3/2 O 2 (kis nyomáson, melegítés) Szerkezet: Br-O-Br, V-alak. Fiz.tul.: sötét barna foly. Op.= C Kém.tul.: 5 Br 2 O + 6 I 2 I 2 O IBr 6 Br 2 O + 6 OH - 5 BrO Br H 2 O (lúgos közeg) BrO 2 (bróm-dioxid) Elıállítás: Br O 3 2 BrO O 2 (-78 C, freonban, ozonolízis) Szerkezet: O-Br-O, V-alak Fiz.tul.: vil.sárga kristály, -40 C felett robban. Kém.tul.: hidrolízis, 6 BrO OH - 5 BrO Br H 2 O.