4. előadás. Az elemek halogenidjeinek általános összetétele, legfontosabb típusaik, szerkezetük, főbb fizikai és kémiai jellemzőik.

Átírás

1 4. előadás Az elemek halogenidjeinek általános összetétele, legfontosabb típusaik, szerkezetük, főbb fizikai és kémiai jellemzőik. Az interhalogének típusai, általános összetételük, a molekulageometria értelmezése a vegyérték-elektronpár taszítási elmélet segítségével. Az interhalogének előállítása, fizikai és kémiai tulajdonságaik. A halogének oxigénnel alkotott vegyületei, a halogén-oxidok fizikai és kémiai tulajdonságai, előállításuk, felhasználásaik. A halogén-oxosavak és sóik általános összetétele, a bennük lévő halogének oxidációs száma, laboratóriumi és ipari előállítási módszereik, kémiai reakcióik, gyakorlati felhasználásaik. A vízfertőtlenítésben használatos halogénszármazékok tulajdonságai, alkalmazási köreik.

2 Elemek halogenidjeinek típusai, szerkezetük Ionos halogenidek: jellemző ionrácsos szerkezet, magas olvadás- és forráspont, nagy keménység, pl.: CaF 2, NaCl Kovalens halogenidek: tipikus molekularácsos szerkezet, kis olvadás- és forráspont, kis keménység, pl. OF 2, CCl 4, Al 2 Cl 6, Fe 2 Cl 6, Átmeneti szerkezetű halogenidek: a kötésviszonyok is átmenetet jelentenek az ionos és a kovalens kötés között. Lehetnek nagyobb részben ionrácsosak, vagy kovalens jelleget magukon hordozó rétegrácsosak. A rácspontokban elhelyezkedhetnek oligomerek v. polimerek. Nagy a másodlagos kötőerők szerepe a rácstípusok kialakulásában. Halogenidek előállításának lehetőségei 1) E + X 2 = EX (szintézis) 2) E + HX = EX + H 2 3) E-Y + M-X = E-X + MY (cserebomlás) 4) EO +HX = EX + H 2 O; EOH + HX = EX + H 2 O; ECO 3 + HX = EX + CO 2 + H 2 O 5) E + ZX n = EX + ZX n-1 (halogénezőszer) 6) EY + ZX n = EX + ZX n-1 + Y

3 A fluoridok szerkezete különbözik a többi halogenidétől, mert a fluoridion kis méretű, nehezen polarizálható. Az ionos fluoridok szerkezete az oxidokéhoz hasonlít, és vannak tipikusan kovalens fluoridok is. A kloridok, bromidok, és különösen a jodidok sokkal könnyebben polarizálhatók, gyakran képeznek rétegrácsos vagy polimer láncszerkezeteket. Interhalogének és származékaik Interhalogének: Halogének halogénekkel való reakciójában keletkeznek. Összetétel: párosával változik az oxidációs számmal együtt, semlegesek, 2X 2 + (2n+1)Y 2 = 2 XY (2n+1) ahol az Y elektronegativitása a nagyobb, és n=0-3 Az interhalogének stabilitási maximuma az adott elemre jellemző maximális n értéknél eggyel kisebbnél van, az n értékének növekedésével a színük egyre világosabb (pl. BrF barna, BrF 3 sárga, BrF 5 színtelen) Polihalogénium ionok: pozitív töltésűek, halogenid kihasadással jönnek létre Polihalogenid ionok: negatív töltésűek, halogenidion felvételével jönnek létre XY 2n + XY (2n+1) XY (2n+2) -

4 Interhalogének előállítása: 1) Szintézissel: Cl 2 + F 2 = 2ClF I 2 + 7F 2 = 2IF 7 2) Szinproporcióval: Br 2 + BrF 2 = 3BrF 3) Halogénező szerekkel: I 2 + 3XeF 2 = 2IF 3 +3Xe Interhalogének hidrolízise: a fluortartalmúaknál heves v. robbanásszerű lehet 2ClF + H 2 O = Cl 2 O + 2HF (heves) IF 7 + 4H 2 O = HIO 4 + 7HF (robbanásszerű) Polihalogenid anionok előállítása halogenid donorral, a polihalogéniumionok előállítása halogenidion akceptorral történhet: BrF 5 + CsF Cs + [BrF 6 ]ˉ BrF 5 + SbF 5 [BrF 4 ] + + [SbF 6 ]ˉ Felhasználásaik: a fluortartalmúakat fluorozószerekként, 2AgCl + 2ClF 3 2AgF 2 + Cl 2 + 3ClF másokat (pl. ICl; IBr; I 2 Cl 6 ) aromásvegyületek laboratóriumi halogénezésére

5 A halogén-oxidok és -oxosavak összetétele Oxidációs szám Klór Bróm Jód Oxid Oxosav Oxid Oxosav Oxid Oxosav 1 Cl 2 O HClO Br 2 O HBrO - HIO 3 - HClO ClO 2 - BrO 2 - [IO][IO 3 ] HClO 3 - HBrO 3 I 2 O 5 HIO 3 bekarikázott vegyületek: részletesebben is tárgyaljuk a tulajdonságaikat 6 Cl 2 O 6 - Br 2 O Cl 2 O 7 HClO 4 - HBrO 4 I 2 O 7 H 3 IO 5 HIO 4 H 5 IO 6 vastag betű stabilis vegyület idézőjelben csak alacsony hőmérsékleten létezik normál betű kevésbé stabilis, vagy csak oldatban létezik - nem létezik

6 Halogén-oxidok A halogének oxidokban a halogén lehetséges oxidációs számai X 2 O X 2 O 3 XO 2 X 2 O 5 XO 3 (X 2 O 6 ) X 2 O 7 Cl Br + + I Paramágneses + Paramágn. (diamágn.) A halogén-oxidok többségének a termikus stabilitása nagyon kicsi, nagyon hevesen bomolhatnak, a ClO 2 robbanásveszélyes. Csak a Cl 2 O és I 2 O 5 stabilis. Cl 2 O valódi savanhidrid, vízzel hipoklórossavat alkot (a HOCl nagyon gyenge sav) Cl 2 O + H 2 O 2HOCl (egyensúlyi!) Előállítása laboratóriumban klór és higany-oxid reakciójával CCl 4 -ban: 2Cl 2 + 2HgO = HgCl 2 HgO + Cl 2 O

7 Cl 2 O ipari előállítása nedves nátrium-karbonát pépen vezetnek át klórgázt. 2Cl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = 2NaHCO 3 + 2NaCl + Cl 2 O Két párhuzamos lépésben lejátszódó folyamat, a részfolyamatok: Cl 2 + CO 32ˉ + H 2 O HOCl + HCO 3ˉ + Clˉ Cl 2 + H 2 O HCl + HOCl erős sav, teljesen disszociált állapotban van H + + Cl nagyon gyenge sav, alig disszociál, a karbonát által biztosított ph-n még nem képez sót, hanem az előző oldalon látott egyensúlyon keresztül Cl 2 O-ra bomlik

8 ClO 2 zöldes narancsbarna színű, paramágneses gáz. (Fp. -59 C) A gyakorlatban gyakran csak híg (0,05-0,1 bar parciális nyomású) gázelegyben állítják elő, ugyanis 30%-nál nagyobb koncentrációban felrobbanhat. Valódi vegyes anhidrid, vízzel még nem, de lúggal könnyen reagál 2ClO 2 + 2KOH = KClO 2 + KClO 3 + H 2 O Laboratóriumi előállítása: Kálium-klorát és oxálsav reakciójával. A keletkező gázban szén-dioxid is van, ami előnyös, mert hígítja a klór-dioxidot, így csökkenti annak veszélyességét. 2KClO 3 + 2(COOH) 2 = 2ClO 2 + 2CO 2 + K 2 C 2 O 4 + 2H 2 O Előállítható nátrium-klorit és klórgáz reakciójával is: 2NaClO 2 + Cl 2 2ClO 2 + 2NaCl

9 Ipari előállítása A világban előállított mennyiség 95%-át nátrium-klorátból készítik. Redukálószerként régebben kén-dioxidot használtak, ma már sokkal elterjedtebb a metanolos vagy hidrogén-peroxidos redukció. 2NaClO 3 + SO 2 + H 2 SO 4 = 2ClO 2 + 2NaHSO 4 2NaClO 3 + CH 3 OH + 2H 2 SO 4 = 2ClO 2 + 2NaHSO 4 + HCHO + 2H 2 O 2NaClO 3 + H 2 O 2 + 2H 2 SO 4 = 2ClO 2 + 2NaHSO 4 + 2H 2 O + O 2 A hidrogén-peroxidos eljárás nagy előnye, hogy mellékreakcióban nem keletkezhet klórgáz, ami különösen alkalmassá teszi a reakciót az ivóvíz tisztító művekben történő használatra. Előállítható még nátrium-kloritból, sósavas bontással is, mellékreakcióban kis mennyiségű klór is keletkezhet. 5NaClO 2 + 4HCl = 5NaCl + 4ClO 2 + 2H 2 O

10 Felhasználás: A klór-dioxid túlnyomó részét a papírgyártásban használják, a természetes forrásból (fa, szalma) illetve hulladékból (újságpapír, rongy) származó cellulóz rostok fehérítésére. A melléktermékként keletkező nátrium-szulfát jól használható segédanyag a papírmalmokban. Ivóvíz fertőtlenítése. Előnye a klórral szemben az, hogy nem klóroz, azaz nem képződnek a vízben lévő szerves anyagokból, baktériumokból, algákból, stb. poli-klórozott aromás szénhidrogének (pl. klórozott benzodioxinok, TCDD), vagy klóraminok, amelyek rákkeltők. Cl O Cl Cl O Cl Tetraklór-para-dibenzo-dioxin (TCDD) Viktor Juscsenko ukrán politikust 2006-ban TCDD-vel mérgezték meg, de túlélte A klórnál hatásosabb a vírusokkal, baktériumokkal (pl. Legionella) és protozoákkal szemben. A ClO 2 -ból 2,5-szer kevesebb mennyiség is elegendő a vízkezeléshez, és tízszer jobban oldódik vízben, mint a klór. Gáz halmazállapotban levegő fertőtlenítésére használják, pl. Anthrax ellen.

11 ClO 2 meggyújtása és robbanása ClO 2 fejlődése és spontán robbanása I 2 O 5 Stabilis, kovalens oxid. Valódi anhidrid, vízzel jódsavat alkot. I 2 O 5 + H 2 O = 2HIO 3 Felhasználás: az analitikai kémiában használják CO meghatározására különböző gázelegyekben. A reakció gyors és kvantitatív, a keletkező jód jodometriásan könnyen, pontosan meghatározható. 5CO + I 2 O 5 = I 2 + 5CO 2 (100 C)

12 Halogén-oxosavak és oxoanionok elnevezése Oxidációs szám Oxosav képlete HXO HXO 2 HXO 3 HXO 4 Oxosav neve Hipohalogénessav Halogénessav Halogénsav Perhalogénsav Oxoanin képlete XOˉ XO 2ˉ XO 3ˉ XO 4 ˉ Oxoanion neve Hipohalogenit Halogenit Halogenát Perhalogenát Halogén oxosavak tulajdonságai +1 HXO HXO 2 HXO 3 HXO 4 Cl Br I + Savi formában általában bomlékonyak, de sóik stabilisak nő Oxidatív és termikus stabilitás nő nő nő Savi erősség

13 Hipohalogénessavak Gyenge savak, bomlékonyak 2HOCl Cl 2 O + H 2 O HOCl előállítása: Cl 2 O-nál már láttuk (X 2 + H 2 O; X 2 + OHˉ) Hipohalogenitek diszproporcionálódása: 3OXˉ XO 3ˉ + 2Xˉ A hipoklorit esetében szobahőmérsékleten nagyon lassú, a hipojodit esetén azonban nagyon gyors, a hipojodit csak rövid ideig létezik az oldatban (szobahőmérsékleten kb. 1 óra alatt diszproporcionálódik). A halogénessavak bomlékonyak, gyakorlati jelentősége csak sóiknak, főleg a NaClO 2 -nak van. 2 ClO 2 + H 2 O 2 + 2NaOH = 2NaClO 2 + 2H 2 O +O 2 Halogénsavak Egyedül a HIO 3 állítható elő szilárd állapotban, a többi csak oldatban létezik. Termikus bomlásuk során halogén és oxigén keletkezik: 8HClO 3 = 4HClO 4 + 2Cl 2 + 3O 2 + 2H 2 O 4HXO 3 = 2X 2 + 5O 2 + 2H 2 O (X=Br, I)

14 Óvatos hevítés hatására a jódsav dijód-pentaoxid képződése közben vizet veszít. 2HIO 3 I 2 O 5 + H 2 O HIO 3 esetében savanyú só is előállítható (a HF 2 - -hoz hasonlóan): IO 3ˉ + HIO 3 [H(IO 3 ) 2 ]ˉ Halogenát sók termikusan bomlanak, belőlük hevítéssel oxigén fejleszthető: 4KClO 3 KCl + 3KClO 4 MnO 2KClO 2 3 KCl + 3O 2 Oxidálóképesség (standard potenciálok alapján): ClO 3ˉ > BrO 3ˉ > IO 3ˉ Oxidáció gyorsasága (kinetikai okok miatt): IO 3ˉ > BrO 3ˉ > ClO 3ˉ Nagyobb termikus stabilitás bizonyítéka: jodát előállítása klorátos oxidációval I 2 + 2ClO 3ˉ = Cl 2 + 2IO 3ˉ NaClO 3 előállítása: NaCl oldat 60 C fölötti hőmérsékleten történő, közös cellás elektrolízise Felhasználás: oxidálószer, ClO 2 előállítása, gyufa, pirotechnika

15 KClO 3 olvadék oxidáló hatása kockacukor égetése

16 Perklórsav: HClO 4 a legerősebb szervetlen sav ClO 4ˉ ion: nagyon gyenge komplexképző (ionerősség beállítása) A HClO 4 híg oldatban nem oxidál, de tömény oldatban az ezüstöt és az aranyat is oldja. Előállítása NaClO 3 oldat elektrolízisével történik. Perklórsav felhasználásai: erős sav, fehérjék kicsapása, analitikia kémiában minták oldása, koordinációs kémiai kutatások, Alkálifém- és ammóniumsói: pirotechnika, rakéták szilárd hajtóanyaga, robbanóanyaggyártás, petárdák 2NH 4 ClO 4 N 2 + Cl 2 + 2O 2 + 4H 2 O

17 NH 4 ClO 4 -os rakéta hajtómű próbája

18 NH 4 ClO 4 gyár robbanása, május 4., USA, PEPCON vállalat Két személy meghalt, 372 megsebesült, kb. 100 millió $ az anyagi kár. Összesen 4500 t ammónium-perklorát és egy nagy gázvezeték robbant fel.