Többgyűrűs aromás szénhidrogének és alkil-fenolok koncentrációjának és eredetének meghatározása Duna vízben és üledékben

Átírás

1 BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék Többgyűrűs aromás szénhidrogének és alkilfenolok koncentrációjának és eredetének meghatározása Duna vízben és üledékben Ph.D. Értekezés TonkaNagy Péter Gábor Témavezető: Dr. Fekete Jenő egyetemi tanár BME EGIS Gyógyszergyár Nyrt. Budapest, 2007.

2 Köszönetnyilvánítás Köszönetemet szeretném kifejezni témavezetőmnek, Dr. Fekete Jenőnek a doktori kutatás kísérleti részében, a publikációk és a jelen értekezés elkészítésében nyújtott önzetlen támogatásért, hasznos tanácsaiért. Szeretnék köszönetet mondani a publikációk elkészítésében nyújtott segítségért Virender K. Sharmanak is, valamint diákjaimnak, akik segítettek a kísérleti munka során vizsgált hatalmas mennyiségű minta és adat feldolgozásában. Hálával tarozom szüleimnek, akik támogatására tanulmányaim során mindvégig számíthattam. Végül de nem utolsó sorban köszönöm feleségemnek, hogy türelmével és szeretetével segítette doktori munkámat. Értekezésemet kisfiamnak, Zsombornak ajánlom. 2

3 Tartalomjegyzék BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM...1 Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék...1 Köszönetnyilvánítás...2 Tartalomjegyzék Bevezetés Irodalmi áttekintés Vizsgált felszíni vizek Duna A Ráckevei Soroksári Dunaág A vizsgált vegyület csoportok Többgyűrűs aromás szénhidrogének Alkilfenolok Analitikai módszerek és alkalmazási lehetőségük Mintavételezés felszíni vizekből Mintavételezés üledékből Vízminták mintaelőkészítési módszerei Vízminták mintaelőkészítési módszerei a többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározásában Vízminták mintaelőkészítési módszerei az alkilfenolok meghatározsában Üledék minták mintaelőkészítési módszerei Meghatározási módszerek Többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározása Alkilfenolok meghatározása Monofluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogének kísérő standardként való alkalmazása az extrakciós technikákban A többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyező források típusának megállapítása Határértékek A többgyűrűs aromás szénhidrogénekre vonatkozó határértékek Alkilfenolokra vonatkozó határértékek Kísérleti rész Felhasznált eszközök és anyagok HPLC készülék Egyéb fontosabb eszközök Felhasznált vegyszerek Többgyűrűs aromás szénhidrogén és alkilfenol szennyezők meghatározása a Duna vízből és üledékből Mintavétel Vízminták mintavétele a RáckeveiSoroksári Dunaágból Vízminták mintavétele az Ipolyból Vízminták mintavétele a Dunából Üledék minták mintavétele a Dunából Mintaelőkészítés A vízminták esetében alkalmazott mintaelőkészítés Az üledék minták esetében alkalmazott mintaelőkészítés A meghatározási módszer Többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározása oktilfenol és 4nonilfenol meghatározása Az analitikai mérések nyomonkövethetősége

4 4. Eredmények és értékelésük A RáckeveiSoroksári Dunaág vízmintáiban mért többgyűrűs aromás szénhidrogének mérési eredményei és értékelésük Alkilfenolok mérési eredményei és értékelésük Monofluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogének (FPAHok) kísérő standardként való alkalmazása a PAHok meghatározásában felszíni vizekből és üledékből A Duna vízmintáiban mért többgyűrűs aromás szénhidrogének mérési eredményei és értékelésük A Duna üledék mintáiban mért többgyűrűs aromás szénhidrogének mérési eredményei és értékelésük Összefoglalás Tézispontok Rövidítések jegyzéke Irodalomjegyzék Mellékletek...76 Publikációk

5 1. Bevezetés Felszíni vizeink több száz antropogén eredetű vegyülettel szennyezettek. Mivel a felszíni és az ezekkel kapcsolatban lévő felszín alatti vízkészletek a természeti környezet egyik legsokoldalúbban hasznosított és így talán leginkább veszélyeztetett elemei, ezért kiemelten fontos szennyezőinek azonosítása, mennyiségük alakulásának nyomon követése időben és térben. Csak az így kapott adatok ismeretében van esélyünk a szennyező források felderítésére, és azok megszüntetésére. Számos, viszonylag nagyobb mennyiségben előforduló és kritikus vegyület vizsgálatát ma már rendszeresen végzik hazánk felszíni vizeiben, és üledékeiben is. De ezeken kívül még jó néhány, kis koncentrációban környezeti, és humán egészségügyi kockázatot jelentő vegyület fordul elő felszíni vízrendszereinkben, melyek rendszeres vizsgálata nem megoldott. Ezen úgynevezett mikroszennyezők vizsgálatát a felszíni vizekben, már számos nemzetközi szervezet ajánlja, illetve előírja. Az EU előírja a tagállamoknak felszíni vizeik mikroszennyezőinek vizsgálatát. Jelenleg az EUban a felszíni vizek állapotának felmérése folyik. Doktori munkám fő céljául a szerves mikroszennyezők két csoportjának, a többgyűrűs aromás szénhidrogének (PAHok) és az alkilfenolonak vizsgálatát tűztem ki Duna vízből, valamint a PAHok esetében a Duna üledékéből is. A felszíni vizekben a PAHok, alkilfenoletoxilátok már kis mennyiségű (ppb nagyságrendű) jelenléte is jelentős környezeti kockázatot okoz. Igen nagy károkat okozhatnak a felszíni vizek ökoszisztémájában, illetve számos fenti vegyületről bizonyították be, hogy már kis mennyiségben is mutációt okozó, valamint rákkeltő hatású. Doktori munkám során, két éven keresztül, nyolc mintavételi alkalommal, tíz mintavételi helyen, kettőszáznegyven mintában vizsgáltuk a többgyűrűs aromás szénhidrogének (PAHok), és két alkilfenol, a 4oktilfenol, 4nonilfenol koncentrációjának alakulását a Ráckevei Soroksári Dunaág (RSD) vizében. A meghatározásuk HPLCvel fluoreszcens detektálással történt. Az alacsony koncentrációk, valamint a minta összetettsége miatt, mintaelőkészítési módszerként fordított fázisú, szilárd fázisú extrakciós technikát alkalmaztunk. A szezonális változást is vizsgáltuk, valamint felderítettük a lehetséges szennyező forrásokat. Emellett 2004 nyarán, a Duna Aquaterra Danube Survey elnevezésű nemzetközi felmérés keretében, vizsgáltuk a Duna Klosterneuburgtól (Ausztria) Vaskapuig terjedő több mint 1100 kmes szakaszán a víz, és üledék PAH szennyezettségét. A harmincegy vízminta és a harmincöt üledék minta PAH szennyezettség adataiból, egyes PAH vegyületek koncentrációinak aránya alapján, megállapítottuk a Duna lehetséges PAH szennyező forrásait. Munkámban az RSD, és a Duna szennyezettségének a mértékét összevetettem a világ különböző tájain található felszíni vizekben mért, és publikált adatokkal. Emellett doktori munkám során vizsgáltam a monofluorozott PAHok (FPAHok) használhatóságát kísérő standardként a PAH meghatározás analitikai módszereiben. A vízminták esetében fordított fázisú, szilárd fázisú extrakciós eljárással végeztünk kísérleteket az Ipolyból vett mintákon. Az üledék minták estében először alkalmaztunk FPAHokat a PAH analitikai módszer, mintaelőkészítés nyomon követésére kísérő standardként. A Duna üledékek esetében a mintaelőkészítést gyorsított oldószeres extrakcióval végeztük. Doktori munkám előzetes helyzetfelmérés, amelynek alapján célszerűen kialakíthatók a további monitorálási (ellenőrzési) stratégiák. A nagy számú minta elemzése emellett rámutatott a jól ismert mintavételi, és mitaelőkészítési problémákra is. Az adatok elemzésével lehetőség nyílt a PAH szennyezés eredetének (forrásának) a meghatározására. 5

6 2. Irodalmi áttekintés 2.1. Vizsgált felszíni vizek Duna A Duna 2857 kmes hosszúságával Európa második leghosszabb folyója. Forrása a Németországbeli Feketeerdőben található, ahonnan kilenc országon keresztül (Németország, Ausztria, Szlovákia, Magyarország, Horvátország, Szerbia, Bulgária, Ukrajna, és Románia) jut el a Feketetengerig. Vízgyűjtőterülete km2 [1] melyen körülbelül 76 millió ember él. A Duna évente átlagosan 216 millió km3 vizet szállít, ennek fele Ausztriából és a volt Jugoszláviából származik [2]. Azaz a Duna egy nemzetközi folyó, mely a Rajnával része az Európát átszelő, a ti tengert a Feketetengerrel összekötő fontos vízi útnak [3]. 15 jelentősebb jobb parti és 20 számottevő bal parti mellékfolyója van [4]. A Duna igen változatos felépítésű, szerkezetű és domborzatú területen folyik át. Mederviszonyai ennek megfelelően igen szélsőséges különbségeket mutatnak. A Duna medre a mélyen bevágott áttöréses völgyszakaszon elkeskenyedik (pl. a Kazánszorosban csupán 151 m széles), míg a síkságokon kiszélesedik (pl. Belgrád alatt az 1 km szélességet is megközelíti). Általánosságban felülről lefelé haladva a gyarapodó vízhozammal arányosan szélesedik a meder. A szélességgel ellentétben alakul a vízmélység (pl. a Kazánszorosban a 75 mt is meghaladja, de mélysége a budapesti szakaszon is 310 m között váltakozik, aszerint, hogy milyen kőzetből áll a meder és mennyire tudta azt a folyam eróziója kimélyíteni vagy kiszélesíteni). A mélységnek megfelelően az esés és a vízsebesség is növekszik, míg a sekélyebb helyeken csökken. Budapestnél az átlag esés 8 cm/km, a sebesség 0,5 m/s, de ez utóbbi árvízkor a 2,5 m/sot is elérheti. [4, 5] A természetes eredetű hordalékanyagon kívül a folyó szállítja a mellé települt városok kommunális és ipari szennyvizeit is. Ezért vizének kémiai összetétele az utóbbi évtizedekben nagyon kedvezőtlenül változott. A Duna vízminősége az egyes szakaszokon jobb esetben is csak mérsékelten szennyezett kategóriájú, míg a Duna nagyobb városok (Bécs, Pozsony, Budapest, Belgrád) alatt fokozottan szennyezetté vált. [5] A Ráckevei Soroksári Dunaág Az általam vizsgált egyik Dunaszakasz a Ráckevei Soroksári Dunaág (RSD) legfelső szakasza volt. Ez a második leghosszabb Dunaág Magyarországon. A Dunaág alsó és felső végén torkolati művekkel lezárt, a Duna vízállásától függetlenül szabályozható vízszintű folyás. A felső torkolati mű a Kvassay vízbeeresztő zsilipből, a hajózsilipből, és a vízi erőműből, az alsó pedig a szabályozható vízleeresztésre is alkalmas Tassi hajózsilipből áll. Az 57,3 km hosszú, 14 km2 felületű Dunaág átlagos víztérfogata mintegy 40 millió m3. A vízsebesség 0,20,4 km/óra, a Kvassayzsilipen keresztül évente millió m3 víz kerül betáplálásra. Míg a nagy Duna vízszintesése a Kvassay és Tassizsilipek között átlagosan 45 m, a szabályozott vízszintű Dunaágé 1030 cm között van. Üzemszerű vízpótlás esetén nyári időszakban 1,52,5 hét alatt, télen 35 hét alatt cserélődik ki a Dunaág vize. Az RSD partvonalának hossza a mellékágakat is figyelembe véve 180 km. A legfelső szakaszon (57,347,5 fkm) 110 m víztükörszélességű, 50 m3/s elméleti vízszállító képességű meder keskeny és sekély. A hajóútszélesség 40 m, az elméleti vízmélység 2,7 m. Itt 6

7 rakódik le a vízsebesség csökkenése miatt a Dunából bejutó hordalék legnagyobb része. A víz minősége itt a legrosszabb, fürdésre végig alkalmatlan és a horgászat számára sem kedvező [6] A vizsgált vegyület csoportok Többgyűrűs aromás szénhidrogének A többgyűrűs aromás szénhidrogének (PAH) vegyületek kettő vagy több aromás gyűrűt tartalmazó kondenzált rendszerek (1. ábra). A PAHok a környezetszennyező anyagok az egyik legelterjedtebb csoportja. A csoport számos tagjáról bizonyították be mutagén, rákkeltő, magzatkárosító hatását [7]. Például okokozati összefüggést találtak a benz[a]pirén és a tüdőrák közt [8]. Számos egészség és környezetkárosító tulajdonságuk miatt többségük szerepel EU és az USEPA (United States Environmental Protection Agency) elsődleges prioritású szennyezők listáin. A PAHok természetes és antropogén forrásokból egyaránt származhatnak. A természetben erdőtüzek, vulkanikus folyamatok, szerves vegyületek fosszilizálódása, valamint mikroorganizmusok életfolyamatai során képződő PAHok mennyisége jelentősen elmarad az emberi tevékenység miatt létrejövő mennyiségtől. Az antropogén forrásaik a következők: ipari termelés, energiatermelés, közlekedés, olajszennyezés, háztartási tüzelés, biomassza égetés [9, 10]. Amíg a kevésbé káros, illékonyabb PAHok nagyobb része az atmoszférába kerülve gázfázisban marad, addig a nem illékonyak (az öt vagy több gyűrűsek) a por szemcséken adszorbeálódnak. A közepes illékonyságú PAHok megoszlanak a gáz fázis és a szilárd (részecske) fázis közt. A megoszlási hányados értéke függ: a PAH vegyület fizikai és kémia tulajdonságától, a környezeti paraméterektől, és a fázisok természetétől [11, 12, 13]. A PAHok elsősorban a nagy fajlagos felületű, kis szemcse átmérőjű ( μm) részecskéken adszorbeálódnak, és ezek a részecskék nagy távolságokra képesek eljuttatni a PAH szennyezést [14, 15]. A levegőből a felszíni vizekbe nedves és száraz kiülepedéssel kerülnek [16, 17]. Ezen kívül kimosódhatnak esővízzel az utak felszínéről, valamint ipari és háztartási szennyvizekkel, olajszennyezéssel is bekerülhetnek a vizeinkbe. A vízi környezetbe kerülve, hasonlóan a levegőben lejátszódó folyamatokhoz, a PAHok adszorbeálódnak a részecskéken alacsony vízoldhatóságuk miatt, ezért rendkívül alacsony koncentrációban találhatóak meg a vízben [18]. Az ülepedő részecskékre adszorbeálódott PAHok az üledékben rakódnak le, és dúsulnak fel. Ami a degradációjukat illeti a felszíni vizekben fotooxidáció révén a gyűrűt tartalmazó vegyületek keresztülmehetnek részleges átalakulásokon, ami nem jelenti teljes bomlásukat. Üledékek esetében azonban az ilyen típusú, az UVsugárzás hatására végbemenő bomlás elhanyagolható mértékű, hiszen az üledék fölötti vastag vízréteg amely ráadásul lebegő részecskékkel telített szinte nullára redukálja a meder fenekére érkező sugárzásintenzitást (LambertBeer törvény). Egyértelmű, hogy a PAHok ebben környezetben hosszabb ideig megmaradnak [19]. Bontásukra csak kevés mikroorganizmus képes (pl. Pseudomonas spp., Alkaligenes denitrificans). A négy aromás gyűrűnél többet tartalmazók még fokozottabban ellenállnak az enzimes bontásnak [20] és konzerválódva akár évtizedekig is változatlan formában megmaradhatnak az üledékekben. Ez a tulajdonságuk teszi őket alkalmassá nyomjelző 7

8 vegyületként való alkalmazásukra. Az olajok degradációjának jellemzésére az egyes tartalmazott alkotók arányát használják fel [21]. Mivel a felszíni vizek a világ számos részén ivóvíz forrásként szolgálnak, és a PAHok már alacsony koncentrációban is károsak az emberi szervezetre, ezért fontos mennyiségük alakulásának nyomon követése. Az EU Környezetvédelmi Hivatala előírja a mikroszennyezők, köztük a PAHok mennyiségének nyomon követését a vízi környezetben. A PAHok emellett fő indikátorai az olajszennyezésnek is, ami az egyik leggyakoribb szennyezési forma a felszíni vizek esetében. Az 1. táblázatban a PAHok néhány, a doktori munka szempontjából fontos fizikai kémiai tulajdonságát adtam meg. PAH vegyület Képlet Gőznyomás [Pa, 25oCon] Naftalin Acenaftilén Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3cd]pirén C10H8 C12H8 C12H10 C13H10 C14H10 C14H10 C16H10 C16H10 C18H12 C18H12 C20H11 C20H12 C20H12 C22H14 C22H12 C22H ,89 0,29 0, E E04 3.0E05 8.4E05* 6.7E05 1,3E08* 7,3E07 1,3E08 1,4E08 1,3E08 Oldékonyság vízben [μg/ml, 25 Con] 31,7 n.a 3,93 7 1, ,26 0, * 7,6E E04** 2,6E04 62 Oktanol/víz megoszlási koefficiens logpow 3,3 4, ,5 4,6 4,5 5,22 5,18 5,61 5,91 6,12 6,84 6,04 6,50 7,10 6,58 1. táblázat: Az általam vizsgált 16 PAH vegyület néhány fizikai és kémiai tulajdonsága [22]. Megjegyzés * 20oCon n.a: nincs adat ** 27oC 8

9 Naftalin Fenantrén Pirén Benz(b)fluorantén Benz(g,h,i)perilén Acenaftén Acenaftilén Antracén Benz(a)antracén Benz(k)fluorantén Dibenz(a,h)antracén Fluorén Fluorantén Krizén Benz(a)pirén Indeno(1,2,3cd)fluorén 1. ábra: Az USEPA által előírt vizsgálandó 16 PAH vegyület szerkezeti képlete 9

10 Alkilfenolok Az alkilfenolok (AP) az alkilfenol etoxilátok (APE) prekurzorai, illetve bomlási termékei. A nonilfenoletoxilátok (NPE) tapasztalati képlete: 4(C9H19)C6H4(OCH2CH2)nOH Az oktilfenoletoxilátok (OPE) tapasztalati képlete: 4(C8H17)C6H4(OCH2CH2)nOH, ahol n=16 (NPE NPE16, és OPE OPE16 ), melyek 4nonilfenollá (4NP) és 4oktilfenollá (4OP) bomlanak le anaerob módon [23]. Az 2. táblázatban az alkilfenolok néhány, a doktori munka szempontjából fontos fizikai kémiai tulajdonságát adtam meg. A 2.ábrán pedig az alkilfenolok szerkezeti képlete látható. Oldékonyság Oktanol/víz vízben megoszlási [μg/ml, 25 Con] koefficiens logpow* 1 12,6 4, ,22 táblázat: Az alkilfenolok fizikai és kémiai tulajdonságai [] Gőznyomás [Pa, 20oCon] Alkilfenol 4oktilfenol 4nonilfenol 2. Az alkilfenoletoxilátokat nem ionos felületaktív anyagokként használják tisztítószerekben, emulgeálószerekként víz bázisú festékekben. Felhasználják még a mezőgazdaságban rovarirtó és gyomirtó szerek alkotóelemeiként; kozmetikumok, ételcsomagolásra használt polivinilklorid adalékanyagaiként; papír újrafeldolgozásánál a tinta eltávolításához, valamint a textiliparban rostkezeléshez. A 90es években a világon körülbelül tonna alkilfenoletoxilátot termeltek évente [25]. A kereskedelmi készítmények általában különböző lánchosszúságú izomerek keverékei, de nagy arányban oktil és nonil csoportot tartalmaznak. A 4nonilfenol és a 4oktilfenol nonilfenoletoxlitátok, és az oktilfenoletoxilátok természetben történő mikrobiológiai lebontásának eredményei. [26]. Az alkilfenolok és az alkilfenoletoxilátok jelenleg is fontos problémát képviselő antropogén vegyszerek, amelyek a vadon élő fajok hormonális (endokrin) rendszerét befolyásolják. A 4NPt növényvédő szerek segédanyagaként is használják [23]. A 4NPnek háromszor nagyobb ösztrogén aktivitása van, mint a DDTnek [27]. Általános fejlődési rendellenességeket, szaporodási és növekedési teljesítmény csökkenést figyeltek meg, amikor az édesvízi, és tengeri gerincteleneket nonilfenol vegyülettel kezelték. A 4NP már alacsonyabb koncentrációban is jelentős károkat okozott [28, 29]. Az emberi szervezetre is hatással van, bizonyos megfigyelések alapján mellrákot, és spermaszám csökkenést okozhat [30]. CH 2 OH (CH 2 ) 7 CH 3 CH 2 (CH 2 ) 6 CH 3 OH 2.ábra: 4nonilfenol és 4oktilfenol 10

11 Az oktilfenol formaldehiddel keverve hőre keményedő vagy hőálló gyantát eredményez, amelyet a lakk és festékiparban használnak [31, 32]. Az APEok a felszíni vizekbe a talajból történő kimosódással, és a szennyvízzel kerülhetnek [33]. Bekerülve a vízi környezetbe akkumlálódnak a tengeri és édesvízi élőlények (pl. halak, kacsák) zsírszöveteiben [23, 34, 35]. Az APEok biodegradációja az etoxilát láncok rövidülésével alkilfenolkarboxiláton keresztül vezet az oktil, nonilfenolokig. Ezeknek kicsi a vízoldhatósága és könnyen adszorbeálódnak a szuszpendált szilárd részecskékhez, és az üledékben rakodnak le. A nonilfenol körülbelül tízszer olyan toxikus, mint az etoxilát prekurzora. A lebontást a Pseudomonas nemzettség tagjai végzik. Néhány másfajta Gram baktérium is képes bontani a 910 etoxicsoporttal rendelkező APEot. A Pseudomonas csak 45 etoxicsoportig bont, más fajok viszont ezeket tudják tovább bontani két etoxicsoportot tartalmazó termékké. Oxigén jelenlétében majdnem teljes mértékben primer degradáció megy végbe. A gyors primer degradáció a meghatározó, de a lebontási termékek nem hozzáférhetőek teljes mértékben a mikroorganizmusok számára. A polietoxilát lánc könnyen biodegradálhatónak tűnik, de az NP származék ellenállóbb. Az APE koncentrációja irodalmi adatok szerint sokkal magasabb volt anaerob módon rothasztott iszapban ( mg/kg), mint aerob körülmények között (0,3 mg/kg). Tehát a degradáció anaerob körülmények között akadályozva van, ugyanis molekuláris oxigén jelenléte nélkül az indító lépés: ωoxidáció az alkil láncon nem tud végbemenni. Egyes vizsgálatok alapján a szennyvíziszappal javított talajban a nonilfenol koncentráció gyorsan visszaesik: három héten belül 80% biodegradálódik, tehát aerob körülmények között nem akkumulálódik [36]. Az APEk bomlás termékei, köztük a vizsgált alkilfenolok, már kis mennyiségben bizonyítottan toxikusak a lazacokra, kagylókra. Például a lazac estében a 96 órás LD50 =0,16 mg/l. Ezért rendkívül fontos a 4OP, és a 4NP, mint indikátor vegyületek, koncentrációjának nyomon követése a vízi környezetekben [34]. Az EU országaiban az APE használat folyamatosan csökken, köszönhetően használatuk korlátozásának. Az összes európai nagy mosószer gyártó is önkéntesen vállalta a NPEok használatának tiltását a háztartási mosószerekben [37]. Valamint az Európai Bizottság május 28.án kelt 31999D0427 számú, A gépi mosogatószerekre vonatkozó közösségi ökocímke odaítélésével kapcsolatos ökológiai kritériumok meghatározásáról EGT vonatkozású szöveg című határozatában tiltja az alkilfenoletoxilátok használatát. 11

12 2.3. Analitikai módszerek és alkalmazási lehetőségük Hasonló fizikai tulajdonságaiknak köszönhetően a két vegyületcsoportba tartozó vegyületek analitikájában ugyanazokat a szempontokat kell érvényesíteni. Mivel a PAHok közé több, mint ötszáz vegyület tartozik, nem lehet egy általános módszerrel meghatározni mindet, ezért csak bizonyos kiválasztott vegyületek megméréséből következtetnek a terület szennyezettségére. Az USEPA 16 vegyületet (lásd 1. ábra) ad meg a poliaromás szennyezettség mértékének jellemzésére. A nyomjelző vegyületek kiválasztásánál fő szempontok a vegyületek toxicitása és az, hogy a különböző gyűrűtag számú komponensek mind képviselve legyenek [38]. Víz és üledék mintából történő PAH és alkilfenol meghatározás fő lépései a követezőek: mintavétel, a minta tárolása mintaelőkészítési eljárás műszeres elemzés, kiértékelés A mintaelőkészítési eljárások több lépést foglalnak magukba, a meghatározandó komponensek szelektív kinyerésétől kezdve, a minta dúsításán keresztül, a minta tisztításáig. A mintavételezés megismételhetetlen lépés, a legfontosabb része az analitikai mérésnek, a legnagyobb hibát lehet vele elkövetni Mintavételezés felszíni vizekből A mintavételezés során ügyelni kell arra, hogy a mintákat a párhuzamos mérésekhez azonos mélységből vegyük. Inhomogén rendszerekből történő átlag mintavételezésnél vagy homogenizált folyadék mintavétele esetén hasonló mintavételi eszközöket alkalmazhatunk. Mindig ügyelni kell az átszennyeződésre. A mintavétel bármely pontján történő átszennyeződés additív és általában jóval nagyobb mértékű lehet, mint a mérések további részében. A mintavételezés során átlagmintát kell létrehoznunk. Áramló rendszerekből idő szerint átlagolt, míg álló rendszerekből hely szerint átlagolt mintát veszünk. A mintának a valóságot közelítően szemléltetnie kell azt a közeget, melyet vizsgálni szeretnénk. Minél sűrűbben veszünk mintát, annál valósabb eredményt kaphatunk, de a költségek arányosan megnövekednek. A mintavételezés során figyelmet kell fordítani a szennyezett terület méretére, kémiaiés biológiai sajátosságaira, a mérendő komponensek inhomogén eloszlására, az időjárási viszonyokra és a mintavételezés egyéb körülményeire (pl.: környező épületek) [39, 40]. Szerves anyagok meghatározásakor, üveg mintavételi eszközt kell használni. Mikor lényeges, hogy meghatározott mélységből vegyünk mintát, zárt merítő eszközt használunk [40]. Optimális mintavételezési helyek folyóvíz esetén: 1. Kiömlőnyílásoknál vagy ezek közelében, hogy mérni lehessen a vízhozamot, ami fontos lehet az alkotó / vízhozam arány számolásához. 2. Ahol egyenletes az áramlás, és ahol az alkotók keverednek. 3. Folyások kereszteződésétől és szennyező forrásoktól messzebb, elkerülve az olyan helyeket, ahol az áramlás nem egyenletes, és az alkotók még nem keveredtek el. 4. Hidaktól és egyéb építményektől távolabb, hogy a szerkezetből, ill. az útról eredő szennyeződések ne zavarjanak. 5. Távol az örvényektől, ahol egyirányú az áramlás. 6. Olyan pontokon, ahol már korábban végeztek méréseket (információtöbblet). 7. Olyan helyen, ami elérhető a vizsgálat egész ideje alatt [39]. 12

13 A PAHok vízből történő mintavétele általában üvegpalackokba történik, amelyeket teflondugóval fednek le, és fénytől védve tárolnak, mivel a legtöbb PAH fény hatására bomlik. A palackokat 4 ocos hűtőbe teszik a minta feldolgozásáig [41]. Ugyanezeket a megoldásokat kell alkalmazni az alkilfenolok estében is. Problémát okozhat a lebegőanyagok hidrofób jellege miatti PAH és alkilfenol adszorbeálódás is Mintavételezés üledékből Üledékek mintavételekor alkalmazott általános eljárás lehetséges lépései: 1. Üledék gyűjtése a meder felső rétegéből (35cm). Ezt fenékkaparóval oldják meg [42]. A mintavétel történhet főzőpohárral való kimerítéssel is. 2. Az üledék mintát légszárazra szárítjuk szárítószekrényben, illetve szobahőmérsékleten hosszabb ideig állni hagyjuk (ez htól akár több napig is terjedhet) [43]. 3. A minta homogenizálása. 4. Vizsgálatig a mintát fénytől elzárt helyiségben 410 Con tárolják. A tároláshoz használt edény készülhet üvegből, amelyet előzetesen gondosan át kell mosni valamilyen oldószerrel (pl. hexánnal), hogy nyomokban se tartalmazzon szennyezéseket. Tárolási és szállítási célra gyakran alkalmaznak alumíniummal bélelt üvegedényt, vagy alumínium táskát. 5. Sokszor szükséges lehet a minta fizikai előkezelése is: őrlés, aprítás, darálás, szitálás. Ezeknek különösen nagy szerepük van az extrakciós eljárások előkészítésében [44] Vízminták mintaelőkészítési módszerei A vízminták estében ez a művelet azt jelenti, hogy a vízben lévő PAHokat és alkilfenolokat a választott analitikai eljárás szempontjából mérhetővé kell tenni. Ez alapvetően három dolgot takar: A mérendő komponenst el kell választani a mátrixtól (extrakcióval történik). A mérendő komponens mennyisége a mérési módszer szabta koncentrációtartományban legyen: PAHok és alkilfenolok esetében dúsítást kell alkalmazni. A mérendő minta megfelelő tisztaságú legyen. Gyakori, hogy a fenti három követelmény egy lépésben valósul meg. Az eljárásoknak kvantitatív visszanyerést kell biztosítaniuk a vizsgált vegyületekre nézve, és elkerülendők az olyan kémiai folyamatok, amelyek során a meghatározandó komponensek átalakulnak. A vízminták lebegőanyagokat, kolloidális szennyezéseket tartalmazhatnak, amelyek erősen adszorbeálják a PAHokat és az alkilfenolokat. Ezeket a szennyezőket vagy szűréssel eltávolítják, és külön analizálják, vagy ha a minta kevés szilárd szennyezőt tartalmaz, akkor a teljes mintát extrahálják [45]. 13

14 Vízminták mintaelőkészítési módszerei a többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározásában A folyóvíz PAH tartalmát vagy folyadék folyadék extrakcióval (LLE), vízzel nem elegyedő szerves oldószer alkalmazásával, vagy szilárdfolyadék extrakcióval (SPE) nyerik ki. Az LLE alkalmazása során a mintát vízzel nem elegyedő, szerves oldószerrel érintkeztetjük, így a vízben rosszul oldódó szerves vegyületek átmennek az oldószerbe. A szelektivitás az oldószertől függ. A módszer előnye, hogy egyszerű, nem igényel bonyolult eszközöket, a víz minta teljes PAH tartalmát kiextraháljuk. A módszer legnagyobb hátránya, hogy nagy mennyiségű, tűzveszélyes, egészségre ártalmas oldószert igényel, hiszen az extrakció hatékonyságának növelése érdekében a műveletet többször kell elvégezni [46]. Az SPE lényege, hogy a mintát egy szilárd állófázissal töltött extrakciós oszlopon áramoltatjuk át. Alkalmasan megválasztott töltet esetén a meghatározandó komponensek megoszlási hányadosa sokkal nagyobb lehet, mint folyadékfolyadék extrakciónál. Ennek következtében a vízben lévő szerves vegyületek mennyiségileg az extrakciós oszlopon kötődnek meg. Ezután megfelelő polaritású oldószerrel a koncentrált vegyületek leoldhatóak az oszlopról [47]. A művelet előnyei, hogy nem igényel nagy mennyiségű oldószert; jól megválasztott töltettel a meghatározandó vegyületek szelektíven dúsíthatóak; könnyen automatizálható az eljárás; és hogy kis térfogatú oldószerrel eluáljuk a célkomponenseket, így elkerülhető az extrakció utáni bepárlás. A művelet hátrányai, hogy a zavaró komponensek erősebben kötődnek az oszlopon; kis méretű szilárd részecskéken adszorbeálódott aromás szénhidrogének nem biztos, hogy megkötődnek az oszlopon; és hogy a rosszabb reprodukálhatósága. Mindezen hátrányok ellenére, gyakorlatilag ma már csak SPE módszereket alkalmaznak a PAHok felszíni vizmintákból való extrakciója során. A SPE módszerekben az egyik leggyakrabban használt a szilikagél alapú C18 modósított felületű állófázis [48, 49, 50]. Az állófázison adszorbeált PAHokat legtöbbszőr diklórmetánnal [48, 51] vagy etilacetáttal oldják le [49,50] Vízminták mintaelőkészítési módszerei az alkilfenolok meghatározsában Az extrakciós folyamatot megelőzően a vízmintát általában szűrik a nagyobb méretű lebegő anyag eltávolítása céljából. Mivel az alkilfenolok hasonlóan a PAHokhoz hajlamosak a kis fajlagos felületű részecskék felületén adszorbeálódni, ezért a szűrés során szóba jöhető minimális pórusátmérő 1 µm [52]. Az így előkezelt mintát extrahálják, általában szilárd fázisú extrakciós módszerrel, ami sokszor egyben dúsítási lépés is. Hasonlóan a PAH vegyületek mintaelőkészítéséhez, az alkilfenolok szennyvíz és felszíni vízmintákból történő meghatározása során is legtöbbször az SPEra C18 állófázist használnak [52, 53, 54, 55], és a deszorpciót általában etilacetáttal és diklórmetánnal [53, 54] vagy esetleg acetonnal [52, 55] végzik. Folyadékfolyadék extrakciót is alkalmaznak felszíni vízmintákból való kinyerésükre, ilyenkor az extraháló szer általában diklórmetán [56] Persze egyéb ritkábban alkalmazott megoldások is léteznek az alkilfenolok kinyerésére. Pélául vízmintákból alkilfenolok és alkilfenoletoxilátok szilárd fázisú extrakciója 3M EmporeE extraktorral. Az átlagos visszanyerés ezzel a technikával 70% volt [57]. GCMS módszert is dolgoztak ki fenol származékok, köztük a kérdéses komponensek mennyiségének szennyvízből, felszíni vízből, és ivóvízből történő meghatározására. A minta metilezésével elérték, hogy további tísztítás nélkül analizálják akár egyenesen a csatornából vett mintát. A metódus igen érzékeny, kimutatási határa 015 ppb volt [58]. 14

15 Üledék minták mintaelőkészítési módszerei Mivel doktori munkám során csak a PAHok meghatározását végeztem üledékből, így ebben a fejezetben is csak a PAHok meghatározásakor használatos üledék mintaelőkészítési technikákat ismertetem. PAHok üledék mintából történő extrakciója történhet szerves oldószerek alkalmazásával, amelyek a célmolekulát a mátrix nagy visszatartási aktivitása ellenére is képesek felszabadítani. Ezeknek több csoportja is ismeretes: Szénhidrogének: benzol, ciklohexán, pentán; Klórozott szénhidrogének: kloroform, diklórmetán; Éterek, ketonok, alkoholok: metanol, aceton, dietiléter. Számos extrakciós módszert alkalmaznak a PAHok analitikájában, úgy mint a Soxhletextrakciót, mikrohullámmal segített extrakció, ultrahanggal segített extrakció, mikrofókuszált ultrahanggal segített szilárdfolyadék extrakciót, szuperkritikus fluid extrakciót valamint a gyorsított oldószeres extrakciót (ASE), más néven nagynyomású folyadék extrakciót [59, 60]. Leggyakrabban használt módszerek a Soxhletextrakció és az ultrahanggal segített extrakció. A Soxhletextrakció különösen alkalmas a mátrixhoz erősen kötődő szennyezők kinyerésére. A kioldás úgy valósul meg, hogy a kinyerendő komponenst jól oldódó oldószert cirkuláltatnak a mintán keresztül. A cirkuláció melegítés hatására történik, így a minta folyamatosan tiszta oldószerrel érintkezik [61]. Hátránya azonban, hogy hosszú extrakciós időt igényel (akár 48 órát), és nagy mennyiségű (mintánként ml) gyakran toxikus szerves oldószert igényel. Az ultrahangos extrakciót egyszerűsége miatt gyakran használják. A kis frekvenciájú hanghullám a különböző fázisok érintkezési felületét növeli, ezzel növeli a kioldás sebességét. Az extrakciós idő 23 perc, 23 ismétlésre szükség lehet [61]. E módszer gyorsabban kivitelezhető (mintánként 3060 perc), mint a Soxhletextrakció és nagymennyiségű minta feldolgozására alkalmas, de a Soxhletextrakcióhoz hasonlóan ez is sok szerves oldószert fogyaszt [62]. A gyorsított oldószeres extrakciós (ASE vagy más nevén: nagynyomású folyadék extrakció) folyamat az oldószer atmoszférikus forráspontjának kétháromszorosának megfelelő hőmérsékleten történik, ami a nyomás szabályozásával érhető el [63]. A magas hőmérséklet növeli az oldószer oldóképességét az analizálandó vegyületre nézve, a magas nyomás pedig a mátrix pórusaiba történő diffúzió mértékét növeli, és ily módon megkönnyíti a célmolekula extrahálószerbe való átmenetét. Előnye az, hogy időigénye kicsi (az extrakciós idő mintánként kb. 20 perc), oldószerfelhasználása minimális (1540 ml), az eljárás az extrakciós lépés után szűrést nem igényel, és hogy a berendezés akár 612 minta sorozatos kezelését teszi lehetővé. Ellenben fő hátránya a kereskedelmi forgalomban lévő rendszerekre vonatkozó viszonylag magas beruházási költség. Az 3. táblázat mutatja, hogy az ASE jóval hatékonyabbnak bizonyult a Soxhletextrakciónál [64]. 15

16 PAH vegyület Naftalin Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3cd]pirén Soxhlet c [ng/g] ASE c [ng/g] táblázat: A Soxhlet és ASE módszerekre vonatkozó kinyerési adatok [64]. A mikrohullámmal segített módszer (MAE) hőforrásként alkalmazott mikrohullámú energiával teszi lehetővé az oldott anyag szilárd mátrixból történő gyors extrakcióját. A MAE technika számos előnnyel bír: rövid extrakciós idő (mintánkénti 2030 perc), alacsony oldószerfogyasztás (2550 ml a Soxhletextrakció mlével szemben). González és munkatársai beszámoltak a MAE szilárd fázisú mikroextrakcióval (SPME) történő kombinációs eljárásról, amelyet szintén PAHok kimutatásánál alkalmaztak. Ezen eljárás során a PAH szennyeződések egy micelláris közegben oldott állapotba kerültek, majd egy SPME szeparáció következett. Végül a megkötött komponensek deszorpciója után következett a komponensek meghatározása GCMS módszerrel. A micelláris közeget, felületaktív anyag (POLE: polioxietilén10lauriléter) hozzáadásával hozták létre, amely jóval hatékonyabbá tette az eljárást [65]. A szuperkritikus fluid extrakció (SFE) ritkán alkalmazott eljárás, ahol az extraháló oldószer szuperkritikus állapotú széndioxid. Az állapot eléréséhez megfelelő nyomás (70 bar) és hőmérséklet (30ºC) biztosítása szükséges. A kinyerést ennél nagyobb hőmérsékleten és nyomáson végzik. Előnye a kis időigénye (az extrakciós idő mintánként 3060 perc) és kismennyiségű oldószerfogyasztása (510 ml). A 4. táblázat és 5. táblázat a tárgyalt extrakciós eljárások fontosabb jellemzőjét illetve az előnyüket, hátrányukat foglalja össze szilárd minták esetében. 16

17 Módszer Rövid leírás Soxhlet Minta extrakciós edényben, oldószer átbuborékoltatás Ultrahang Idő Oldószer Költség 48 óra Szerves oldószer ml Alacsony Ultrahangos kezelés oldószerben, rázással 3060 perc Szerves oldószer 300 ml Alacsony ASE Magas hőmérsékletű és nyomású 1520 perc Szerves oldószer 1540 ml Magas MAE Mikrohullámmal melegített 2030 perc Szerves oldószer 2550 ml Mérsékelt, közepes SFE Magas nyomáson szuperkritikus fluidummal 3060 perc Szuperkritikus oldószer 510 ml Magas 4. táblázat: Extrakciós eljárások szilárd mintákra Módszer Fontosabb előnyei Fontosabb hátrányai Soxhlet olcsó, megbízható jelentős oldószer, munka és idő igény Ultrahang olcsó, gyors, jól ismert energia igény, nem zárt rendszer ASE gyors, hatékony, alacsony oldószer igény igen magas beruházási költség, nitrogén gáz szükséglet MAE gyors, hatékony nagy beruházási ár, nem rutinszerűen használt SFE alacsony oldószer és idő szükséglet, környezetbarát technika nem rutin módszer 5. táblázat: Extrakciós eljárások előnye és hátránya 17

18 A különböző módon kapott extraktumok általában nem alkalmasak közvetlen mérésre, ezért tisztítási lépésre is szükség van. Ezek a lépések a következők lehetnek: vízeltávolítás, oldószer csere és a mintamátrix összetevők elválasztása. A fenti műveletek elvégzése előtt az extraktumot és az üledéket el kell különíteni, például szűréssel. A mintákat minden esetben a meghatározási eljárás megszabta oldószerben kell a mérés előtt oldani [63]. A laborunkban rendelkezésre álló technikák: az ultrahangos extrakció, a soxhlet extrakció, és az ASE közül a fentiek alapján egyértelműen az ASE módszerre esett a választásunk. Hiszen a nagy számú minták esetében nagyon előnyös, hogy gyorsan, kis oldószerfogyasztással, automatizálva végezhetjük a minták extrakcióját Meghatározási módszerek Többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározása Amikor megfelelő elválasztási technikát keresünk a PAH vegyületek meghatározására, akkor az egyik elsődleges szempont, hogy a rendelkezésre álló módszerek melyike tesz lehetővé szelektív és nagy érzékenységű detektálást. Az alkalmazható elválasztási módszerek a következők: Gázkromatográfia (GC) A megfelelő állófázis megválasztásával a mérendő komponensek elválaszthatók a mátrixtól, a problémát inkább a detektálás jelenti. Legelterjedtebben a GCFID rendszert alkalmazzák PAHprofil analízisre. A GCFID rendszert tömegspektrométerrel (MS) bővítve lehetővé válik a PAHok szelektív meghatározása is. Sajnálatos módon azonban a PAHok fragmentációja nagyon hasonló molekulatömeget eredményez. Figyelembe kell venni azt is, hogy a fragmentációban, ahol az elsődleges szennyezőket vizsgáljuk, az interferencia veszélye nagy [66]. Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia (HPLC) A PAH vegyületek elválasztására és meghatározására leginkább a HPLCs módszert alkalmazzák. Ennek legfőbb magyarázata a módszer variabilitásában rejlik. A mérési körülmény kiválasztásakor két dologra kell ügyelnünk: az állófázis milyenségére és a detektor érzékenységre. A PAH vegyületek elválasztására fordított fázisú és csoportelválasztásos kolonnákat alkalmaznak. Az előbbiek a szénatomok száma szerint az utóbbiak a molekulák polaritása és mérete alapján választják el a komponenseket. A fordított fázisú technika előnye, hogy lehetővé teszi a gyűrűk száma szerinti elválasztást. Mivel a vegyületek hidrofób jellege nagyon hasonló, ezért csak az apoláris jelleg alapján bizonyos, úgynevezett kritikus vegyület párok nem választhatóak el. Ilyen kritikus párok például a fluorén acenaftén, benz[a]antracén krizén. Ahhoz hogy ezek a PAHok jól elválaszthatóak legyenek, polimer módosítású állófázist kell alkalmazni, ami alakszelektivitást biztosít az állófázisnak. Így a kritikus párok is elválaszthatóvá válnak [43]. A szelektivitást és a visszatartást a PAH molekula térbeli szerkezete határozza meg. A hosszabb tengelyű molekulák könnyebben kölcsönhatásba lépnek a töltet poláris oldalláncaival, mint a kondenzáltabb molekulák. A nem planáris PAHok szintén nehezebben lépnek kölcsönhatásba a töltettel, mivel hozzáférésük sztérikusan gátolt a töltet módosított felületének mélyebb rétegeihez. A telített gyűrű jelenléte, és az alkilezettség csökkenti a retenciós időt [66, 43]. 18

19 A HPLC eljárásnál UV vagy fluoreszcens detektálást alkalmaznak. Az UV detektálásnál mozgófázisként aromás oldószer nem használható. Érzékenysége elmarad a fluoreszcens módszerétől. A fluoreszcens detektor jóval érzékenyebb és szelektívebb, mint az UV detektor, viszont kevesebb PAH komponens mérhető vele, mivel a PAHok egy része fluoreszcensen nem aktív [67]. Az MSZ számú magyar szabvány C18as fordított fázisú kolonnát (5 µmes szemcse 4,6 mm belső átmérővel és 250mm hosszal), valamint fluoreszcens detektálást ír elő [68]. Az alkalmazott mozgófázis leggyakrabban acetonitril víz elegye. Ha az elsődleges szennyezőket akarjuk meghatározni, akkor gradiens elúciós módszert alkalmazunk [43, 68]. Egyéb módszerek A szuperkritikus fluid kromatográfia rutin meghatározásokra még nem került bevezetésre. A kapilláris elektroforézisnek egyelőre inkább csak tudományos jelentősége van. A nagyhatékonyságú vékonyrétegkromatográfiát csak kezdetben alkalmazták, mert a módszernek nagy a kimutatási határa, kicsi a szelektivitása és nehéz a kvantitatív érékelés megvalósítása [66] Alkilfenolok meghatározása Az alkilfenolok esetében a mintaelőkészítés folyamatát GCval ill. LCval történő elválasztás követi. Gázkromatográfiás elválasztás során leggyakrabban alkalmazott detektor a tömegspektrométer (MS). Folyadékkromatográfiás elválasztás során leggyakrabban alkalmazott detektorok az UV, diódasoros (DAD), és a fluoreszcens (FL) detektor Monofluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogének kísérő standardként való alkalmazása az extrakciós technikákban Környezeti mintáknál az analízis hibája főként a mintavételi és előkészítési lépések hibájából tevődik össze. A mintavétel ugyan nem ismételhető, a mintaelőkészítés hibáját viszont visszanyerési információval tudjuk korrigálni, hogy minél pontosabb eredményeket kapjunk. A visszanyerést úgy is ellenőrizhetjük, hogy a meghatározandóhoz kémiailag hasonló vegyületet ismert mennyiségben a mintához adunk. A kémiai hasonlóság alapfeltétel, hogy az analízis eljárás során a vegyület a hatásokra a mérendő komponenshez hasonlóan reagáljon. Az analitikai eljáráson az így előkészített mintát végigvisszük, és meghatározzuk, hogy mekkora részét nyerjük vissza. Mivel a mintaelőkészítési lépéstől kezdve a hozzáadott és a mérendő vegyület ugyanolyan hatásoknak kitett, feltételezhetjük, hogy a visszanyerésük hasonlóan változik a körülmények változásával. Ezzel a számmal korrigáljuk a mérési eredményeket [63]. A poliaromások meghatározásakor kettős belső standardként (kísérő standard) általában deuterizált és metilezett PAHokat alkalmaznak. A használatuknak számos hátránya van. A deuterizált PAHok drágák, és nem minden analitika módszer esetében alkalmazhatóak. A metilezett PAHok pedig a természetben előfordulnak, bármilyen környezeti mintában jelen lehetnek [69]. Andersson és Weiss voltak az elsők, akik bevezették a fluorozott PAHok (3. ábra) alkalmazását az analitikába kísérő standardként. Ők polifluorozott PAHokat használtak GC19

20 FID detektálás mellett. A fluorozott PAHok használata előnyösebbnek tűnik, mert fizikai és kémiai tulajdonságuk hasonló az anya PAH vegyületéhez és a természetben nem fordulnak elő [70, 71]. Luthe és munkatársai kísérleteik során monofluorozott poliaromásokat kísérő standardként alkalmaztak a szennyvíz minták PAH tartalmának meghatározására. A PAHokat vízmintákból szilárd fázisú extrakcióval (SPE) nyerték ki. A szilikagél alapú töltetről acetonitrillel oldották le a PAHokat. Az elválasztás folydékkromatográfiásan, UV detektálással történt. Az UV spektrumot nem változtatja meg a fluor atom jelenléte, az abszorpciós maximum viszont 0,55 nmrel megnő, az alap PAH vegyülettől és a szubsztitúciós helytől függően. Az összehasonlítás céljából az eredményeket kétféleképpen kiértékelték: kísérő standard módszerrel ill. kísérő standard nélkül. A kísérő standard módszerrel korrigált eredmények relatív szórása sokkal kisebb volt. Megállapították, hogy a monofluorozott poliaromás szénhidrogének kísérő standardként alkalmazhatók a szilárd fázisú extrakción alapuló PAH meghatározási módszerekre [71]. AntizarLadislao és társai 1fluoronaftalint és 2fluorobifenilt használtak kísérő standardként talajminták PAH tartalmának meghatározására. A mintaelőkészítéshez gyorsított oldószeres extrakciót használtak, és a meghatározást GCMSsel végezték [72, 73, 74]. A doktori munkámban felhasznált FPAHok szerkezeti képletét a 3. ábrán tüntettük fel. 3. ábra: A fluorozott kísérő standardok szerkezeti képlete 2.4. A többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyező források típusának megállapítása Mivel a PAH vegyületek elsősorban tökéletlen égés (pirogén források) eredményeként és olajszennyezésekkel (petrogén források) kerülnek környezetünkbe, ezért legalább e két szennyezőforrás típus megkülönböztetése nagy segítség a PAH források felderítésében. Bizonyos PAH vegyületek koncentrációinak aránya alapján következtetéseket lehet levonni a szennyezés eredetét illetően. Habár használják ezeket az indexeket azért óvatosnak kell lennünk ezekkel szemben, mivel PAH vegyületek szelektív degradációja befolyásolhatja őket [75]. A 178 és 202 molekula tömegű PAHok arányait általánosan használják a kőolajszennyezés, és az égésből eredő szennyezések megkülönböztetésére [18]. Amennyiben az antracén/(antracén + fenantrén) arány (An/178) kisebb, mint 0,1 az azt mutatja, hogy a szennyezés valószínűleg kőolaj származék eredetű. Ha az arány nagyobb, mint 0,1 akkor a szennyeződés túlnyomórészt égésből származik [76]. A másik arány, ami javasolt az eredet meghatározására a fluorantén/ (fluorantén + pirén) arány (Fl/Fl+Py); itt 0,4et határoztak meg átmeneti pontnak [49, 18, 76], de ezt a határvonalat a gyakorlatban kevésbé veszik döntőnek az An/178as arány 0,1es átmeneti 20

21 pontjával szemben. A legtöbb olajmintában a Fl/Fl+Py arány 0,4 alatti, míg az égés során keletkező PAHok aránya nagyobb, mint 0,4. 0,4es arány feletti tartományt két részre osztják; ha az arány 0,4 és 0,5 közötti akkor a leginkább a folyékony tüzelőanyagok (gázolaj, nyersolaj) égetéséből származó szennyezésre utal, ha az arány >0,5 akkor a szennyezés eredete fű, szén, fa elégetése lehet [49]. A benz[a]antracén/(benz[a]antracén + krizén) arány (B[a]An/ B[a]An+Chry) az An/178hoz hasonlóan a petrogén és pirogén szennyezőforrás közötti döntésben segít. Amennyiben a B[a]An/ B[a]An+ Chry arány kisebb, mint 0,2 akkor petrogén eredetű szennyezésről beszélünk. Ha értéke 0,2 és 0,35 közé esik akkor vagy pirogén vagy petrogén eredetű a szennyezettség. A 0,35nél nagyobb értékek viszont pirogén szennyezőforrásra utalnak [18]. A negyedik arány, ami javasolt az eredet meghatározására az indeno[1,2,3cd]pirén/ (indeno[1,2,3cd]pirén + benz[g,hi]perilén) arány (IP/IP+B[g,h,i]Pe). Ez, két a degradációnak sokkal jobban ellenálló nehéz PAH aránya alapján ad felvilágosítást a lehetséges forrásokról, így mintegy megerősíti az alacsonyabb tömegű PAHok aránya alapján kapott szennyezőforrás információkat. Amennyiben a IP/IP+B[g,h,i]Pe arány kisebb, mint 0,2 olaj szennyezésről, ha 0,2 és 0,5 közötti akkor leginkább a folyékony tüzelőanyagok (gázolaj, nyersolaj) égetéséből származó szennyezésről beszélhetünk. Ha a ráció nagyobb, mint 0,5 akkor a szennyezés eredete fű, szén, fa elégetése lehet [18]. Doktori munkám során a PAH szennyeződés eredetének meghatározására használt ötödik arány a LPAH/HPAH arány (23 gyűrűtag számú és a 46 gyűrűtag számú PAHok aránya) volt. Amennyiben ez arány nagyobb, mint 1, akkor petrogén forrásról beszélhetünk, míg ha kisebb, mint 1 akkor pirogén forrású a PAH szennyezettség [76, 77]. A PAHok eredetének vizsgálatára használt arányokat a 6. táblázatban foglaltam össze. Szennyezés eredete Petrogén Petrogén vagy pirogén Pirogén Folyékony tüzelőanyag égetése Szilárd tüzelőanyag égetése An An+Ph e < 0,1 Fl Fl+Pr < 0,4 > 0,1 BaA BaA+Ch IP IP+B[ghi]P r < 0,2 0,20,35 > 0,35 e < 0,2 LPAH HPAH >1 0,40,5 0,20,5 > 0,5 > 0,5 6. táblázat: A PAH szennyező források megállapítására szolgáló PAH arányok összefoglaló táblázata 21

22 2.5. Határértékek A többgyűrűs aromás szénhidrogénekre vonatkozó határértékek Magyarországon a felszíni vizekre nincs, azonban a 10/2000. (VI.2.) KÖMEÜMFVMKHVM együttes rendeletében [78] a felszín alatti vízekre található határérték a PAHokra (7. táblázat), amely értékeket a felszíni vízekre is használhatjuk, ugyanis általában felszíni alatti vízekre szigorúbb határértékeket adnak mint a felszíni vízek esetében. A WHO előírásai szerint az ivóvizek teljes PAH tartalma nem haladhatja meg a 200 (ng/l) értéket. A vizek PAH szennyezettségének megítélésére 4 vegyület vizsgálatát ajánlja: benz[k]fluorantén, benz[b]fluorantén, benz[g,h,i]perilén, indeno[1,2,3,cd]pirén [79]. (mértékegység:μg/l) Naftalinok* Acenaftilén acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Indenol[1,2,3cd]pirén Dibenz[a,h]antarcén Benz[g,hi]perilén Össszes PAH a naftalin(ok) nélkül A 0, ,1 B 2 0, ,1 5 0,1 0, C1 5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,2 0,2 0, C ,5 0,5 0,2 0, C ,5 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0, táblázat: A PAHokra vonatkozó határértékek az MSZ szerint * Naftalinok: Naftalin + 1Metilnaftalin + 2Metilnaftalin MSZ (A): háttér koncentráció (B): szennyezetségi határérték (Ci:) intézkedési szennyezetségi határérték (C1 = fokozottan érzékeny, C2 = érzékeny, C3 = kevésbé érzékeny terület) Az EU 2000/60/EC jelű direktivája alapján a benz[a]pirén maximális megengedhető koncentrációja a felszíni vizekben 0,1 µg/l [80]. A direktíva az összes PAH tartalomra nem ad meg határértéket. Magyarországon és az EUban nem létezik még üledékekre vonatkozó PAH határérték. A Környezetvédelmi és Vízügyi Minisztérium kiadványában csak talajra vonatkozó határértékek szerepelnek. A kiértékelés során a holland szabályozás szerinti folyó üledékben maximálisan megengedhető koncentrációkhoz (8. táblázat) hasonlítottuk a Duna üledékében mért PAH tartalmat [81, 82].. 22

23 Határérték PAH vegyület Naftalin Fenantrén Antracén Fluorantén Krizén Benz[a]antracén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Benz[g,h,i]perilén Indeno[1,2,3cd]pirén Σ PAH10 (ng PAH /g száraz anyag) táblázat: Folyó üledékben maximálisan megengedhető PAH koncentrációk a holland szabályozás szerint Alkilfenolokra vonatkozó határértékek Az MSZ 12749:1993 Felszíni vizek minősége, minőségi jellemzők és minősítés című szabvány nem ad meg határértéket a nem ionos felület aktív szerekre, azonban kimodja, hogy mérésük fontos [83]. Az EU már 1975ben szabályozta a fürdőhelyek vizének maximális felületaktív anyagtartalmát. Az EU 2000/60/EC jelű direktívája alapján a maximális megengedhető koncentráció a 4nonilfenolra 2 μg/l, míg a 4oktilfenolra a 2015ig teljesítendő Víz Keretirányelv ad egy 0,13 μg/les maximális megengedhető koncentrációt [80]. 23

24 3. Kísérleti rész 3.1. Felhasznált eszközök és anyagok HPLC készülék A folyadékkromatográfiás méréseket egy Merck Hitachi LaChrom HPLCs rendszeren (Merck KGaA Darmstadt, Németország) végeztük, mely az alábbi egységekből épült fel: egy L7250es programozható automata mintaadagolóból, egy L7100es eluens szállító szivattyúból, egy L7480es fluoreszcens detektorból, egy L7400es UV detektorból, egy L7350es oszlop termosztátból, egy D7000es interfaceből. Az adatgyűjtéshez és az adatok feldolgozásához a HPLC rendszer System Manager Ver. 4.1 chromatography data station szoftverjét használtam A mérésekhez egy Supelcosil LCPAH (4,6*250 mm) 5 µm (Supelco Inc. Bellefonte, Pennsylvania, USA) oszlopot használtunk. NNN Egyéb fontosabb eszközök A vízmintavételnél felhasznált mintavevő eszköz fémnyélre rögzített, zárható 500 és 1000 mles üvegpalack volt, melyet a kívánt mélységig (30 cm mélyre) leeresztve, majd ott a szilikon dugót egy damil segítségével kihúzva biztosította, hogy az adott folyadékrétegnek megfelelő összetételű anyag áramoljon az edénybe. Az üledék minták vételre az ARGUS elnevezésű mintavételezésre, és mobil labornak átalakított hajó kis markólóját használta a nemzetközi csapat. A markolóval felszíni üledék mintákat vettek búvár segédlettel. Az üledék minták extrakcióját Dionex ASE 200as (Dionex Corporation Sunnyvale, USA) gyorsított oldószeres extraktorral végeztük. Az iszap minták extraktumának tisztításához, és szűréséhez Waters SepPak Plus Silica cartridge (Waters Milford, USA) kolonnát használtunk. A vízminták szilárd fázisú extrakciójához és a dúsításhoz Waters SepPak Plus C18 cartridge kolonnát használtunk. A vízminták szűréséhez Schleicher & Schüll Nr szűrőt alkalmaztunk a mintaelőkészítés során Felhasznált vegyszerek A USEPA 610 PAH mixet (Supelco Inc. Bellefonte, USA) használtunk a PAH meghatározás során referencia oldatként. Az alkilfenol mérések referencia anyagai ugyancsak Supelco gyártmányok voltak: 4oktilfenol (tisztaság: 99,0 %), és 4nonilfenol (tisztaság: 99,7 %). A mérések, és kísérletek során kísérő standardként alkalmazott fluorozott PAHok (FPAH): az 1fluoronaftalin (FNp), az 1fluoropirén (FPy), és a 9fluorobenzo[k]fluorantén (FB[k]Fl) a Chiron (Trondheim, Norway) által forgalmazott termékek voltak. A mozgófázishoz, és a mintaelőkészítéshez használt acetonitril, metanol és diklórmetán ultra gradient grade tisztaságú Merck termék volt. A mérések során használt vizet mindenesetben Millipore MilliQ (Bedford, USA) víztisztító rendszerrel állítottuk elő. A minták ph állításához használt analitikai tisztaságú cc. foszforsav Merck gyártmány volt.

25 3.2. Többgyűrűs aromás szénhidrogén és alkilfenol szennyezők meghatározása a Duna vízből és üledékből. Az alkilfenolok és a PAHok meghatározása egyazon mintából történt, hasonló viselkedésükből adódóan nem volt szükség külön mintaelőkészítésre. Az alábbiakban leírt mintatípusok közül csak az RSD mintákból végeztünk alkilfenol meghatározást Mintavétel Vízminták mintavétele a RáckeveiSoroksári Dunaágból Az RSD felső szakaszán elhelyezkedő 10 mintavételi helyről (1. melléklet) két éven keresztül, nyolc alkalommal felszíni vízmintákat vettünk. A mintavételek időpontjai a következők voltak: október 15. (T1); április 10. (T2); május 21. (T3); július 14. (T4); november 25. (T5); február 17. (T6); március 2.(T7); április 5. (T8). A mintázás 30 cm mélyről egy 500 mles szilikon dugós üveggel történt (leírását lásd: fejezet). A mintákat a part mentén vettük, lehetőség szerint minél távolabb a kifolyóktól. Minden mintavételi helyen három párhuzamos mintát vettünk. A mintavevőt és a mintatartókat minden mérési ponton többször is átöblítettük Dunavízzel, majd mintavétel során pontosan 500 ml Duna vizet vettünk. A mintákhoz 50 ml metanolt, és 3 ml tömény foszforsavat adtunk (ph< 3), hogy a mintatartó edény falára esetlegesen lerakódott vizsgálandó vegyületeket is oldatba vigyük, a SPEs mintaelőkészítés hatékonyságát növeljük, valamint hogy a mikroorganizmusok okozta metabolit képződést meggátoljuk. Minden mintavételi helyen három párhuzamos mintát vettünk. A mintákat a lehető leggyorsabban a laborba szállítottuk, és a mintaelőkészítési lépés a mintavételtől számítva két napon belül megtörtént Vízminták mintavétele az Ipolyból Az Ipolyból vett minták célja doktori munkámban a FPAHok kísérleti alkalmazása természetes felszíni vízmintákban, mint kísérő standard. Az Ipolyból vett hét darab vízmintát a RSD mintavételénél leírtak szerint vettük, és kezeltük Vízminták mintavétele a Dunából Az Aquaterra Danube Survey keretében a Duna Klosterneuburgtól (Ausztria) Vaskapuig terjedő több mint 1100 kmes szakaszán kijelölt harmincegy mintavételi helyen vett felszíni vízmintát a nemzetközi csapat. (2/a2/d. melléklet, 6. táblázat). A mintavétel től ig tartó időszakban történt. A vízmintákat hajóról, a Duna főáramából, a folyó közepén vették. A mintázás itt is 30 cm mélyről egy 1000 mles szilikon dugós üveggel történt (leírását lásd: fejezet). Ezt követően a mintát a laborunkba szállításig a hajón 4 C fokon tárolták. A laborba szállítást 12 napon belül megoldottuk. A laborba érkező mintákat két részre osztottuk, majd 500 ml mintához 50 ml metanolt, és 3 ml tömény foszforsavat adtunk (ph< 3). A mintákat 12 napon belül feldolgoztuk, és a feldolgozásig 4 Con tároltuk. 25

26 Üledék minták mintavétele a Dunából Az Aquaterra Danube Survey 31 mintavételi helye közül 23 mintavételi helyen vett 35 üledék minta PAH tartalmát vizsgáltuk (9. táblázat). Egyes mintavételi helyeken a folyó jobb és bal oldaláról, s ahol lehetőség volt ott a közepéről is vettek mintát. A mintavételt a hajó kis markolójával, búvári segédlettel végezték. Ezt követően a mintát a laborba szállításig a hajón 4 C fokon tárolták. A laborba szállítást követően az üledék mintákat légszárazra szárították szobahőmérsékleten, majd 18 Con tárolták, a különböző vizsgálatokat végző laborokba történő szétosztásig. A laborunkba érkező mintákat 18 Con tároltuk a feldolgozásig, a feldolgozásuk több mint egy hónapot vett igénybe Mintaelőkészítés A vízminták esetében alkalmazott mintaelőkészítés A vizsgált PAHok jelentős mennyiségben adszorbeálódnak a nagy fajlagos felületű lebegő anyag felületén. Ezért csak a kis fajlagos felületű nagyobb szemcseátmérőjű szuszpendált szilárd anyag távolítható el a dúsítást megelőzően. Tehát a mintákat csak 412 µ mes pórus átmérőjű papírszűrön szűrtük át. A dúsításhoz SepPak Plus C18as kolonnát használtunk. A kolonnát, a dúsítást megelőzően 10 ml diklórmetánnal mostuk (5ml/ perc), 10 ml acetonitrillel aktiváltuk (5 ml/ perc), 10 ml ioncserélt vízzel (5 ml/perc) kondícionáltuk. Ezt követően 500 ml (+50 ml acetonitril) vízmintát áramoltattunk át a kolonnán 9 ml/perc térfogatárammal. Majd a töltetet a víz eltávolítása érdekében vákuummal 15 percig szárítottuk. A szárítást követően a mérendő anyagokat 4 ml acetonitrillel és 5 ml diklórmetánnal (3 ml/perc) oldottuk le az oszlopról, az így kapott oldatot nitrogén áramban, szobahőmérsékleten kb. 0,5 mlre pároltuk be. A hideg bepárlás során a diklórmetán teljesen elpárolog, gyakorlatilag csak az acetonitriles oldat marad az üvegcsében. Így a minta tömegének, és az acetonitril sűrűségének ismeretében a térfogat, és a dúsítás mértéke kiszámolható. Az Ipolyból vett vízmintákhoz a szűrés előtt 0,5 mlt adtunk a három FPAH oldatkeverékéből. A kísérő standard koncentrációk a mintában így a következőképpen alakultak: 50 ng/l FNp, 20 ng/l FPy, és 20 ng/l FB[k]Fl Az üledék minták esetében alkalmazott mintaelőkészítés A szárított üledék mintákból analitikai pontossággal 6,6 g mintát mértünk ki. A mintákat kristályosító csészében szétterítettük, majd Hamilton fecskendővel pontosan 2,2 ml kísérő standard oldattal befecskendeztük, alaposan elkevertük, homogenizáltuk őket, utána szobahőmérsékleten megszárítottuk. A kísérő standard oldatban a FPAHok koncentrációja a következő volt: 50 ng/ml FNp, 20 ng/ml FPy, és 20 ng/ml FB[k]Fl. A mintát kétfelé mértük, hogy két párhuzamos mérést végezhessünk (egyegy extrakciós cellába 3,33,3 g kísérő standarddel előkezelt üledék mintát mértünk). A kimosott, és megszárított extrakciós fémcellákba több réteget kialakítva mértük be a mintát, legalulra az extrakciós cellához árult szűrőpapírokat helyeztük, erre rétegeztük a körülbelül 2,5 g kitöltő anyagot, a Merck által forgalmazott analitikai tisztaságú szilikagélt. Majd erre mértük rá analitikai pontossággal, a 3,3 g előkezelt üledék mintát, végül 1g szilikagélt rétegeztünk az egész tetejére. A cella lezárását követően azt az extraktorba helyeztük. A minták extrakcióját Mielke és társai [84] által leírt oldószerrel és ASE beállításokkal végeztük. Az extraháló oldószer diklórmetán volt. Az extrakció 100oCon és 103,5 bar nyomáson történt. Az extrakciós program első lépésében a cellát 12 ml diklórmetánnal töltötte fel a készülék. Ezt követően 5 perc alatt 100 Cra 26

27 melegítette fel a cellát és nitrogénnel 103,5 bar nyomás alá helyezte. Tíz perces statikus extrakciót követően, kb. 8 ml diklórmetánnal átöblítette a cellát. Végül egy perc alatt nitrogén gázzal átnyomta az extraktumot a gyűjtő üvegbe. Az extraktumot ezt követően kb. 6 mlre pároltuk be fűtés nélkül N2 gázáramban. Az így kapott oldatot 2 ml/perc áramlási sebességgel átáramoltattuk egy aktivált SepPak Plus Silica kolonnán. A kolonnát további 10 ml diklórmetánnal mostuk, és az extraktumot összegyűjtjük. Ezzel a lépéssel szűrtük, valamit a poláris komponensektől tisztítottuk meg az extraktumot. Ezután oldószercserét végeztünk: az extraktumot 1 mlre pároltuk be fűtés nélkül N2 gázáramban, majd kb. 6 ml acetonitrilt adtunk hozzá. Az így kapott oldatot 3 mlre pároltuk be szobahőmérsékleten N2 gázáramban. Így az acetonitrilnél illékonyabb diklórmetán távozott az oldatból. A kapott 3 mles oldat tömegét lemértük, így az acetonitril sűrűségének ismeretében a térfogat, és a dúsítás mértéke kiszámolható volt A meghatározási módszer Többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározása A tizenhat általánosan vizsgált PAH vegyület mindegyike detektálható UV detektorral, (HPLCs módszer esetében) általánosan használt hullámhossz: 255 nm; azonban UV detektorral egy nagyságrenddel nagyobb koncentráció mutatható csak ki, mint a fluoreszcens detektorral, emellett a fluoreszcens módszerek jóval szelektívebbek PAHokra. Különösen előnyös a fluoreszcens detektálás olyan minták esetében, mint a felszíni víz minta, amiben azon kívül, hogy a dúsítást követően is igen alacsony a PAHok koncentrációja, még sok szerves szennyező is található. Ezek a szerves szennyezők gyakran interferálnak a vizsgált PAH komponensekkel, ami UV detektálás esetén szinte értékelhetetlenné teszi a kromatogramokat. Fluoreszcens detektálás esetén a PAH vegyületekre specifikus gerjesztési, és emittálási hullámhosszak segítségével ez a probléma kiküszöbölhető. Az acenaftilén azonban nem detektálható fluoreszcens detektorral. A fejezetben leirt HPLC készüléken acetonitril víz mozgófázis rendszert használva gradiens elúcióval (11. táblázat) határoztuk meg a PAH vegyületeket a víz és üledék mintákban. Az áramlási sebesség 1ml/perc volt. Az injektált mintatérfogat 25 µl volt. A fluoreszcens detektort a 10/a. táblázatban található hullámhoszz beállításokat alkalmazva használtuk. A kolonna termosztát hőmérséklete 38 C volt. A vízmintára számolt kimutatási határ (LOD) a fentebb leirt rendszerrel a PAHokra 0,57 ng/l között alakult (lásd. 13. táblázat). Egy vízminta kromatogramját a 25. mellékletben mutatjuk be. A USEPA 610 PAH mix (Supelco Inc. Bellefonte) referencia oldat, kétezerszeres hígítását, használtuk standardként (. melléklet). A külső standard kalibrációt használtunk, a mennyiségi meghatározásra. A Duna üledék minták, valamint a kísérő standard kísérleteknél használt Ipoly vízminták mérésénél az FPAHok miatt módosított fluoreszcens hullámhossz beállítású (10/b. táblázat) módszert alkalmaztunk. 27

28 Mintavételi helyek Jele Helység ADS1 ADS2 ADS2 ADS3 Klosterneuburg Mintavétel Fkm ideje Üledék minták Jele Part Vízminták jele S1 W1 S2 Wildungsmauer W2 S3 Morava felett (Hainburg, Bécs alatt) S4 W3 S5 ADS4 Pozsony W4 S6 ADS5 Gabcikovo tározó bejárata S7 W5 ADS6 Gabcikovo tározó (Pozsony alatt) S8 Közép W6 ADS7 Gabcikovo tározó W7 ADS8 Medvedob/Medve S9 W8 S10 ADS9 Iza / Szőny W9 S11 ADS10 Szob S12 W10 ADS11 Budapest felett W11 ADS12 Budapest alatt S13 W12 ADS13 Dunaföldvár W13 ADS14 Hercegszántó W14 ADS15 NoviSad felett W15 ADS16 NoviSad W16 ADS17 NoviSad alatt S14 W17 ADS18 Tisza felett (Stari Slankamen) W18 ADS19 Tisza alatt ( SavaBelefis felett) W19 ADS20 Pancsevo felett /Sava alatt S15 W20 S16 ADS21 Pancsevo alatt (Belgrád alatt) W21 S17 ADS22 Velika Morava felett S18 W22 S19 ADS23 Velika Morava alatt W23 S20 S21 ADS Stara Palanka Ram W S22 S23 ADS25 Banatska Palanka/Bazias W25 S S25 ADS26 Vaskapu tározó (Golubac/Koronin) W26 S26 S27 ADS27 Vaskapu tározó (Tekija/Orsova) W27 S28 S29 ADS28 Vbrica / Simijan W28 S30 S31 ADS29 Timok felett (Rudujevac/Gruia) W29 S32 ADS30 Pristol Novo Selo öböl S33 W30 S34 ADS31 Calafat W31 S35 9. táblázat: Aquaterra Danube Survey mintavételi helyei, valamint ezeken a helyeken vett víz és üledék minták jelzései. 28

29 Idő (min) 18,2 19,7 21,2 22,7,5 28,8 31,2 35,7 6 Gerjesztési hullámhossz (nm) Emittált hullámhossz (nm) /a. táblázat: A PAHok detektálási hullámhosszai fluoreszcens detektorral az RSD méréseknél Idő (min) Gerjesztési hullámhossz (nm) Emittált hullámhossz (nm) 0 17,2 18,7 20,2 21,8 23,5 28,5 30,5 35, /b. táblázat: A PAHok detektálási hullámhosszai fluoreszcens detektorral az FPAHos méréseknél Idő (min) A eluens (%) B eluens (%) táblázat: A PAHok meghatározására használt gradiens profil oktilfenol és 4nonilfenol meghatározása A 4oktilfenolt és 4nonilfenolt a fejezetben leirt HPLC készülékkel 70/30 % (V/V) acetonitril víz mozgófázis rendszert használva izokratikus elúcióval határoztuk meg. Az áramlási sebesség 1 ml/perc volt. Az injektált mintatérfogat 25 µl volt. A gerjesztési és emittált hullámhossz 275 nm és 300 nm volt. A kolonna tér hőmérséklete 38 C volt. A vízmintára számolt kimutatási határ a fentebb leirt rendszerrel a 4oktilfenolra nézve 016 µg/l, a 4nonilfenolra nézve 08 µg/l volt. Egy vízminta kromatogramját a 32. mellékletben mutatjuk be. A 4OP, és 4NP (Supelco Inc.) referencia anyag oldatait használtuk standardként (30. melléklet). A külső standard kalibrációt használtunk a mennyiségi meghatározásra. 29

30 Az analitikai mérések nyomonkövethetősége A PAH vízanalitikai módszer nyomonkövethetőségének érdekében az RSD mérések során minden 15 mintát követően, három párhuzamos visszanyerés vizsgálatot végeztünk. 500 ml vízmintához 50 ml acetonitrilt és 3 ml tömény foszforsavat adtunk, majd ehhez az oldathoz az USEPA 610 PAH mix (Supelco Inc. Bellefonte) 16 PAH vegyületet tartalmazó, egyébként kalibráló standardnek is használt oldatból adtunk annyit, hogy az 16. táblázatban található koncentrációban tartalmazza a meghatározandó vegyületeket. A Dunából vett vízminták estében minden tizedik mintát követően két párhuzamos visszanyerés vizsgálatot végeztünk. Ezt követően a fentiekben leirt mintaelőkészítés összes lépésén végigvittük a mintákat, majd lemértük HPLCvel (kromatogram: 26. melléklet). A mért koncentrációk, és a hozzáadott koncentráció arányából, valamint a mintákban mért PAH koncentráció levonásával kiszámoltuk a visszanyerés értékeket. (16. táblázat). A későbbiekben, ezekkel az értékekkel számolva adtuk meg a mintákban mért koncentrációkat. Minden mérés sorozatban több párhuzamos vak mintát is készítettük, melyeket mintaelőkészítés összes lépésén végigvittük. A vakminták eredményeivel korrigáltuk a mérési eredményeket. A következő komponenseket határoztuk meg ily módón, naftalin (Np); acenaftilén (Acn); acenaftén (Ace); fluorén (F); fenantrén (Ph); antracén (An); fluorantén (Fl); pirén (Py); benz[a]antracén (B[a]An); krizén (Chry); benz[b]fluorantén (B[b]Fl); benz[k]fluorantén (B[k]Fl); benz[a]pirén (B[a]Py); dibenz[a,h]antracén (db[á,h]an); benz[ghi]perilén (B[ghi]Pe) és indeno[1,2,3cd]pirén (IP). Az Ipolyból vett vízminták felhasználásával kísérleteket végeztünk FPAH kísérő standardekkel történő visszanyerés vizsgálatokra is. Azonban az RSD és Duna vízminták analitikája során még nem használhattuk ezt a technikát. A vízminták estében alkalmazott addíciós módszert a 4.3. fejezetben hasonlítottam össze a kísérő standardes módszerrel. A PAH üledék analitikai módszer estében a nyomonkövethetőségét már az FPAH kísérő standardek alkalmazásával biztosítottuk. Minden mintához a mintaelőkészítés előtt fejezetben leírt mennyiségben, és módon FNp, FPy, és FB[k]Flt tartalmazó FPAH keverék oldatot adtunk. A mintában mért FPAH koncentrációk, és a hozzáadott koncentráció arányából kiszámoltuk a visszanyerés értékeket (17. táblázat). A későbbiekben, ezekkel az értékekkel számolva adtuk meg a mintákban mért PAH koncentrációkat. Minden mérés sorozathoz két párhuzamos vak mintát is készítettük, ebben az esetben a cellákba üledéket nem, csak 3,5 g szilikagélt mértünk. Minden további lépést ugyanúgy végeztünk, mint az igazi üledék minták esetében. A vakminták eredményeivel korrigáltuk a mérési eredményeket. Az RSD vízminták PAH visszanyerés vizsgálatához hasonlóan jártunk el az alkilfenol visszanyerés vizsgálat során is. Az előkezelt vízmintákhoz annyi referencia oldatot adtunk, hogy a kiindulási vízmintákban az addicionált koncentráció 1 µg/l volt mind 4OPra, mind 4NPra (kromatogram: 31. melléklet). Az átlagos visszanyerés 4OP estében 60,1± 4,4 %, míg a 4NP estében 52,8 ± 4,4 % volt. A későbbiekben ezekkel az értékekkel számolva adtuk meg a mintákban mért koncentrációkat. 30

31 4. Eredmények és értékelésük 4.1. A RáckeveiSoroksári Dunaág vízmintáiban szénhidrogének mérési eredményei és értékelésük mért többgyűrűs aromás Az RSD vízmintáiban mért PAH koncentrációk alakulását a mintavételi időpontok függvényében a 46. ábrán ábrázoltam, jelmagyarázatuk a következő: a szürke téglalapok a mért eredmények 25től 75%ig terjedő eloszlás tartományát jelzik. A téglalapból kinyúló karok, pedig a10 tól90%ig terjedő eloszlást fogják közre. A téglalapon belüli vonal a mediánt jelzi. A körök a tartományon kívül eső koncentrációkat mutatják. A mintavételi időpontok jelzései a követezőek: október 15. (T1); április 10. (T2); május 21. (T3); július 14. (T4); november 25. (T5); február 17. (T6); március 2.(T7); április 5. (T8). A teljes adattáblát, a három párhuzamos mérés átlag értékeivel a 318. mellékletben adtam meg. A 4. ábrán a kis molekulatömegű, 23 gyűrűtag számú ( g/mol) PAHok koncentrációjának alakulása látható; az 5. ábrán a közepes molekulatömegű, 4 gyűrűtag számú ( g/mol) PAHoké, a 6. ábrán pedig a nagy molekulatömegű, 56 gyűrűtag számú ( g/ mol) PAHoké. A kis és közepes molekula tömegű PAHok koncentrációi a vízmintákban néhány ng/ltől, több száz ng/l terjedtek. (45. ábra). A nagy molekula tömegű PAHok jóval alacsonyabb koncentrációban fordultak elő. (6. ábra). Az acenaftilén koncentrációkat nem tudtuk mérni az UV kromatogram értékelhetetlenségéből adódóan. A kis molekulatömegű PAHok jellemzően a gáz fázisban dúsulnak [85], ezért valószínűleg e vegyületek koncentrációinak alakulásában nagy szerepet játszik a levegőből vízbe történő beoldódásuk, és vizes kimosásuk. A nagy molekula tömegű PAHok alacsonyabb koncentrációja, azzal magyarázható, hogy erősen apoláris jellegűknél fogva, rosszul oldódnak, és a vizes oldatból a vízben található szemcsékre adszorbeálódnak, és a szemcsékkel kiülepednek. A PAH koncentrációk alakulására jelentősen hat a vizsgált felszíni víz környezete. A RSD vizsgált szakasza nagy közúti közlekedést lebonyolító, valamint ipari termelést folytató területekhez közel helyezkedik el, így ezek hatásai a mért PAH koncentrációk alakulásában is megfigyelhetőek. A kilences mintavételi helyen általában magasabb koncentrációkat mértünk az összes vizsgált PAH vegyületből. (A 4.6. ábrán ezeket a koncentrációkat egy körrel jelöltük). A kilences mintavételi hely közelében egy szennyvíz kifolyó található, ezzel magyarázhatók az ott mért magasabb értékek. Az itt mért magasabb értékek szélsőségnek tekinthetőek az RSD szennyezettségi állapotában. Ennek ellenére az RSD állapotának jellemzésében szerepe van az itt mért értékeknek is, hiszen a vizsgált szakaszon nagyon sok hasonló kifolyó található, amelyek jellemzően alakítják a szakasz szennyezettségét. 31

32 4. ábra Kis molekula tömegű PAHok (23 gyűrű) koncentrációja az RSD felszíni vizében a különböző mintavételi időkben Jelmagyarázat: a szürke téglalapok a mért eredmények 25től 75%ig terjedő eloszlás tartományát jelzik. A téglalapból kinyúló karok, pedig a10 tól90%ig terjedő eloszlást fogják közre. A téglalapon belüli vonal a mediánt jelzi. A körök a tartományon kívül eső koncentrációkat mutatják. 32

33 5. ábra: A 4 gyűrűtag számú PAHok koncentrációja az RSD felszíni vizében a különböző mintavételi időkben (jelmagyarázat: lásd 4. ábra) 33

34 6. ábra: A 56 gyűrűtag számú PAHok koncentrációja az RSD felszíni vizében a különböző mintavételi időkben (jelmagyarázat: lásd 4. ábra) 34

35 A októberi mérést kivéve, a különböző évszakokban mért naftalin, acenaftalin, és fluorén koncentrációk nem mutattak szignifikáns (p> 5) különbséget. Azonban az antracén, és a fenantrén koncentrációk szignifikánsan alacsonyabbak voltak télen (T5 mintavételi időpontban). A négy gyűrűtag számú PAHok közül a benz[a]antracén, a fluorantén és a pirén is szignifikánsan alacsonyabb koncentrációban fordult elő a téli hónapokban. A koncentrációk évszakos eltérése összefüggésben lehet az RSD vizébe történő szerves anyag bevitel évszakos változásaival. Érdekes módon a nagyobb molekulatömegű PAHok (benz[a]antracén, krizén és benz[b]fluorantén) alacsonyabb koncentrációban mutathatóak ki ősszel (T1es mintavételi időpont). Ez talán az ősszel esősebb, és szelesebb időjárással magyarázható, ami befolyásolja a nagy molekula tömegű PAHok megoszlását a felszíni vizekben. Ugyanis ilyenkor a szél által felkevert vízben több az adszorpcióra felületet nyújtó lebegő anyag, valamint az esőzésekkel is több szemcse kerül a felszíni vizekbe. A 7. ábrán az összes PAH koncentráció alakulása látható a vizsgált terület mintáiban, a mintavételi időpontok függvényében. Az összes PAH koncentráció 129 ng/l től (nyolcas mintavételi hely) 1745 ng/l ig (kilences mintavételi hely) változott. Szezonálisan nézve a legmagasabb átlag összes PAH koncentrációt a T2es mintavételi időponton (2003. április 10.) vett mintákban mértük. Általánosan elmondható, hogy a tavasszal vett mintákban (T2 és T8 mintavételi időpont) az átlag koncentráció szignifikánsan magasabb a többi évszak eredményeihez képest. Ezt okozhatja a PAHok degradációjának szezonális változása: a melegebb évszakokban gyorsabb a degradációjuk [86; 87]. A légkörből történő intenzívebb kiülepedéssel viszont nem magyarázható, hiszen oda inkább ősszel, a fűtési szezon indulásával kerül több PAH [88]. 7. ábra: Össz. PAHok koncentrációk az RSD felszíni vizében a különböző mintavételi időkben (jelmagyarázat: lásd 4. ábra) 35

36 A 12. táblázatban a vizsgált időszakban mért egyes PAH vegyületek átlag koncentrációi és koncentráció tartományai láthatóak. Vegyületek Gyűrűk Minimum Maximum Átlag Medián Szórás Naftalin Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3cd]pirén < 0,5 < 0,5 < 0,6 < 0,6 0,9 < 0,5 6 < 0,5 < 0,8 < 0,6 < 0,5 < 0, Összes PAH 12. táblázat: PAH vegyületek koncentrációja az RSD vízmintákban (ng/l) A 8. ábrán az egyes PAH vegyületeknek az átlagos hozzájárulása látható az összes PAH koncentrációhoz. A legnagyobb részben a naftalin járul az összes PAH tartalomhoz, átlagosan mintegy 43%ban. Más folyók felszíni vizében is a naftalin leggyakrabban, legnagyobb mennyiségben kimutatott PAH vegyület [85, 49]. A háztartási szennyvíz, és a légkörből történő kirakodás a fő forrása a naftalin szennyezéseknek a felszíni vizekben. A maga 22%ával a második domináns PAH szennyező a fenantrén volt. A kettő és három gyűrűtag számú PAH vegyületek általánosan 42,9 % és 34,8 %át, a négy gyűrűs PAHok 19,1% át, míg az öt és hat gyűrűs nehéz PAHok együttesen alig 2%át tették ki az összes PAH tartalomnak. 8. ábra: Az egyes PAH vegyületek átlagos százalékos hozzájárulása az össz. PAH koncentrációhoz 36

37 A PAH összetétel a szennyezést létrehozó égés hőmérsékletének a függvénye [18]. Alacsony, illetve mérsékelt hőmérsékletű égések, ilyen a szén és a fatüzelés, a kis molekulatömegű PAH komponensek keletkezése a jellemző [87]. A magas hőmérsékletű égések során (közlekedési járművek emissziója) a nagy molekula tömegű PAH vegyületek keletkeznek nagyobb arányban [66]. Az olaj eredetű szennyezésekben a kis molekula tömegű PAHok dominálnak; míg a nagy hőmérsékletű pirolítikus folyamatokból származó szennyeződésekben a nagy molekula tömegű PAH szennyezők dominálnak. A mi vizsgálataink alapján az RSD vízmintáiban a 23 gyűrűtag számú PAHok tették ki a PAH szennyezés 78,5%át, míg a 46 gyűrűtag számúak csak a 22%át. Ebből arra következtethetünk, hogy az RSD PAH szennyezettsége inkább olajszennyezés eredménye. Azonban vízminták esetében ez az eloszlás a nehéz PAHok rosszabb oldhatóságának, és így gyorsabb kiülepedésének következtében önmagában nem mérvadó a szennyező források megállapításában. A 12. táblázat adatai alapján is megpróbáltam meghatározni az RSD PAH szennyező forrásait. A fluorantén koncentrációja nagyobb a mintákban, mint a piréné, és a benzfluorantének koncentrációja is magasabb, mint a benz[a]piréné. Ezen eredmények a nagy hőmérsékletű pirolítikus folyamatokra jellemzőek. Hasonló eredményeket kaptak más folyóvizek esetében is [75, 89 93]. Bizonyos PAH vegyületek koncentrációinak aránya alapján is következtetéseket lehet levonni a szennyezés eredetét illetően. Habár használják ezeket az indexeket azért óvatosnak kell lennünk ezekkel szemben, mivel PAH vegyületek szelektív degradációja befolyásolhatja őket [7]. Az RSD vízét szennyező PAH források meghatározására az An/178 és a Fl/Fl+Py arányt számoltuk. A mérési eredményeinkből számolt An/178 arányok 9/a. ábrán láthatóak. Az adatokat a 19. melléklet A részében adtam meg. Két An/178 arányt nem ábrázoltam, ezek a T5ös mintavételi időpontban a 8. mintavételi helyen számolt 0,87es érték, és a 9. mintavételi helyen számolt 1,00 érték. Ezektől eltekintve az An/178 arányok 3tól 0,22ig terjedő értékeket vettek fel, 8as mediánnal, ami arra utal, hogy a szennyezés főként kőolaj származék eredetű. Azonban, a mintavételi időpontok függvényében vizsgálva az An/178 arány alakulását szezonális váltakozás figyelhető meg októberében (T1) és 2003 áprilisában (T2) az An/178 arány alapján valószínűleg a két szennyezési forrás együtt eredményezi az RSD PAH szennyezését nyarán (T3 és T4) az arány kisebb volt mint 0,1, ami a kőolaj származék szennyezésre utal telén (T5, T6) viszont az arány nagyobb volt, mint 0,1, tehát a PAH szennyezés ebben az időszakban égésből származhat tavaszán (T7 és T8) elég nagy ingadozás mutatkozott az An/178 arányokban, ami mindkét szennyező forrás együttes jelenlétére utal. A mérési eredményeink alapján az RSD vízmintákra számolt Fl/Fl+Py arányok 0,39 és 0,89 között mozogtak, 0,65ös mediánnal. Egy mintát kivéve (0,39) minden mintában 0,5 fölött volt a Fl/Fl+Py arány, mindez arra mutat, hogy elsősorban szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű a szennyezés az RSD vízében (9/b. ábra). Az adatokat a 19. melléklet B részében tüntettem fel. Budapesten belüli elhelyezkedése passzív mintavevő szerepet ad az RSD általunk vizsgált szakaszának a fővárosi levegő PAH szennyezettségének jellemzésében. Az RSDbe nedves és száraz kiülepedéssel kerülnek a főváros levegőjéből a PAHok, ezért az itt mért szennyezettség az RSD lassú vízcseréjének köszönhetően jól jellemzi Budapest levegőjének állapotát is. Amikor az RSD vízmintákban az An/178 és a Fl/Fl+Py arányok is egyértelműen pirogén szennyező forrásra utaltak (2003 tele), akkor az RSDbe Budapest levegőjéből nedves és száraz kiülepedéssel került be a PAH szennyeződés nagy része. Valamint az Fl/Fl+Py arányok alapján az is elmondható, hogy ilyenkor minden esetben szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetés eredetű volt a szennyezés a levegőben is. 37

38 2003 nyarán az An/178 arányok kőolaj származék szennyezésre utaltak, viszont a Fl/Fl+Py arányok szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű szennyezést mutattak. Ennek magyarázata az lehet, hogy nyáron Budapest levegőjét, s ezen keresztül az RSD vízét kevésbé szennyezik szilárd tüzelőanyag égetésével, így az olajszennyezésekből származó PAH szennyezettség dominál júniusában alacsonyabb volt az össz. PAH koncentráció is, mint a tavaszi és őszi időszakokban, mikor az An/178 alapján petrogén és pirogén szennyezőforrások együttesen voltak jelen. Hasonlóan alacsony össz. PAH koncentrációkat mértünk a fentebb említett téli időszakban is, mikor csak pirogén forrást mutatott mindkét arány. Ez arra enged következtetni, hogy télen a petrogén források nem szennyezik az RSDt, és így alacsonyabb össz. PAH koncentráció alakul ki. Valamint nyáron a Fl/Fl+Py arány által kimutatott szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetés eredetű PAH szennyezés bár jelen van, de jóval kevesebb, s így csak a petrogén forrás adja ki a PAH szennyezettséget. Tehát az RSD PAH szennyezettségének alakulása alapján az is elmondható, hogy a szilárd tüzelőanyag égetésből származó szennyezés és a petrogén szennyezés mértéke szezonálisan változik. 9. ábra: Az RSD felszíni vizében mért koncentrációkból számolt An/(An + Ph) és Fl/(Fl + Py) arányok. 38

39 Vizsgát felszíni víz Mintavétel ideje N* n** Tartomány (ng/l) Átlag ± SD (ng/l) Forrás augusztus kt2004.ápr augusztus augusztus augusztus 1992/ jún júli jún jún júli. aug aug okt okt szep./1993. feb n.a. n.a n.a ,1 0,300 0,594 0,113 0, ,7 60,9 381,6 ND 107 n.a. n.a. 5,8 96, ND 3349,9 n.a. 6,046,0 2,223,8 432 ± ± 348 6,7 ± 2,6 0,526 0,216 33,3 ± 21,7 145, ± ± 84 0,11 ± 95 29,8 ±,33 465,3 ± 229,8 393,3 ± 455,0 0,7 ± 0,21 20 ± 13 n.a. Itt Itt [87] [94] [94] [94] [95] [96] [97] [98] [99] [85] [51] [98] [75] [100] okt ápr. és nov már.1998 már jún.1999 ápr , , , ,3 ± 21,7 50,8 ± 164, ,1 ±,51 [101] [102] [103] [104] nov júl dec Jún ápr júl , , ± ± ,3 ± 777,4 355 ± 285 [105] [106] [107] [108] [49] [109] 5,83 ± 4,58 [110] Európa Duna RSDunaág, Magyarország titenger titenger Égeritenger Dunadelta Elba, Hamburg, Németország Anglia és Wales körüli tengervizek Esthwaite Watertó, Nagy Brittania Neådalsvatn tó (Kaledonia) Nyitra folyó, Szlovákia ÉszakGörögország felszíni vizei Odera és mellékfolyói, Lengyelország Redó tó (Pireneusok) Szajna és torkolata, Franciaország Skjervatjern tó, Norvégia ÉszakAmerika Chesapeakeöböl, USA Misszisszippi & Mexikói öböl, USA Susquehanna folyó, USA York folyó, USA Ázsia Gaoping folyó, Tajvan Hangzhou város felszíni vizei, Kina Jiulong folyó torkolata, Kína Tianjin város folyó, Kína Tonghui folyó, Peking, Kína NyugatXiamentenger, Kína Ausztrália Brisbane folyó és Moreton öböl, Ausztrália okt jan. *N: minta szám **n: a mért PAH vegyületek száma n.a.: nincs adat , ND: nem detektált 13. táblázat: A felszíni vizek PAH szennyezettsége a világban. 39

40 RSD vízmintáiban mért össz. PAH koncentrációkat a 13. táblázatban összehasonlítottuk a világ más tájain felszíni vizekben mért össz PAH koncentrációkkal. Az RSDban mért össz. PAH koncentráció magasabb Európa, ÉszakAmerika, és Ausztrália felszíni vizeiben mért össz. PAH koncentrációknál. Azonban az Elbában [95], ÉszakGörögország felszíni vizeiben [85], Anglia és Wales körüli tengervízben [96], valamint az Oderában és mellékágaiban [51], az RSDben mért koncentrációval összemérhető mennyiségben voltak jelen a PAHok. A kínai felszíni vizekben is igen magas össz. PAH koncentrációkat mértek, sokszor az RSDben mért értékek többszörösét. Persze ezek az eredmények másmás környezet, és szennyezés eredményei. Nem azonos a szennyvíz bevitel, a városi vagy vidéki környezet, az ipari tevékenység, s annak közelsége a különböző vizsgált felszíni vizek esetében. Ezen felül is óvatosan kell kezelni ezeket az összehasonlításokat, mivel az irodalmi adatok és a mi mérési eredményeink nem ugyanazzal a mérési módszerrel, mintaelőkészítéssel készültek, illetve különböző számú PAH vegyületet vizsgáltak. Magyarországon jelenleg még nem határozták meg a felszíni vizekre vonatkozó PAH határértékeket, de rendelkezésre áll a felszín alatti vizekre vonatkozó határérték, ami az össz. PAH tartalomra nézve 2000 ng/l. Az RSD vízmintában alacsonyabb volt a PAH koncentráció mint 2000 ng/l (12. táblázat). A legújabb Európai Uniós direktíva szerint a benz[a]pirén tartalom felszíni vizekben nem haladhatja meg a 0,1 µg/lt. A RSD vízmintáiban mért átlagos benz[a]pirén koncentráció 2,3 ng/l volt, ami jóval alatta van az EUs határértéknek. 40

41 4.2. Alkilfenolok mérési eredményei és értékelésük Az RSD vizében mért 4OP és 4NP átlag koncentrációkat a 14. táblázatban láthatjuk. A különböző időpontokban, és különböző mintavételi helyeken mért koncentrációk nem különböznek szignifikánsan. A vízmintákban mért alacsony koncentrációkat magyarázhatja 4OP és 4NP log Kow (oktanol víz megoszlási hányados) értéke, ami a 4OP esetében 4,65 ± 0,42 míg a 4NP esetében 5,22 ± 0,38 [111]. Az ilyen apoláris vegyületek a vizes közegben rosszul oldódnak, és jellemzően abszorbeálódnak, (adszorbeálódnak) a vízben található részecskéken, és így kiülepednek. A 4OP koncentráció az RSD vízmintáiban <016 és 0,178 µg/ l között alakult a vizsgálat ideje alatt. (14. táblázat). A 4NP koncentrációk általában minden mintában egy nagyságrenddel nagyobbak voltak, mint a 4OP koncentrációk. Hasonló arányokat figyeltek meg más európai folyók vizében is [35, 53 56, 58]. A 4NP koncentráció az RSD vízmintáiban <08 és 0,428 µg/ l között alakult a vizsgálat ideje alatt (14. táblázat). A vizsgált területen a vízminőséget jelentősen befolyásolja a városi környezet közelsége, ez mutatkozik meg a 9. mintavételi helyen mérhető magasabb 4OP, és 4NP koncentrációkban. Ez a mintavételi hely közel helyezkedik el egy olyan szennyvíz kifolyóhoz, amely egy roncstelep, és a közutak szennyvizét vezeti le. Az itt mért magasabb értékek szélsőségnek tekinthetőek az RSD szennyezettségi állapotában. Ennek ellenére az RSD állapotának jellemzésében szerepe van az itt mért értékeknek is, hiszen a vizsgált szakaszon nagyon sok hasonló kifolyó található, amelyek jellemzően alakítják a szakasz szennyezettségét. Mintavételi hely 4Oktilfenol (4OP) μg/l május július november február október április március április 1 16 <016 < < <016 < <016 <016 < <016 < < <016 7 < < <016 < < <016 < < < < , < < Mintavételi hely október április 4Nonilfenol (4NP) μg/l május július november február március április 1 8 <08 0,122 0, , ,2 0,135 0, ,104 <08 0,1 3 0,18 0, , ,125 0, ,156 0,114 0,117 0, ,103 0, ,11 0,206 <08 0, , ,115 <08 0, , ,14 68 <08 0,254 <08 0, ,14 91 <08 0,17 <08 0, ,179 <08 0,42 8 0,291 0,114 0, ,143 0,155 <08 0,361 <08 54 < táblázat: 4oktilfenol (4OP), és 4nonilfenol (4NP) átlag koncentrációk (µg/l) az RSD felszíni vizében 41

42 Helyszín Alkilfenol Koncentrációk Forrás µg/l RSD, Budapest Magyarország 4OP 4NP <016 0,178 <08 0,428 Itt Elba és mellékágai, Németország 4OP 4NP < [55] Duna DélNyugat Németország 4OP 4NP <20 0, ,233 [53] Körsch folyó, DélNyugat Németország 4OP 4NP 19 0,189 <LOD 0,164 [58] Krähenbach folyó, DélNyugat Németország 4OP 4NP <LOD 0,155 <LOD 0,485 [58] Weiße Elster folyó, Németország 4OP 4NP ,220 [56] Duna, Dél Németország 4NP 060,135 [112] Folyók és tavak, Olaszország 4NP <0,1 1,4 [113] Frenc folyó, Franciaország 4NP 060,550 [114] Glatt folyó, Svájc 4NP <010,48 [35] Folyók és torkolataik, NagyBrittania 4NP <LOD 30 [54] Nagy Tavak, Kanada 4NP 1 0,92 [115] 30 USA folyó 4NP <0,11 0,64 [116] Samidagawa folyó Japán 4OP 4NP 1 0,18 8 1,08 [111] Tamagawa folyó Japán 4OP 4NP ,17 [111] 15. táblázat 4oktilfenol (4OP), és 4nonilfenol (4NP) koncentrációk a világ felszíni vizeiben. 42

43 A 10. ábrán a 4OP, és a 4NP koncentrációk szezonális változását láthatjuk az RSD vizében. Nyáron (T4 mintavételi időpont) magasabb értékeket mértünk, mint a többi mérési időpontban. Ennek oka, az ilyenkor nagyobb mértékű szennyvíz bevitel a folyókba, valamint az adszorpció mértékének, ezen keresztül a kiülepedés mértékének csökkenése. Emellett a folyóba kerülő alkilfenoletoxilátok degradációja is gyorsabb, így nagyobb mennyiségben mutathatóak ki az alkilfenolok is. Magasabb 4OP, és 4NP értékeket figyeltek meg a meleg évszakokban a Japán folyókban is [111, 117]. 10. ábra: 4OP és 4NP koncentrációk az RSD vizében Jelmagyarázat: a szürke téglalapok a mért eredmények 25től 75%ig terjedő eloszlás tartományát jelzik. A téglalapból kinyúló karok, pedig a10 tól90%ig terjedő eloszlást fogják közre. A téglalapon belüli vonal a mediánt jelzi. A körök a tartományon kívül eső koncentrációkat mutatják. Az RSDben mért alkilfenol koncentrációkat, összevetettük más országok felszíni vizeikben mértekkel (15. táblázat). Az általunk mért 4NP szinthez hasonló értékeket mértek Európa különböző felszíni vizeiben [35, 53 56, 58, ]. Hasonló 4NP koncentrációkat mértek az USA harminc folyójában, a Nagy Tavak medencéjében, valamint a Szent Lörinc folyó felső szakaszán is [115, 116]. Azonban az RSDben mért 4NP koncentrációk jóval alacsonyabbak, mint a nagybrittaniai folyókban és folyótorkolataiban mért 4NP 43

44 koncentrációk. [53, 54]. A Japán folyókban mért 4NP koncentrációk viszont alacsonyabbak az RSDben mérteknél [111]. Ezek az eltérések abból adódnak, hogy míg Európában, és Amerikában a 4nonilfenoletoxilát gyakran használt, mint ipari és háztartási felületaktívszer, addig a Japán háztartásokban igen ritkán fordul elő. 11. ábra Toxikológiai adatok és az RSDben mért 4NP koncentrációk Az 11. ábrán az általunk mért átlagos 4NP koncentrációt, hasonlítottuk össze tengeri, és édesvízi fajokra vonatkozó (Daphnia, lazac, garnélarák) toxikológiai adatokkal. Az RSDben mért 4NP koncentrációk két, három nagyságrenddel kisebbek, mint a Daphniára, garnélarákra, és lazacra megadott toxikus koncentrációk. Az ábrán látható adatok, a lazac, és a garnélarák esetében a 96 órás LC50, míg a Daphnia estében a 48 órás LC50. Az RSD vízmintái közül csak egyben haladta meg (9. mintavételi helyen) a 4OP koncentráció EU által megadott maximális megengedett értéket (0,13 μg/l). 4NP koncentráció viszont minden mintában jóval alacsonyabb volt, mint a maximális megengedett koncentráció (2 μg/l). A fentiek alapján az mondhatjuk, hogy az RSD vízének alkilfenol, és így az alkilfenoletoxilát szennyezettsége nem minősül kockázatosnak. 44

45 4.3. Monofluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogének (FPAHok) kísérő standardként való alkalmazása a PAHok meghatározásában felszíni vizekből és üledékből Az RSD vízmintáinak analitikája során használt úgynevezett addíciós visszanyerés vizsgálat bár a legegyszerűbb, és legolcsóbb visszanyerés vizsgálat mégis több okból kifolyólag hátrányos. Hátránya, hogy kis mennyiségben rendelkezésre álló környezeti minták esetében nem mindig alkalmazható, hiszen egy adott minta analízise mellett, ugyanezen minta egy addicionált változatának párhuzamos analízisére is szükség van. Azonban a mikroszennyezők analitikája során a legtöbb esetben amúgy is nagy mennyiségű mintára van szükség. A nélkülözhetetlen dúsítási lépések miatt így előfordul, hogy nem marad mintából a visszanyerési kísérletek elvégzésére. Esetünkben ezt a problémát úgy oldottuk meg, hogy bizonyos mintaszám után nagyobb mintamennyiséget vettünk, hogy elvégezhessük a visszanyerési kísérleteket. Azonban minden minta más, s fokozottan igaz ez a folyóvíz és üledék mintákra, hiszen ezek dinamikus rendszerek mintái. Így sokkal jobban járnánk el, ha mindenegyes minta esetében elvégeznénk a visszanyerési vizsgálatot, ezt viszont csak kísérő standardekkel tehetjük. Melyek, a legjobb esetben a vizsgált komponensek természetben nem előforduló változatai. További probléma az addíciós módszerrel, hogy ha a mintákban tághatárok között változik a meghatározandó komponens mennyisége (pl. folyóvíz), akkor előfordulhat, hogy a mintában nagyon alacsony koncentrációban jelenlévő mérendő komponensre történő nagyobb koncentrációjú addícóval elvégzett visszanyerés vizsgálat nem a minta tényleges koncentráció tartományára jellemző visszanyeréseket mutatja. Hisz ismert tény, hogy a koncentráció csökkenésével jelentősen csökken a visszanyerés hatásfoka, és biztonsága. Hozzáteendő, hogy addícióval mindenképp koncentráció növekményt okozunk, s így egy jól megválasztott addíciós koncentráció esetén is torzul az analízis eredménye. Ez kiküszöbölhető, egy jól megválasztott koncentrációjú kísérő standard használatával. A fentiekben leírtak miatt, valamint hogy a rendelkezésünkre bocsátott Duna üledék minták kis mennyisége megnehezítette az addíciós módszer alkalmazását, úgy döntöttünk, hogy a Duna üledék minták analízise során kísérő standardeket használunk. Erre a célra a még nem elterjedt (lásd fejezetben) FPAHokat választottuk. Az üledék minták mellett folyóvíz (Ipolyból vett) minták esetében is végeztünk kísérleteket a FPAHok kísérő standardként való alkalmazására. A kísérletek első lépésében kiválasztottuk a rendelkezésünkre álló FPAHok (1fluoronaftalin (FNp), 1fluoroacenaftilén, 2fluorofluorén, 1fluorofenantrén, 1fluoropirén (FPy), 1fluorokrizén, 3fluorokrizén, 9fluorobenz[k]fluorantén (FB[k]Fl)) közül azokat, melyek elválasztása az anyavegyületektől és a mátrix komponensektől egyáltalán kivitelezhető volt, valamint nem okozott jelentős HPLCs mérési idő növekményt. Három FPAHot: a FNpt, FPyt, és a FB[k]Flt választottunk ki kísérő standardnek. A 27. mellékletben a fluoreszcens detektorral felvett 3 FPAH és a 16 PAH vegyület referencia oldatának kromatogramja látható. A felbontások (Rs ; USP szerint az adatfeldolgozó szoftwerrel számolva) az FPAHok és a legközelebbi PAH komponens között: a Np és FNp esetében 2,38, a Py és FPy közt 4,76 valamint a B[k]Fl és F B[k]Fl közt 1,21 volt. A kromatogramon a nagyobb visszatartásból, egyértelműen látható, hogy a FPAHok a PAH anyavegyületükhöz nagyon hasonló, de valamivel nagyobb apolaritással bírnak. Ezen eredmények arra mutattak, hogy ez a három FPAH jól használható, mint kísérő standard. Az fejezet szerint előkészített Ipoly vízmintákból mért (kromatogram: 28. melléklet) FPAH visszanyerések, valamint az RSD vízminták addíciós visszanyerés 45

46 vizsgálatainak az eredményeit hasonlítottuk össze a 16. táblázatban. A Np és a FNp visszanyerés értékei alacsonyak voltak, valószínűleg a mintaelőkészítés N2 gáz lefúvatással végzett dúsítási lépése miatt. De míg a RSD vízminták estében végzett visszanyerés vizsgálatoknál az Np visszanyerése reprodukálhatónak volt mondható, addig ez a FNp visszanyeréséről az Ipoly vízminták esetében egyátalán nem volt elmondható. A többi FPAH viszont jól, és reprodukálhatóan nyerhető vissza folyó vízmintából, annak ellenére, hogy a koncentrációjuk alacsonyabb volt, mint az anyavegyület addicinált koncentrációja. Ez alapján elmondható, hogy a vizsgált folyó vízminták esetében a FPy, és a FB[k]Fl alkalmazható kísérő standardként. Vegyület LOD (ng/l) Spike konc. (ng/l) Visszanyerés (%) SD (%) RSD Minták (%) száma 0,7 0,9 0, ,5 7 0,5 0,6 0,6 0,5 0,5 0,8 0,5 0,8 0,6 0,5 0, FPAHok (Ipoly) 1fluoronaftalin 1fluoropirén 9fluorobenzo(k)fluorantén PAHok (RSD) Naftalin Acenaftilén Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benzo[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benzo[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3cd]pirén 16. táblázat: A vizsgált PAHok és a FPAH kimutatási határai és a meghatározási módszer visszanyerései RSD vízmintákból, valamint az Ipoly vízmintából Az fejezetben leírtak szerint előkészített Duna üledék mintákban mért (kromatogram: 29. melléklet) FPAH visszanyeréseket adtuk meg a 17. táblázatban. Ahhoz, hogy összehasonlíthassuk a FPAH kísérő standardes visszanyerési vizsgálatot az addíciós visszanyerési vizsgálattal, kísérleteket végeztünk: Duna üledék mintához kísérő standardek helyett a mérendő komponenseket adagoltuk úgy, hogy azok a mintákban 14. táblázatban feltüntetett koncentrációban legyenek jelen. Az így előkészített mintákat ezután ugyanazon a mintakészítési lépéseken vittük végig. Az FPAHokat alacsonyabb koncentrációban adtuk a mintához, ugyanis ezek az alacsonyabb koncentrációk sokkal közelebb állnak a mintákban mérhető PAH koncentrációkhoz. Az addíciós eljárásnál csak az USEPA 610 PAH mix oldata állt rendelkezésünkre, amiben jelentősen eltérnek a koncentrációk, így egyes PAH vegyületek koncentrációja nehezen összemérhető a kísérő standardos mérések koncentrációival. Valamint a biztos visszanyerés adatok érdekében kénytelenek voltunk magasabb addíciós koncentrációt 46

47 alkalmazni, hisz a mintában már meglévő PAH komponensek jelétől szignifikánsan eltérő jelet kell kapnunk. Az FPy visszanyerési adatait nem tudtuk számolni, mert az FPy csúcsa interferált egy ismeretlen mátrix komponens csúcsával. A többi FPAH visszanyerése meglehetősen hasonló volt az anya PAH vegyületek visszanyerés adatihoz. Ezek alapján elmondható, hogy az üledék minták esetében a FNp, és a FB[k]Fl alkalmazható kísérő standardként. A Duna üledék mintáinál a Np, Acn, Ace, F esetében a FNp visszanyerésével korrigáltunk, míg a Ph, An, Fl, Py, B[a]An, Chry, B[b]Fl, B[k]Fl, B[a]Py, db[a,h]an, B[ghi]Pe, IP esetében a FB[k]Fl visszanyerés értékeivel korrigáltunk. Természetesen minden más üledék és folyóvíz minta esetében előzetes matrix hatás vizsgálatot igényel a megfelelő fluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogén kísérő standard kiválasztása. LOD (ng/ g száraz tömeg) Spike konc. (ng/g) Visszanyerés (%) SD (%) 1fluoronaftalin 0,7 16, fluoropirén 0,9 6,7 n.a. n.a. n.a. 40 9fluorobenzo(k)fluorantén 0,9 6, ,5 0,5 0,6 0,6 0,5 0,5 0,8 0,5 0,8 0,6 0,5 0, , Vegyület RSD Minták (%) száma FPAHok PAHok Naftalin Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benzo[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3cd]pirén 17. táblázat: A FPAHok és a mért PAHok kimutatási határai és a meghatározási módszer visszanyerései Duna üledék mintákból n.a.: nincs adat 47

48 4.4. A Duna vízmintáiban mért többgyűrűs aromás szénhidrogének mérési eredményei és értékelésük A Duna vízmintáiban mért PAH koncentrációk alakulását, gyűrűtag szám szerint csoportosítva, a mintavételi helyek függvényében a 12. ábrán ábrázoltuk. A teljes adatsort a párhuzamos mérések átlagaival a 20/a20/c. mellékletben adtuk meg. Kitűnik, hogy a 3 gyűrűtag számú PAH ok mennyisége az ADS1, ADS 2, ADS 3, ADS 7, ADS 10, ADS 13 ADS 15, ADS 16, ADS 18, ADS 20, ADS 22 (jelmagyarázatot lásd 9. táblázat) mintavételi helyeken kiemelkedően magas volt, amit kiugró acenaftilén mennyiségek okoztak. A másik legnagyobb mennyiségben előforduló PAH a két gyűrűtag számú naftalin, mely mennyisége az acenaftilén mennyiségével ellentétben, viszonylagos egyenletességet mutatat a vízmintákban. Ugyan ez mondható a kis mennyiségben előforduló négy gyűrűtag számú PAHokról. Az öt gyűrűtag számú PAHok elvétve voltak kimutathatóak a mintákból, és akkor is csak igen kis mennyiségben. A hat gyűrűtag számú PAHok nem voltak kimutathatóak a Duna vízmintáiban, ezért a 12. ábrán nem is tüntettük fel mennyiségüket. A nagy molekula tömegű PAHok alacsonyabb koncentrációja, azzal magyarázható, hogy erősen apoláris jellegűknél fogva a vizes oldatból a vízben található szemcsékre adszorbeálódnak, és a szemcsékkel kiülepednek gyűrűs gyűrűs gyűrűs gyűrűs PAH PAHok PAHok PAHok Koncentráció (ng/l) ADS31 ADS30 ADS29 ADS28 ADS27 ADS26 ADS25 ADS ADS23 ADS22 ADS21 ADS20 ADS19 ADS18 ADS17 ADS16 ADS15 ADS14 ADS13 ADS12 ADS11 ADS9 ADS10 ADS8 ADS7 ADS6 ADS5 ADS4 ADS3 ADS2 ADS1 0 Mintavételi helyek 12. ábra: Duna vízmintáiban mért PAH koncentrációk, gyűrűtag szám szerint csoportosítva, a mintavételi helyek függvényében A 13. ábrán az összes PAH koncentráció alakulása látható a Duna vízmintáiban, a mintavételi helyek függvényében. Az össz. PAH koncentráció 28 ng/l től 1163 ng /l ig változott 271 ng/l es mediánnal. A legnagyobb értékeket a Gabcikovo tározónál (1163 ng /l), Velika Morava felett (1092 ng /l) és Morava felett (1027 ng /l) mértünk. 48

49 Össz. PAH koncentráció (ng/l) ADS1 ADS2 ADS3 ADS4 ADS5 ADS6 ADS7 ADS8 ADS9 ADS10 ADS11 ADS12 ADS13 ADS14 ADS15 ADS16 ADS17 ADS18 ADS19 ADS20 ADS21 ADS22 ADS23 ADS ADS25 ADS26 ADS27 ADS28 ADS29 ADS30 ADS31 0 Mintavételi helyek 13. ábra: Az összes PAH koncentráció a Duna vízmintáiban a mintavételi helyek függvényében. A Duna vízében a mediánok alapján a legnagyobb mennyiségben előforduló PAH vegyület a naftalin és a fenantrén volt, és csak a harmadik legnagyobb mennyiségben előforduló az acenaftilén (lásd: 18. táblázat). Az RSD vizében is a naftalin, és a fenantrén volt a legnagyobb mennyiségben kimutatható, hasonlóan más folyók vízéhez. A forrásuk itt is nagy valószínűséggel a háztartási szennyvíz, és a légkörből történő kirakodás. A potenciálisan rákkeltő PAHok a CPAH7 (B[a]An, Chry, B[b]Fl; B[k]Fl, B[a]Py, db[a,h]an, IP) koncentrációja 0 ng/ltől 31 ng/lig változott, 10 ng/l mediánnal (18. táblázat), amely mennyiség nem minősül nagy kockázatúnak. A 18. táblázat adatai alapján is megpróbáltuk meghatározni a Duna PAH szennyező forrásait. A fluorantén koncentrációja nagyobb a mintákban, mint a piréné, és a benzfluorantének koncentrációja is magasabb, mint a benz[a]piréné. Ezen eredmények a nagy hőmérsékletű pirolítikus folyamatokra jellemzőek. Hasonló eredményeket kaptunk az RSD estében is. A Duna vízmintáiban az An/178 arányok 1től 0,65ig terjedő értékeket vettek fel 5ös mediánnal (19. táblázat), ami arra utal, hogy a PAH szennyezés a Dunában főként kőolaj származék eredetű volt a mintavétel időszakában. Emellett viszont az An/178 arány a W10, W11, W13, W15, W17, W18, W19, W28, W29, W31 jelű mintákban nagyobb volt mint 0,1 ami égésből származó PAH szennyezésre utal. A legtöbb vízmintában a Fl/Fl+Py arány 0,5 fölött volt (19. táblázat), ami arra mutat, hogy elsősorban szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű a PAH szennyezés a Duna vízében. Néhány mintavételi helyen viszont a Fl/Fl+Py arány 0,4 alatt volt, ami alapján Gabcikovo tározóban (W7), NoviSad alatt és felett (W15 és W17), Vaskapu tározóban (W26 és W27) és Timok felett (W29) a PAH szennyezés nagy valószínűséggel olajszennyezés eredménye. 49

50 Vegyületek ng/l Naftalin Acenaftilén Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3cd]pirén Minimum Maximum <0,5 <7 < 0,5 < 0,6 < 0,6 <0,5 <0,5 0,8 <0,5 < 0,8 < 0,6 < 0,5 < 0, , ,7 28 3,0 < 0,5 < 0,6 Átlag Medián Szórás ,1 7,9 33,5 3,4 8,3 6,0 0,9 9,2 0, ,6 26,8 1,7 8,9 5,6 0,8 9, ,7 10,1 32 7,9 5,7 4,5 1,0 7,5 0,7 Össz. PAH gyűrűtag szám gyűrűtag szám gyűrűtag szám gyűrűtag szám 0,8 49,5 26,7 16,4 5 gyűrűtag szám 3,0 0,3 0,7 6 gyűrűtag szám 56 gyűrűtag szám 3,0 0,3 0,7 CPAH(7) 31 10,5 9,8 8,7 18. táblázat: A PAH vegyületek koncentrációja a Duna vízmintákban (ng/l) Az An/178 arányok elsősorban kőolaj származék eredetű PAH szennyezést mutatnak a Dunában, míg Fl/Fl+Py arányok ettől eltérő szennyező forrást mutatnak. Ennek oka lehet a szelektív degradáció, mely degradáció a nyári időszakban jóval intenzívebb, melynek köszönhetően ebben az időszakban alacsonyabb PAH koncentrációt is mérnek a felszíni vizekben [87]. A szelektív degradációtól eltekintve, azokban a mintákban, amelyekben az An/178 kisebb mint 0,1 és Fl/Fl+Py nagyobb mint 0,5 a szennyezés egyszerre lehet pirogén és petrogén forrású [105]. Tehát a Duna PAH szennyezettsége a legtöbb mintavételi helyen egyszerre pirogén és petrogén forrású. Kivétel ez alól néhány mintavételi helyszín, ahol a szennyezés egyértelműen petrogén eredetű: Gabcikovo tározó(w7), Vaskapu tározó (W26, W27); vagy egyértelműen pirogén eredetű, mint a W10, W11, W13, W18, W19, W28, W31 vízminták mintavételi helyei. A petrogén eredetű szennyezés a Gabcikovo tározónál, és a Vaskapu tározónál magyarázható azok funkciójával: a hajóforgalom zsilipezési helyszínei ezek, ahol sűrűbb a hajóforgalom. Ezenkívül ezeken a helyeken lassabb a vízcsere is. 50

51 Minták Mintavételi helyek Érték < 0,1 < 0,1 < 0,1 5 < 0,1 1 < 0,1 3 > 0,1 0,11 5 0,30 < 0,1 0,14 < 0,1 0,52 0,35 0,57 AN/178 Forrás petrogén petrogén petrogén nincs adat petrogén petrogén petrogén petrogén petrogén pirogén pirogén petrogén pirogén petrogén pirogén petrogén pirogén pirogén pirogén Érték 0,51 0,60 0,75 0,62 0,53 0,72 0,39 0,64 0,79 0,58 0,70 0,58 0,82 0,62 0,37 0,54 < 0,4 0,79 0,61 W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 W16 W17 W18 W19 ADS 1 ADS 2 ADS 3 ADS 4 ADS 5 ADS 6 ADS 7 ADS 8 ADS 9 ADS 10 ADS 11 ADS 12 ADS 13 ADS 14 ADS 15 ADS 16 ADS 17 ADS 18 ADS 19 Klosterneuburg Wildungsmauer Morava felett (Hainburg) Pozsony Gabcikovo tározó bejárat Gabcikovo tározó Gabcikovo tározó Medvedov Iza/ Szőny Szob Budapest felett Budapest alatt Dunaföldvár Hercegszántó NoviSad felett NoviSad NoviSad alatt Tisza felett (Stari Slankamen) Tisza alatt (SavaBelefis felett) W20 ADS 20 Pancsevo /Downstream Sava felett 5 petrogén 0,47 W21 W22 W23 W ADS 21 ADS 22 ADS 23 ADS Pancsevo alatt Velika Morava felett Velika Morava alatt Stara Palanka Ram < 0,1 petrogén petrogén petrogén petrogén 0,50 0,64 0,68 0,55 W25 ADS 25 Banatska Palanka / Bazias nincs adat 0,41 W26 ADS 26 W27 W28 W29 W30 W31 ADS 27 ADS 28 ADS 29 ADS 30 ADS 31 Fl/(Fl+Py) Forrás szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag petrogén szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag petrogén szilárd tüzelőanyag petrogén szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag folyékony tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag folyékony tüzelőanyag Vaskapu tározó (Golubac/ 3 petrogén < 0,4 petrogén Koronin) Vaskapu tározó (Tekija/Orsova) 4 petrogén < 0,4 petrogén Vrbica/Simijan 0,65 pirogén 0,61 szilárd tüzelőanyag Timok felett(rudijevac/grnia) > 0,1 pirogén < 0,4 petrogén Pristol/Novo Selo ( öböl) 3 petrogén 0,84 szilárd tüzelőanyag Calafat 0,46 pirogén 0,58 szilárd tüzelőanyag Minimum < 0,1 < 0,4 Maximum 0,65 0,84 Átlag 0,19 0,61 Medián 5 0,61 SD 0,22 0, táblázat: A Duna vízmintáira számolt An/178 és Fl/(Fl+Py) arány A Duna vízmintáiban mért össz. PAH koncentrációkat is feltüntettük a 13. táblázatban. A Dunában mért össz. PAH koncentrációrol is ugyanaz mondható el mint az RSDben mért szennyezettségről vagyis: magasabb Európa, ÉszakAmerika, és Ausztrália felszíni vizeiben mért össz. PAH koncentrációknál, s alacsonyabb a kínai felszíni vizekben mért koncentrációknál. A Dunához nagyon hasonló szennyezettséget mértek az Elbában [95], ÉszakGörögország felszíni vizeiben [85], Anglia és Wales körüli tengervízben [96], valamint az Oderában és mellékágaiban [51]. 51

52 A Duna 2004 nyarán mért PAH szennyezetsége még az RSDhez földrajzilag közel eső mintavételi pontokon is alacsonyabbnak mutatkozott mint az RSD 2003 nyarán mért szennyezettsége (lásd. 3. és 20/b. melléklet). Ez több mindennel magyarázható, egyrészt a RSD lassúbb, szabályozott áramlású ága a Dunának, melyben jobban koncentrálódhat a PAH szennyezés. Másrészt az RSD legjobban terhelt szakaszát vizsgáltuk. Harmadrészt a különbség oka lehet a mintavételezés különbőzősége is, ugyanis míg a RSD estében partmenti volt a mintavétel, addig a Dunából a fősodorból, a folyó közepéről vették a mintát, ahol elméletileg tisztább a folyó a PAHokra nézve. (E mintavételezési stratégiával bár jobban teljesíthető az optimális mintavételezési helyekre vonatkozó követelmény, de hozzá kell tennünk, hogy nem biztos, hogy ez nyújtja humanegészségügyi szempontból a legkivánatosabb eredményt. Hiszen a Duna partmenti, a meder fala menti vízéből kerül a víz a partmentén müködő ivóvízkutakba.) A Duna vízmintáiban mért benz[a]pirén koncentráció mindig <0.6 ng/l volt, ami jóval alatta van az EUs határértéknek A Duna üledék mintáiban mért többgyűrűs aromás szénhidrogének mérési eredményei és értékelésük Az összes PAH tartalom a Duna felszíni üledék mintáiban 164 ng/gtől (száraz tömegre vonatkoztatott) 1608 ng/g ig, változott 581 ng/g es mediánnal (20. táblázat). Vegyületek Minimum Maximum Átlag Medián Szórás Naftalin Acenaftilén Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3cd]pirén 6,3 <7 1,3 3,7 13 2, ,5 10,2 1,4 2, , ,8 3,0 10,6 49 9, ,9 9, ,4 9,3 49 8, ,9 8,9 44 8,4 7 1,8 4,4 22 5, ,2 4,8 37 ng/g Össz. PAH gyűrűtag szám 6,3 50,1 23,1 8,4 3 gyűrűtag szám gyűrűtag szám gyűrűtag szám gyűrűtag szám gyűrűtag szám 14, gyűrűtag szám LWM PAH HWM PAH CPAH(7) ΣPAH táblázat: A PAH vegyületek koncentrációja a Duna üledék mintákban (ng/g) 52

53 A legnagyobb értékeket Pozsonynál (1608ng/g), Szobnál (1544 ng/g) és Szőnynél (11 ng/g) a Duna bal partján, a szlovák oldalon mértünk. A 14. ábrán az összes PAH koncentráció alakulása látható a Duna üledék mintáiban, a mintavételi helyek függvényében. Az is látszik, hogy a fentebb említett három mintavételi helyen mért értékek kiugró értékek. A Pozsonynál (ADS4) mért magas PAH szennyezettség egyik fő forrása lehet az ottani 6 millió tonnás kapacitású kőolajfinomító, valamint maga a Szlovák főváros is. Szobnál a bal parton torkollik az Ipoly a Dunába, mely ezen a ponton koncentráltabb PAH szennyezést okozhat, hiszen az Ipolyt számos PAH szennyezőforrás terheli. A Szőnnyel szembeni szlovák oldalon torkollik a Dunába a Vág, amelynek völgye köztudottan rendkívül szennyezet terület. A másik oldalon vett minta PAH tartalma jóval alacsonyabb (lásd 14. ábra), ami ugyancsak arra mutat, hogy a Vág hordaléka okozza Szőnynél a PAH koncentráció növekményt. E három mintavételi helyet kivéve, a többi mintavételi ponton a PAH szennyezettség egymáshoz nagyon hasonló mértékű. Ahol a folyó mindkét oldaláról van adat, ott elmondható, hogy a két part között nincsen jelentős összes PAH koncentrációbeli eltérés. A Vaskaputól lejjebb csökkenő tendencia figyelhető meg, valószínűleg ez a városi környezet és az ipar területek hiányának köszönhető, valamint annak hogy ezen a szakaszon a Duna jelentősen kiszélesedik, és sokkal nagyobb felületen ülepedik ki az a kisebb mértékű PAH szennyezés part part A folyó közepe Összes PAH koncentráció (ng/g) ADS31 ADS30 ADS29 ADS28 ADS27 ADS26 ADS25 ADS ADS23 ADS22 ADS21 ADS20 ADS17 ADS12 ADS10 ADS9 ADS8 ADS6 ADS5 ADS4 ADS3 ADS2 ADS1 0 Mintavétli helyek 14. ábra: Az összes PAH koncentráció alakulása a Duna üledék mintáiban a mintavételi helyek függvényében. A felszíni üledék mintákban mért PAH adatokat a 20. táblázatban foglaltam össze, a teljes adatsort a 21/a21/c. mellékletben adtam meg. A kis molekula tömegű (23 gyűrűtag számú) PAHok koncentrációi az üledék mintákban 43 ng/gtől 180 ng/gig terjedtek, 101 ng/gos mediánnal. A közepes molekula tömegű (4 gyűrűtag számú) PAHok koncentrációi 66 ng/ltől 1030 ng/gig terjedtek 278 ng/gos mediánnal. A nagy molekula tömegű (56 gyűrűtag számú) PAHok koncentrációi 53 ng/ltől 746 ng/gig terjedtek 188 ng/gos mediánnal. Vagyis minden mintában a legnagyobb arányban a négy gyűrűtag számú PAHok képviseltették magukat (lásd. 15. ábra). Ugyanis az átlag értékei és a medián értékei alapján is a fluorantén és a pirén volt a két domináns PAH szennyező. Hasonló eredményeket kaptak Tonghui 53

54 folyóban Pekingnél [49], Hangzhou felszíni vizeiben [106], Dayaöbölben, Kínában [50] és San Francisco öblében [118]. A Duna üledék mintáiban az átlagos és medián értékek között nem volt jelentősebb különbség, viszont ilyen távol eső és különböző környezetű mintavételi helyek esetében szerencsésebb az egész folyószakasz jellemzésekor, a medián értékeket használni. A fluorantén 17, 1%os, a pirén 15,6 %os, míg a benz[b]fluorantén 11,3%os mediánnal járult hozzá a Duna üledék mintáiban az összes PAH szennyezettséghez. Hasonló eredményeket kaptak többek közt Yim és társai is, DélKoreában [119]. A kis, a közepes és a nagy molekulatömegű PAHok hozzájárulásának aránya az összes PAH szennyezettséghez, pirogén szennyező forrásra utal (lásd 15. ábra). A négy, öt, hat gyűrűtag számú PAHok nagyobb mennyisége, a két és három gyűrűtag számúakhoz képest természetesen magyarázható azzal is, hogy a nehéz PAHok erős apoláris jellegükből kifolyólag jobban adszorbeálódnak a szilárd szemcsék felületéhez, és így nagyobb mértékben ülepednek a mederfenékre, mint a könnyű PAHok. Valamint magyarázható azzal is, hogy a nehéz PAHok jobban ellenállnak a degradációnak [120]. 100% 90% 80% Összes PAH (%) 70% 60% 50% 40% 30% 20% S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31 S32 S33 S34 S35 10% 6 gyűrűtag 5 gyűrűtag 0% 4 gyűrűtag 3 gyűrűtag 2 gyűrűtag Minták 15. ábra: A különböző gyűrűtag számú PAHok százalékos aránya a 2004es üledék minták össz. PAH tartalmában. A potenciálisan rákkeltő PAHok a CPAH7 (B[a]An, Chry, B[b]Fl; B[k]Fl, B[a]Py, db[a,h]an, IP) koncentrációja 74 ng/gtól 922 ng/gig változott, 266 ng/g mediánnal (lásd: 20. táblázat). Ez a mennyiség nem kiemelkedő a világ más felszíni vizeinek üledékeiben mérthez képes, így környezeti kockázata is átlagosnak mondható. Öt PAH arány alapján próbáltuk meghatározni a Duna üledék PAH szennyezettségének forrását. A vízminták esetében már használt An/178 és Fl/Fl+Py arány, valamint IP/IP+B[g,h,i]Pe, B[a]An/ B[a]An+ Chry, és a LPAH/HPAH arány alapján. Az üledék mintákban az An/178 arányok (16. ábra) 9től 0,26ig terjedő értékeket vettek fel 0,15ös mediánnal (22. melléklet), egyedül Medvedovnál a jobb parti mintában számoltunk 0,1 alatti értéket (9). A többi mintavételi helyen a PAH szennyezés a Duna üledékében főként égésből származhat. 54

55 A Fl/Fl+Py arány minden mintában 0,4 fölött volt (22. melléklet), ami pirogén forrásra utal. A legtöbb mintában a 0,5ös értéket is meghaladta a Fl/Fl+Py arány, ami alapján azt mondhatjuk, hogy elsősorban szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű a PAH szennyezés a Duna üledékében. A S14, S16, S20, S28, S3031 mintában viszont a Fl/Fl+Py arány 0,4 és 0,5 között volt, vagyis folyékony tüzelőanyagok (gázolaj, nyersolaj) égetéséből származó PAH szennyezésről beszélhetünk ezeknek a mintáknak mintavételi helyein. Ezek a mintavételi helyek nagyrészt Szerbiában, kisebb részt Romániában találhatóak. A B[a]An/ B[a]An+Chry arány az An/178hoz hasonlóan a petrogén és pirogén szennyezőforrás közötti döntésben segít. A Duna üledékében az általunk számolt B[a]An/B[a]An+Chry értékek 0,38 és 0,61 között alakultak 0,49es mediánnal, ami egyértelműen pirogén szennyezésre utal. A negyedik arány, ami javasolt az eredet meghatározására a IP/IP+B[g,h,i]Pe arány. A Duna üledék mintáiban a IP/IP+B[g,h,i]Pe arány 0,63 és 0,94 között alakult (22. melléklet), értéke átlagosan 0,83 ± 6 volt, vagyis szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű a PAH szennyezés a Duna üledékében. Azonban hozzá kell tennem, hogy a IP és B[g,h,i]Pe rosszabb mérhetősége (kisebb HPLCFLes jel), és általában kisebb koncentrációja miatt ez az arány kevésbé megbízható eredményt nyújt. Hasonló eredményre jutottunk a LPAH/HPAH arány (23 gyűrűtag számú és a 46 gyűrűtag számú PAHok aránya) vizsgálatával is. A Duna üledék mintákban a LPAH/HPAH arány meglehetősen alacsony volt (22. melléklet): 0,1 és 0,37 közötti értékeket vett fel, ami egyértelműen pirogén forrást mutat. Tehát a Duna 2004es üledék mintáiban egyértelműen pirogén eredetű a PAH szennyezettség (16. ábra). A Fl/Fl+Py arány alapján a S14, S16, S20, S28, S3031 mintában a PAH szennyezés folyékony tüzelőanyagok (gázolaj, nyersolaj) égetéséből származik. Minden más mintában szilárd tüzelőanyag égetéséből ered a szennyezés (22. melléklet). Az általunk 2004ben üledékből mért PAH eredmények egy dinamikus rendszer pillanatnyi állapotát tükrözik. Ahhoz, hogy megállapítsuk, hogy mérési eredményeink mennyire jellemzik a Duna átlagos állapotát rövidtávon, azokat összehasonlítottam egy korábbi, nem általunk végzett, Duna felmérés eredményeivel: a Joint Danube Survey 2001 (JDS) nevű nemzetközi Duna állapot felmérés azonos mintavételi helyein vett mintákból mért eredményekkel. Ebben a felmérésben csak a Duna üledék mintáiból mértek PAH tartalmat. A felmérés ugyancsak egy nemzetközi összefogás eredménye. Az üledék PAH tartalmát 2001ben a VITUKI Rt. határozta meg GCMS technikával. A mintavételezés ugyanúgy történt, mint az Aquaterra Danube Survey 2004 (ADS) esetében. A JDS során a Dunát teljes hosszában néhány mellékfolyójával együtt vizsgálták. A 21. táblázatban a jobb összehasonlíthatóság érdekében csak az ADS vizsgált üledék mintáinak megfelelő mintavételi helyekről vett minták eredményeit tüntettük fel a 2001es eredményekből. A továbbiakban is csak ezekről a helyekről származó eredményeket használjuk az összehasonlításban. A JDS üledék mintáiban az összes PAH tartalom 0 ng/gtől (száraz tömegre vonatkoztatott) 3003 ng/g ig, változott 639 ng/g es mediánnal (21.táblázat). A mediánra nézve nagyon hasonló eredményt kaptunk 2004ben is. Együtt ábrázolva a 2001ben, és 2004ben azonos mintavételi helyeken mért összes PAH tartalmat (17. ábra), láthatjuk, hogy nincs lényeges eltérés az eredményekben. Ami elvárásainknak megfelelő, hiszen jelentősebb szennyezőforrás változás, vagy környezetszennyezés a vizsgált szakaszon az eltelt három év alatt nem történt. Emellett az eredmények párhuzamossága igazolja az általunk használt mintaelőkészítési technika, és meghatározási módszer alkalmazhatóságát is. A legnagyobb eltérés a két évben mért értékek közt a NoviSad alatt (jobb part), és a Gabcikovo tározó bejáratának bal partjáról vett minták esetében mutatkozott. NoviSad esetében a 2001ben mért magasabb értékeket magyarázza az, hogy a novisadi 55

56 16. ábra: PAH vegyület arányok ábrái a szennyezőforrások felderítéséhez (ADS 2004) Szennyezőforrások: I. petrogén; II. folyékony tüzelőanyagok égetése; III: szilárd tüzelőanyagok égetése; IV. petrogén és/vagy pirogén; V. pirogén 56

57 kőolajfinomítót 1999ben a NATO lebombázta, és ennek következtében jelentős olajszennyezés érte a környéket [82]. Az akkor történt szennyezés következében a Duna üledékébe került PAHok mennyisége folyamatosan csökken a biodegradáció, és az üledék tovább mozgása miatt, valamit a szennyezett üledékréteg az újabb lerakodás következtében a felszíni üledék mintavételezés számára elérhetetlené válik. A Gabcikovo tározónál mért különbség oka ugyancsak lehet egy, egyszeri nagyobb szennyezés eredménye, mely szennyezettség a fentiekben említett folyamatok miatt folyamatosan csökken. A NoviSad alatti (3003 ng/g) és a Gacikovo tározó bejárati (1526 ng /g) üledék mintákon kívül még kiugró PAH koncentrációt mértek Pozsonynál a bal partról vett mintában (1871 ng /g) is. Ez az érték viszont nagyon hasonló a 2004ben ugyanerről a helyről vett mintában mérthez. Ez itt egy folytonos szennyezésre utal, melynek forrása a 2001es PAH arányok alapján valószínűleg petrogén. A 2001ben vett üledék mintákban mért PAH adatokat a 21. táblázatban foglaltam össze, a teljes adatsort a 23/a23/c. mellékletben adtam meg. A kis molekula tömegű (23 gyűrűtag számú) PAHok koncentrációi az üledék mintákban 28 ng/gtől 2356 ng/gig terjedtek, 111 ng/gos mediánnal. A közepes molekula tömegű (4 gyűrűtag számú) PAHok koncentrációi 69 ng/ltől 1178 ng/gig terjedtek 198 ng/gos mediánnal. A nagy molekula tömegű (56 gyűrűtag számú) PAHok koncentrációi 98 ng/ltől 1250 ng/gig terjedtek 252 ng/gos mediánnal. Vagyis a medián értékek nagyon hasonlítanak a 2004es mérések megfelelő adatihoz, bár a JDS üledék mintáiban a nagy molekulatömegű PAHok a 2004es mennyiségekhez képeset nagyobb mennyiségben voltak jelen. A 2001ben vett üledék mintákban is ugyanaz a három PAH vegyület volt a domináns. A fluorantén (13,4%), a benz[b]fluorantén (12,7 %) és a pirén (10,1%). Csak a sorrend változott, a 2004es mintákban átlagban a pirénnél kisebb mennyiségben fordult elő a benz[b]fluorantén. A 2001es üledék mintákban az An/178 arányok 1től 0,78ig terjedő értékeket vettek fel 0,2ös mediánnal (22. melléklet). Pozsonynál, Gabcikovo tározó bejáratánál, és Szőnynél a bal parti mintákban számoltunk 0,1 alatti értékeket. Ezeken a mintavételi helyeken tehát a szennyezés az An/178 arány alapján petrogén eredetű. Ezek az eredmények magyarázatot nyújthatnak a Pozsonynál és a Gabcikovo tározó bejáratánál mért magas összes PAH tartalomra: vagyis valószínűleg ezeken a helyszíneken egy nagyobb olajszennyezés történt a 2001es mintavétel elött. A többi mintavételi helyen a PAH szennyezés a Duna üledékében főként égésből származhat. A Fl/Fl+Py arány a legtöbb mintában 0,4 fölött volt (22. melléklet), ami pirogén forrásra utal. Pozsonynál a jobb parton és Gabcikovo tározó bejáratánál a bal parton vett mintákra számolt értékek viszont alatta maradtak a 0,4es értéknek, ami viszont petrogén forrásra utal. A legtöbb mintában a 0,5ös értéket is meghaladta a Fl/Fl+Py arány, ami alapján azt mondhatjuk, hogy elsősorban szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű a PAH szennyezés a Duna üledékében. Az S31 mintában viszont a Fl/Fl+Py arány 0,44 volt, vagyis folyékony tüzelőanyagok (gázolaj, nyersolaj) égetéséből származó PAH szennyezésről beszélhetünk. Ezen a mintavételi helyen 2004ben is hasonló eredményt kaptunk. 57

58 3500 Összes PAH koncentráció (ng/g) 3000 JDS 2001 ADS S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31 S32 S33 S34 S35 0 Minták 17. ábra: A JDS és ADS során mért összes PAH tartalom az egyes üledék mintákban A B[a]An/ B[a]An+Chry arány 2001ben a legtöbb mintára nézve meghaladta a 0,35ös értékett, ami pirogén szennyzésre utal.az S20, S23, S31es jelü mintákra számolt értékek viszont 0,2 és 0,35 közé estek, ami pirogén vagy petrogén szennyzőforrást jelez. A IP/IP+B[g,h,i]Pe arány már nem ad ennyire egyértelmű eredményt. Bár az értékek mindvégig 0,2 felett maradtak (vagyis a szennyezés ezen arány szerint egyetlen mintában sem volt petrogén eredetű), a minták egyik felében folyékony tüzelőanyagok (gázolaj, nyersolaj) égetéséből származó szennyezésről, a másik felében viszont szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű a PAH szennyezésről beszélhetünk. A LPAH/HPAH arány a JDS üledék mintákban kettő kivételével kisseb volt mint 1, vagyis pirogén eredetű PAH szennyezettséget mutat a Dunában. NoviSad alatt és Velika Morava jobb partján viszont a LPAH/HPAH arány petrogén szennyezőforrást mutatott. A 2001es minták PAH eredményei alapján számolt eredmények nem adnak ugyan annyira egyértelmű választ a szennyezőforrásokra nézve, mint a 2004es eredmények. De azt itt is elmondhatjuk, hogy a vizsgált szakaszon elsősorban pirogén eredetű szennyezésről beszélhetünk. 2004ben kevesebb petrogén eredetű szennyezés volt kimutatható, valamint inkább szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű volt a PAH szennyezés. A 2001es és 2004es Duna üledék mintákban mért Σ PAH10 (lásd 2.5. fejezet) koncentrációk általában alatta maradtak a holland szabályozás szerinti maximális megengedhető koncentrációnak (1000 ng/l; fejezet). Egyedül a kiugró össz. PAH tartalmú mintákban haladták meg a ΣPAH10 koncentrációk a határértéket (lásd. 21/c. és 23/c. mellékleteket: pirossal jelölt adatok). Az egyes PAHok koncentrációi azonban nem csak ezekben a mintákban haladták meg a határértékeket. A határértéket meghaladó koncentrációkat pirossal jelöltük 21/a21/c. és 23/a23/c. mellékletekben. Ez alapján látható, hogy a naftalin koncentráció szinte az összes ADS 2004es mintában meghaladta a határértéket. Míg a 2001ben mért naftalin koncentrációk mindvégig alatta maradtak a 58

59 határértékeknek. Az eltérés magyarázható azzal, hogy 2001ben a Vituki GCMSsel mérte a PAH tartalmat, mely méréstechnikánál előfordulhat a legillékonyabb komponensek, így a naftalin koncentrációjának alul mérése. A Ph, B[a]An, Chry, B[a]P, és a IP koncentráció sok 2001es és 2004es mintában meghaladta a határértéket. A legtöbb ilyen mintában a határérték meghaladása nem volt jelentős. A legnagyobb koncentrációkat e vegyületek esetében is a kiugró össz. PAH tartalmú mintákban mértük. A Fl és B[k]Fl koncentrációk is csak ezekben a mintákban haladták meg a határértéket. Az An és a B[g.h.i]Pe koncentráció az ADS 2004 összes mintájában alatta maradt a határértékeknek. A JDS 2001 során a NoviSad alatti mintában a határérték 32szeresét meghaladó An értéket mértek, ennek oka 1999ben lebombázott novisadi kőolajfinómitóból eredő szennyezés lehet. A többi mintavételi helyen nem tapasztaltak ekkor se határérték túllépést. A B[g.h.i]Pe koncentrációk a Pozsony környéki mintavételi helyeken 2001ben meghaladták a határértéket. 2001ben több mintában volt határértéket meghaladó PAH vegyület koncentráció, mint 2004ben. Vegyületek Minimum Maximum Átlag Medián Szórás 2,2 13,5 9, , ,3 2,7 3, , , , , ng/g Naftalin Acenaftilén Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3cd]pirén <LOD <LOD <LOD 7,1 8,3 1,2 1, , <LOD 8,7 5,6 6, Össz. PAH gyűrűtag szám <LOD 6,9 2,2 2,3 1,7 3 gyűrűtag szám gyűrűtag szám gyűrűtag szám gyűrűtag szám gyűrűtag szám gyűrűtag szám LWM PAH <LOD HMW PAH <LOD CPAH(7) ΣPAH táblázat: PAH vegyületek koncentrációja a JDS 2001 üledék mintákban (ng/g) <LOD : kisebb mint a kimutatási határ A Duna üledék mintáiban mért össz. PAH koncentrációkat a 22. táblázatban összehasonlítottuk a világ más tájain üledékben mért össz PAH koncentrációkkal. 59

60 Mintavétel ideje N* n** Tartomány (ng/g) Átlag ± SD (ng/g) Forrás Európa Duna 2004 aug ± 317 Itt Duna titenger nyugati része Feketetenger északnyugati része aton, Magyarország Északitenger, Humber Plume Karatenger és közeli folyók, Oroszo. Márványtenger Gemliköböl,Töröko. Mersey folyótorkolata, U.K: Nápolyi kikötő, Olaszország ÉszakAdria, Horvátország Anglia és Wales partvidéke, U.K: Szajna folyómedence, Franciaország Rajna, Németország Odera és mellékfolyói, Lengyelország Norvég kikötök Gironde folyótorkolata,franciaország Olbia kikötő, Olaszország 2001 nyár 1995 már aug. n.a ápr ápr júli.aug n.a máj nov nov. n.a , 1999, 2000 n.a feb. és okt * ** n.a , ND , ND ND , ± ± n.a. 130 ± 180 n.a. 2317,3 ± 1018, ± ,6 ± 4723,3 n.a ,4 ± 884, ± n.a. n.a. 349 ± 169 [121] [122] [94] [123] [1] [125] [126] [127] [128] [129] [130] [131] [132] [51] [133] [76] [77] Észak Amerika Cascoöböl, USA Chesapeakeöböl, USA Kitimat kikötő, Kanada San Franciscoöböl, USA Todos Santosöböl.,Mexiko Virginszigetek kikötői, US 1991 aug ápr.és szep. n.a júni , , ,6 1102, ± ± ,1 ± 296,2 [134] [135] [136] [118] [137] [138] Helyszín 22/a. táblázat: A világban vizsgált felszíni vizek üledékeinek PAH szennyezettsége (jelmagyarázat a táblázat végén) 60

61 Helyszín Mintavétel ideje N* n** Dél Amerika Patos Lagoonfolyótorkolat, Brazilia BioBíofolyó, Chile Santosöböl és folyótorkolat, Brazilia 1997 n.a Ázsia Kyenoggiöböl, DélKorea Masanöböl, DélKorea Victoria kikötő, Hongkong Xiamentenger nyugati része, Kína Xiamentenger nyugati része, Kína Jiulong folyótorkolat, Kina Pearl folyó deltája, Kína Bohaitenger és Sárgatenger, Kína Jangce torkolatvidéke, Kína Tonghui folyó, Peking, Kína Qiantang folyó, Kína Chao Phraya folyó, Thaiföld Sárga folyó, Kína Taihutó, Kína Kishon folyó, Izrael Bogaitenger, Kína Pearl folyó torkolata, Kína Bengáliöböl, ÉszakkeletIndia 1995 dec máj aug nov júli júni márc oct. nov szept ápr dec máj júli júli. n.a júli 2003 ápr. Afrika Földközitenger, Tunézia Nigerdelta, Nigéria Szueziöböl, Egyiptom ND: nem kimutatható 2003 júni.júli. n.a okt.2000 nov. n.a.: nincs adat Tartomány (ng/g) Átlag ± SD (ng/g) Forrás , ,9 ND , , ± 4153 n.a ± 4078 [139] [140] [141] , , , ,1 927,7 132, ,5 298, , ± ± ± 10, ± ± ± , ± ,4 ± 291,8 1556,7 ± 2137,4 263 ± ,3 ± 108,7 300, ± 181,4 271 ± 360 [142] [143] [144] [144] [109] [107] [145] [146] [147] [49] [106] [148] [149] [150] [59] [151] [152] [153] , ,5 ± 3234,4 n.a ± 1090 [154] [155] [156] *N: minta szám **n: a mért PAH vegyületek száma 22/b. táblázat: A világban vizsgált felszíni vizek üledékeinek PAH szennyezettsége 61

62

63 A Duna üledékben mért össz. PAH koncentráció általában alacsonyabb Európa, Északés DélAmerika, és Afrika üledékeiben mért össz. PAH koncentrációknál. Azonban Európában a Rajna [132], Gironde folyótorkolatának [76], a aton [123], és az Északitenger Humber Pumei üledékben [1] a Duna üledékben mért koncentrációval összemérhető mennyiségben voltak jelen a PAHok. A kínai folyók, és kínai tengerek üledékében sok esetben mértek hasonló eredményeket, például: a Tonghui folyó [49], Jiulong folyótorkolat [107], a Bogai tenger, és a Sárga tenger üledékében [146]. Alacsonyabb össz. PAH koncentrációkat Európában csak tenger üledékben (22. táblázat) mértek. De Európán kívül a Kishon folyó üledékében (Izrael) [59], a Pearlfolyó torkolatának üledékében (Kína) [152], és a Niger delta üledékében (Nigéria) [155] mértek alacsonyabb össz. PAH koncentrációt is. Tehát a Duna üledék PAH szennyezettsége átlagosnak mondható, mind világviszonylatban, mind európai viszonylatban. Persze ezek az eredmények másmás környezet, és szennyezés eredményei. Ezenkívül is óvatosan kell kezelni ezeket az összehasonlításokat, mivel az irodalmi adatok és a mi mérési eredményeink nem ugyanazzal a mérési módszerrel, mintaelőkészítéssel készültek, illetve különböző számú PAH vegyületet vizsgáltak. 61

64 5. Összefoglalás Doktori munkám célja a szerves mikroszennyezők két csoportjának, a többgyűrűs aromás szénhidrogének (PAHok) és az alkilfenoloknak, vizsgálata volt Duna vízből, valamint a PAHok esetében Duna üledékből. Ezen vizsgálat keretében két éven keresztül, nyolc mintavételi alkalommal, tíz mintavételi helyen vizsgáltuk a többgyűrűs aromás szénhidrogének (PAHok), és két alkilfenol: a 4oktilfenol, és a 4nonilfenol koncentrációjának alakulását a Ráckevei Soroksári Dunaág (RSD) vizében. Emellett 2004 nyarán, a Duna Aquaterra Danube Survey elnevezésű nemzetközi felmérése keretében vizsgáltuk a Duna Klosterneuburgtól (Ausztria) Vaskapuig terjedő több mint 1100 kmes szakaszán a Duna víz és üledék PAH szennyezettségét. Mindkét vizsgálatban egyes PAH vegyületek koncentrációinak aránya alapján felmértük a vizsgált közeg lehetséges PAH szennyező forrásait. Összevetettük az RSD, és a Duna szennyezettségének mértékét a világ különböző tájain található felszíni vizekben mért, és publikált adatokkal. Doktori munkám során vizsgáltam a monofluorozott PAHok (FPAHok) használhatóságát kísérő standardként a PAH meghatározás analitikai módszereiben. A vízminták esetében fordított fázisú, szilárd fázisú extrakciós eljárással végeztünk kísérleteket az Ipolyból vett mintákon, míg a Duna üledékek esetében gyorsított oldószeres extrakciós mintaelőkészítéssel végeztünk kísérleteket. Az értekezés első részében, a 2.1 és 2.2 fejezetben összefoglaltam a vizsgált felszíni vizek: a Duna, és a RSD főbb jellemzőit. A 2.3. fejezetben ismertettem a vizsgált vegyületcsoportok, a doktori munkám szempontjából fontos tulajdonságait. A 2.4. fejezetben összefoglaltam e vegyületek, vízből és üledékből történő, mintavételezési módszereit, valamint a lehetséges mintaelőkészítési, és analitikai meghatározási technikákat. Az értekezés önálló részének 4.1. fejezetében a RSD vízmintáiban mért többgyűrűs aromás szénhidrogének mérési eredményeit, és az azokból levont következtetéseket foglaltam össze. Az RSD októberétől áprilisáig terjedő vizsgálatban nyert adatok azt mutatták, hogy a víz összes PAH tartalma szezonális váltakozást mutat. Azaz az összes PAH tartalom változásáról elmondható, hogy a tavasszal mért átlag koncentrációk szignifikánsan magasabbak a többi évszak eredményeihez képest. Az RSDben az összes PAH koncentráció minden mintában alatta maradt a magyarországi felszín alatti vizekre vonatkozó szigorúbb határértéknek (2000 ng/l). Az RSD PAH szennyezettsége nemzetközi viszonylatban nem kiemelkedő mértékű. Általánosan a 23 gyűrűtag számú PAHok tették ki a PAH szennyezés 78,5%át, míg a 46 gyűrűtag számúak csak a 22%át. Ez arra mutat, hogy az RSD PAH szennyezettsége olajszennyezés eredeménye. Az An/178 arány és a Fl/Fl+Py arány alapján megállapítottuk, hogy az RSD PAH szenyezettsége leginkább kőolaj származékból és szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetéséből együttesen ered. Az An/178 arány alapján szezonális váltakozást mutat, hogy melyik szennyező forrás dominál. Tavasszal és ősszel a két szennyezőforrás együtt eredményezi az RSD PAH szennyezettségét. Nyáron elsősorban petrogén, télen pedig pirogén eredetű a PAH szennyezettség. A két számolt arány és az össz. PAH koncentráció alakulásának együttes elemzése arra enged következtetni, hogy télen a petrogén források nem szennyezték az RSDt és így alacsonyabb össz. PAH koncentráció alakul ki. Valamint nyáron a Fl/Fl+Py arány által kimutatott szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetés eredetű PAH szennyezés bár jelen van, de jóval kevesebb, s így csak a petrogén forrás adja ki a PAH szennyezettséget. Tehát az RSD PAH szennyezettségének alakulása alapján az is elmondható, hogy a szilárd tüzelőanyag égetésből származó szennyezés és a petrogén szennyezés mértéke szezonálisan változik. 62

65 Budapesten belüli elhelyezkedése és lassú vízcseréje passzív mintavevő szerepet ad az RSD általunk vizsgált szakaszának a fővárosi levegő PAH szennyezettségének jellemzésében. Azaz az eredmények alapján azt mondhatjuk, hogy az RSD szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű PAH szennyezettségének forrása Budapest levegőjének PAH szennyező forrásával megegyezik, és ez a forrás szezonálisan váltózó mértékű szennyezettséget okoz. A 4.2. fejezetben az RSD vízmintáiban mért alkilfenolok mérési eredményeit, és az azokból levont következtetéseket foglaltam össze. A 4oktilfenol és 4nonilfenol esetében megállapíthatjuk, hogy a melegebb évszakokban nagyobb koncentrációban találhatók meg a vizekben, mint a hidegebb hónapokban. Ennek oka a melegebb hónapok nagyobb mértékű szennyvíz bevitele a folyókba, és az adszorpció mértékének, ezen keresztül a kiülepedés mértékének csökkenése, valamint az alkilfenoletoxilátok gyorsabb degradációja. Hasonlóan Európa más felszíni vizeiben mértekhez a 4nonilfenol egy nagyságrenddel nagyobb koncentrációban található meg az RSD vizében, mint a 4oktilfenol. Az RSD alkilfenol szennyezetsége az európai, és az északamerikai felszíni vizek szennyezettségével azonos szintű. E szennyezés mértéke komolyabb környezeti kockázatot már nem jelent, köszönhetően az alkilfenoletoxilát használat drasztikus csökkentésének. A 4.3. fejezetben az FPAHok kísérő standardként való használhatóságát vizsgáltam az általunk alkalmazott HPLCs PAH meghatározási módszerben, valamint a szilárdfázisú extrakciós, és a gyorsított oldószeres extrakciós mintaelőkészítési módszereinkben. Több FPAH közül az 1fluoronaftalin (FNp), az 1fluoropirén (FPy), és a 9fluorobenz[k]fluorantén (FB[k]Fl)) bizonyult alkalmasnak a PAH HPLC meghatározási módszerben az Rs adatok alapján. Összehasonlítottuk mind a vízminták, mind az üledék minták esetében az FPAHok használatával végzett úgynevezett kísérő standardes visszanyerési módszert, és az addíciós visszanyerési módszert. Az eredmények alapján a vízminták analitikájában alkalmazott szilárd fázisú extrakciós módszerünkben a FPy, és a FB[k]Fl jól használható, mint kísérő standard. Az FNp visszanyerés értékei viszont alacsonyak voltak, és szórtak. Természetesen eltérő matrix esetében előzetes matrix hatás vizsgálatot igényel a megfelelő fluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogén kísérő standard kiválasztása. A Duna üledék minták analitikájában, ahol gyorsított oldószeres extrakciós mintaelőkészítést alkalmaztunk, a jó visszanyerésnek és a reprodukálhatóságnak köszönhetően a FNp és a FB[k]Fl jól használható kísérő standardnek bizonyult. Az FPy jele a legtöbb üledék minta kromatogramján interferált egy ismeretlen mátrix komponenssel, így erre a vegyületre nézve nem kaptunk értékelhető eredményt. A Duna üledék mintáiból a PAHok meghatározását már FPAH kísérő standardek segítségével végeztük. A 4.4. fejezetben a Duna vízmintáiban mért PAH eredményeket elemeztem. A Duna vizében is a naftalin, és a fenantrén volt a legnagyobb mennyiségben kimutatható, hasonlóan az RSD és más folyók vízéhez. Ennek megfelelően a 23 gyűrűtag számú PAHok domináltak a mintákban. A 56 gyűrűtag számúak alig voltak kimutathatóak a Duna közepéről vett mintákban. A Duna víz 2004ben mért PAH szennyezettsége még az RSDhez földrajzilag közel eső mintavételi pontokon is alacsonyabbnak mutatkozott, mint az RSD 2003 nyarán mért szennyezettsége. Az átlagos össz. PAH tartalmat tekintve a Duna PAH szennyezettsége nem kiemelkedő nemzetközi viszonylatban, és ez a szennyezés köszönhetően a potenciálisan rákkeltő PAHok alacsony koncentrációjának, nem minősül nagy környezeti kockázatúnak. Az An/178 és a Fl/Fl+Py arány alapján megállapítottuk, hogy a Duna víz PAH szennyezettsége az RSDhez hasonlóan, kőolaj származékból és szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetéséből együttesen ered. Akadtak olyan mintavételi helyek is, ahol az arányok alapján egyértelmű a szennyező forrás típusa. Kiemelendő a petrogén eredetű szennyezés a 63

66 Gabcikovo tározónál, és a Vaskapu tározónál, ahol a tározók lassú vízcseréjének köszönhetően akkumlálódik az intenzívebb hajóközlekedés okozta petrogén szennyezés. A 4.5. fejezetben a Duna üledék mintáinak mérési eredményeit, és az azokból levonható következtetéseket foglaltam össze. Az összes PAH eredmények alapján a Duna üledék PAH szennyezettsége átlagosnak mondható, mind világ, mind európai viszonylatban. A Duna üledék mintákban mért ΣPAH10 koncentrációk általában alatta maradtak a folyóüledékre vonatkozó ΣPAH10 maximális megengedhető koncentrációknak. Viszont a kiugró össz. PAH tartalmú mintákban az egyes PAH vegyület koncentrációk is meghaladták a határértékeket. A PAHokra nézve, kiugróan szennyezett mintavételi helyek általában az erősen szennyezett mellékfolyók betorkolásánál, illetve Duna menti kőolajfinomítóknál találhatóak. A mintákban az össz. PAH tartalom legnagyobb részét a négy gyűrűtag számú PAHok adták, köszönhetően annak, hogy az ebbe a csoportba tartózó fluorantén és a pirén koncentrációja volt legnagyobb. A harmadik legnagyobb mennyiségben előforduló PAH a benz[b]fluorantén volt. A fluorantén, pirén, benz[b]fluorantén a világ más tájain vizsgált üledékekben is domináns komponensek voltak. Öt PAH arány alapján meghatároztuk a Duna üledék PAH szennyezettségének forrását. A An/178, Fl/Fl+Py, IP/IP+B[g,h,i]Pe, B[a]An/ B[a]An+ Chry, és a LPAH/HPAH arány alapján 2004ben a Duna üledék mintáiban egyértelműen pirogén eredetű volt a PAH szennyezettség. Ezen belül viszont a Fl/Fl+Py arányok azt mutatták, hogy bizonyos Szerbiában és Romániában található mintavételi helyeken a szennyezés folyékony tüzelőanyag égetéséből származik, míg a többi mintavételi helyen inkább szilárd tüzelőanyagok égetéséből származik a szennyezés. A folyékony tüzelőanyag égetéséből származó PAH szennyezettség NoviSadnél és Pancsevonál magyarázható az ottani kőolajfinomítók működésével. A doktori munkámban összehasonlítottam az Aquaterra Danube Survey 2004 (ADS) eredményeit a Joint Danube Survey 2001 (JDS) nevű nemzetközi Duna állapot felmérés azonos mintavételi helyein vett mintákból mért eredményekkel. Az össz. PAH koncentrációk nem mutatnak jelentősebb eltérést a 2001 és 2004 nyarán azonos mintavételi helyeken vett mintákban: Kivéve NoviSad alatt és a Gabcikovo tározó bejáratánál. NoviSad alatt a PAH szennyezettség három év alatt drasztikusan csökkent, ami valószínűleg a 1999ben lebombázott kőolajfinomítóból eredő havária degradációjával, és az üledékmozgásokkal magyarázható. 2001ben több mintában mértünk határértéket meghaladó PAH vegyület koncentrációt, mint 2004ben. A 2001es mérési eredményekben is a négy gyűrűtag számú PAHok adták a PAH szennyezés legnagyobb részét, és ugyanúgy a fluorantén, benz[b]fluorantén, pirén átlag értékei voltak a legmagasabbak a mintákban. A 2001es minták PAH eredményei alapján számolt öt PAH arány nem ad annyira egyértelmű választ a szennyező forrásokra nézve, mint a 2004es eredmények. De azt itt is elmondhatjuk, hogy a vizsgált szakaszon elsősorban pirogén eredetű szennyezésről beszélhetünk. 2004ben kevesebb petrogén eredetű szennyezés volt kimutatható, valamint inkább szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetéséből eredt a PAH szennyezés, mint folyékony tüzelőanyag égetéséből. 64

67 Doktori munkám előzetes helyzetfelmérés volt, amelynek alapján célszerűen kialakíthatók a további monitorálási (ellenőrzési) stratégiák. A nagy számú minta elemzése emellett rámutatott a jól ismert mintavételi, és mitaelőkészítési problémákra is. Az adatok elemzésével lehetőség nyílt a PAH szennyezés eredetének (forrásának) a meghatározására. Eredményeit összegezve a következő megállapítások tehetők: 1. A PAHok mérése alapján megállapítottam, hogy azokon a szakaszokon, ahol a Duna vízfolyása jelentősen lelassul, ott a PAH szennyezők a vízben és az üledékben feldúsultak. A környező területek, közegek szennyezéseinek passzív mintavevőiként működnek. Így az RSD, a Gabcikovo tározó, és a Vaskapu tározó esetében a többgyűrűs aromás szénhidrogének mellett az egyéb szennyezők is feldúsulhatnak. Tehát a többgyűrűs aromás szénhidrogéneken keresztül a mindenkori környezeti állapot megítélhető lenne. Ezért javasolom ezeken a szakaszokon a rendszeres ellenőrzését, monitorálasát a vízminőségnek a többgyűrűs aromás szénhidrogén tartalom alapján. És bár az ösztrogén hatású alkilfenoletoxilát bomlástermék koncentrációk alatta maradtak a kockázatos szintnek, jelenlétük a folyóvízben arra mutat, hogy használatuk korlátozása ellenére továbbra is figyelemmel kell kísérni koncentrációjuk alakulását. Javaslom rendszeres ellenőrzésüket, monitorálásukat a Duna vízében. Különös tekintettel arra, hogy ez jelentősen befolyásolhatja a magyarországi felszínalatti vizek minőségét a hidrogeológiai viszonyok miatt. A PAH szennyezés eredetének felderítésére használt PAH arányok mind az RSD és a Duna víz, mind a Duna üledék esetében folyamatos pirogén szennyező forrást mutattak. Tehát a Duna folyó mentén ez a fő forrása a PAH szennyeződésnek. Emellett az RSD vizsgálata során az is kiderült, hogy szezonálisan változik a pirogén szennyező források által kibocsátott PAH mennyiség. Mivel e szennyezőforrásoknál keletkező PAH legnagyobb része a levegőn keresztül kerül a felszíni vizekbe. Ezért a PAH tartalom alapján végzendő Duna monitorálást célszerű lenne összekötni, a mintavételi helyek környékén a levegő PAH tartalmának vizsgálatával. Így a pirogén szennyezőforrások pontosabb meghatározása válhatna lehetővé, ami egy esetleges PAH kibocsátás csökkentést eredményező intézkedést is magával hozhatna. Mivel az RSD egy kontrolált vízfolyású szakasza a Dunának, így kitűnő modell terület egy dinamikus rendszer (folyó) komplex vizsgálatára. Eredményeink azt mutatják, hogy egyszerre kell elvégezni a folyóvíz, a víz lebegő anyagának, az üledék, és a víz környéki levegő PAH tartalmának meghatározását. A fősodor vízmintái, és a folyó közepéről vett iszapminták mellett, a partmenti víz és üledék mintákat is vizsgálni kell. Ugyanis így pontosabb képet kaphatunk a szennyezőforrásokról, és a szennyezés útvonaláról, valamint az azok által okozott környezeti és humán egészségügyi kockázat térbeli alakulásáról. A Duna vizsgálata során számos helyen tapasztaltunk petrogén forrású PAH szennyezettséget, e szennyeződések forrásai viszonylag könnyebben felderíthetőek, és viszonylag könnyebben megszűntethetőek. Az addíciós visszanyerés vizsgálatoknál jobb a FPAH kísérő standardek alkalmazása a PAH analitika nyomon követhetőségének biztosításában. A későbbi monitorálási feladatokban is ajánlom használatukat. Az RSD vizsgálatát laborunk a Környezetvédelmi és Vízügyi Minisztérium /2001 és K A számú KAC pályázatai keretében végezte. 65

68 6. Tézispontok A kísérleti adatok alapján kapott eredmények és megállapítások az alábbi tézispontokban foglalhatók össze: 1. Elsőként vizsgáltam a fluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogének kísérő standardként való alkalmazhatóságát üledék minták többgyűrűs aromás szénhidrogén tartalmának gyorsított oldószeres extrakciós mintaelőkészítést követő, HPLCs meghatározásában. Bebizonyítottam, hogy az 1fluoronaftalin és a 9fluorobenz[k]fluorantén alkalmazható kísérő standardként Duna üledék minták esetében; valamint hogy az addíciós visszanyeréses vizsgálatokhoz képest, a fluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogén kísérő standardekkel végzett visszanyerés vizsgálatokkal az elemzések megbízhatósága nagyban növelhető. Ezen eredmények alapján, a Duna vizsgálata során, elsőként alkalmaztam a fenti fluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogéneket kísérő standardként folyómeder üledék minták többgyűrűs aromás szénhidrogén tartalom meghatározásában. 2. Elsőként vizsgáltam a fluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogének kísérő standardként való alkalmazhatóságát felszíni vízminták többgyűrűs aromás szénhidrogén tartalmának szilárd fázisú extrakciós mintaelőkészítést követő HPLCFLs meghatározásában. Bebizonyítottam, hogy az 1fluoropirén és a 9fluorobenz[k]fluorantén alkalmazható kísérő standardként felszíni vízminták esetében. 3. Felhasználva a nemzetközi irodalomban megadott többgyűrűs aromás szénhidrogén forrás indikátorokat, az An/178, az Fl/Fl+Py, a B[a]An/B[a]An+Chry, az IP/IP+B[g,h,i]Pe, és az LPAH/HPAH arányt, bizonyítottam, hogy a Duna többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyező forrásainak a megállapítására is alkalmazhatóak. Az indikátor arányok alapján a következő megállapításokat tettem: a. Az An/178 és az Fl/Fl+Py arány alapján a Ráckevei Soroksári Dunaág vízének többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezettsége októberétől áprilisáig terjedő időszakban leginkább kőolaj származékból és szilárd tüzelőanyag égetéséből együttesen ered. A két számolt arány és az össz. PAH koncentráció alakulásának együttes elemzése arra mutatott, hogy a szilárd tüzelőanyag égetésből származó szennyezés és a petrogén szennyezés mértéke szezonálisan változik. Télen a petrogén források nem szennyezték a vizsgált szakaszt. Valamint nyáron a szilárd tüzelőanyag égetés eredetű többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezés jóval kevesebb, s így a petrogén forrásokból ered a többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezettség. Tavasszal és ősszel a két szennyezőforrás típus együtt eredményezte a Ráckevei Soroksári Dunaág többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezettségét. b. Az An/178 arány és az Fl/Fl+Py arány alapján megállapítottam, hogy a Duna víz többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezettsége 2004 augusztusában kőolaj származékból és szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetéséből együttesen eredt. Bizonyos mintavételi helyeken egyértelműen meghatározható volt a szennyező forrás típusa. 66

69 c. A Duna üledék mintáiban mind az öt PAH arány alapján egyértelműen pirogén eredetű volt a többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezettség. Az Fl/Fl+Py arányok viszont különbséget mutattak a pirogén eredeten belül: bizonyos Szerbiában és Romániában található mintavételi helyeken a szennyezettség folyékony tüzelőanyag égetéséből származott. Míg a többi mintavételi helyen inkább szilárd tüzelőanyagok égetéséből származott a szennyezettség. A folyékony tüzelőanyag égetéséből származó többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezettség NoviSadnél és Pancsevonál magyarázható az ottani kőolajfinomítók működésével. 4. A többgyűrűs aromás szénhidrogének mérése alapján megállapítottam, hogy azokon a szakaszokon, ahol a Duna vízfolyása jelentősen lelassul, ott a többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezők a vízben és az üledékben feldúsultak. A környező területek, közegek szennyezéseinek passzív mintavevőiként működnek. Így a RáckeveiSoroksári Dunaág, a Gabcikovo tározó, és a Vaskapu tározó esetében a többgyűrűs aromás szénhidrogének mellett az egyéb szennyezők is feldúsulhatnak. Tehát a többgyűrűs aromás szénhidrogéneken keresztül a mindenkori környezeti állapot megítélhető lenne. 5. Megállapítottam, hogy akár a Ráckevei Soroksári Dunaágot, akár a Duna vizsgált szakaszát vesszük, nemzetközi összehasonlításban és a határértékekhez viszonyítva a Duna, a többgyűrűs aromás szénhidrogénekre és az alkilfenoletoxilátokra nézve nem tartozik a szennyezett folyók közé. Ez alól kivételt jelentenek azok a befolyások, mellékfolyó betorkolások, amelyek vizébe valószínűleg tisztítás nélkül engedik a szennyvizet. 6. Elsőként vizsgáltam, hogy az Európai Unióban használatában korlátozott alkilfenoletoxilátokból származó 4nonilfenol és a 4oktilfenol koncentrációja hogyan változik szezonálisan a passzív mintavevőnek tekinthető Ráckevei Soroksári Dunaágban. Megállapítottam, hogy az alkilfenolok melegebb évszakokban a Ráckevei Soroksári Dunaágban nagyobb koncentrációban találhatók meg, mint a hidegebb hónapokban. 67

70 7. Rövidítések jegyzéke 4NOP 4OP Ace Acn ADS An AP APE ASE B[a]An B[a]Py B[b]Fl B[ghi]Pe B[k]Fl Chry DAD db[a,h]an EU F FB[k]Fl FL Fl FNp FPAH FPy GC GCMS HPLC HPLCUVFL IP JDS LC LLE MAE Np NPE OPE PAH Ph ppb Py Rs RSD SFE SPE USEPA UV 4nonilfenol 4oktilfenol Acenaftén Acenaftilén Aquaterra Danube Survey Antracén alkilfenol alkilfenoletoxilát Accelerated Solvent Extraction (Gyorsított oldószeres extrakció) Benz[a]antracén Benz[a]pirén Benz[b]fluorantén Benz[ghi]perilén Benz[k]fluorantén Krizén diódasoros detektor Dibenz[a,h]antracén Európai Unió Fluorén 9fluorobenzo[k]fluorantén Fluoreszcens detektálás Fluorantén 1fluoronaftalin Monofluorozott több gyűrűs szénhidrogén 1fluoropirén Gázkromatográfia Gázkromatográfiás tömegspektrométer Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia UV és fluorszcens detektorral Indeno[1,2,3cd]pirén Joint Danube Survey Folyadék kromatográfia Folyadékfolyadék extrakció Mikrohullámmal segített extrakció Naftalin Nonilfenoletoxilátok Oktilfenoletoxilátok Több gyűrűs szénhidrogén Fenantrén part per billion = mg/l Pirén Felbontás RáckeveiSoroksári Dunaág Szuperkritikus fluid extrakció Szilárd fázisú extrakció United States Environmental Protection Agency Ultraibolya detektálás 68

71 8. Irodalomjegyzék [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [] [25] Literathy, P., Laszlo, F., Harmonisation of micropollutant monitoring in a large international river: Danube. Water Sci. Technol. 32, Commission du Danube Annuaire Hydrologique Budapest, Hungary. HansPeter Nachtnebel H.P., The Danube River Basin Environmental Programme: Plans and Actions for a Basin Wide Approach. Water Policy, 2, Magyar Nagy Lexikon Magyar Nagy Lexikon kiadó Révai új lexikona V.kötet. Babits Kiadó A RáckeveiSoroksáriDuna: konferenciaanyag a Dunaág és térsége fejlesztési kérdéseiről Plantin Kiadó és Nyomda Kft International Agency for Research on Cancer monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals to humans. In Polynuclear aromatic compounds, Part I, Chemical, environmental, and experimental data; World Health Organization: Geneva, Switzerland, Denissenko, M.F., Pao, A., Tang, M.S., Pfeifer, G.P Preferential formation of benzo[a]pyrene adducts at lung cancer mutational holspots in p53. Science 274, Baek, S.O., Field, R.A., Goldstone, M.E., Kirk, P.W., Lester, J.N., Perry, R., A review of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: sources, fate and behaviour. Water Soil Pollut. 60, Ötvös, E., Kozák, I.O., Fekete, J., Sharma, V.K., Tuba, Z Atmospheric Deposition of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Mosses (Hypnum cupressiforme) in Hungary. The Science of Total Environment 330, Thomas W Representativity of mosses as biomonitor organisms for the accumulation of environmental chemicals in plants and soils. Ecotoxicol Environmental Safety11, Viskari EL; Rekilä R.; Roy S.; Lehto O.; Ruuskanen J.; Kärenlampi L Airborne pollutants along a roadside: assessment using snow analyses and moss bags. Environ Pollut. 97, Holoubek, I., Korinek, P., Seda, Z., Schneiderová, E., Holoubková, I., Pacl, A., Triska, J., Cudlin, P., Cáslavsky, J The use of mosses and pine needles to detect persistent organic pollutants at local and regional scales. Environmental Pollution 109, Aceves, M., Grimalt, J.O Seasonally dependent size distributions of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in urban aerosols from densely populated areas. Environmental Science and Technology 27, Allen, J.O., Dookeran, N.M., Smith, K.A., Sarofilm, A.F., Taghizadeh, K., Lafleur, A.L Measurement of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Associated with SizeSegregated Atmospheric Aerosols in Massachusetts. Environmental Science and Technology 30, Baker, J.E., Eisenreich, S.J. E Concentrations and fluxes of polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls across the airwater interface of Lake Superior. Environmental Science and Technology, Leister, D.L., Baker, J.E Atmospheric deposition of organic contaminants to the Chesapeake Bay. Atmospheric Environment 28, Yunker, M.B.,Macdonald, R.W., Vingarzan, R., Mitchell, H.R., Goyette, D., Sylvestre, S PAHs In the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition. Organic Geochemistry 33, Page D.S., Boehm P.D., Duglas G.S., Bences A.E., Burns W.A., Mankiewitz P.J., 1999 Pyrogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments record plast human activity: A case study in Prince William Sound, Alaska Marine Polutant Belletin 38, Ullmann s Encyclopedy in Industrial Chemistry 6th Edition Wang Z., Fingas M., Blenkinsopp S., Sergy G., Landriault M., Sigouin L., Foght J., Semple K., Westlake D.W.S., 1998 Comparison of oil composition changes due to biodegradation and physical weathering is different oils. Journal of Chromatography A. 809, Environmental Health Criteria 202, 1998 International Chemical Safety Cards ICSC McLeese, D.W.; Zitko, V.; Sergeant, D.B.; Burridge, L.; Metcalf, C.D Lethality and accumulation of alkylphenols in aquatic fauna. Chemosphere 10, IUCLID, 1996 International Uniform Chemical Information database, EC Renner, R European bans on surfactants trigger transatlantic debate. Environ. Sci. Technol. 31, 316A 320A. 69

72 [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] Giger, W.; Brunner, P.H.; Schaffiner, C nonylphenol in sewage treatment sludge: accumulation of toxic metabolites from nonionic surfactants. Science 225, Soto, A.M.; Justica, H.; Wray, J.W.; Sonnenschein, C. P Nonylphenol: an estrogenic xenobiotic release from modified polystyrene. Environmental Health Perspectives 92, Jobling, S.; Sumpter, J.P Detergent components in sewage effluents are weakly estrogenic to.sh: an in vitro study using rainbow trout (Oncorhynchusmykiss) hepatocytes. Aquatic Toxicol. 27, Oehlmann, J., SchulteOehlmann, U., Tillmann, M., Markert, B., Effects of endocrine disruptors on prosobranch snails (Mollusca Gastropoda) in the laboratory. Part I: bisphenol A and octylphenol as xenoestrogens. Ecotoxicology 9, Sonnenschein, C., Soto, A.M.J., An updated review of environmental estrogen and androgen mimics and antagonists. Steroid Biochemistry and Molecular Biology 65, Choen, A., Klint, K., Bowadt, S., Persson, P., Jönsson, J.A., Routine analysis of alcohol and nonylphenolpolyethoxylates in wastewater and sludge using liquid chromatography electrospray mass spectrometry Journal of Cromatography A. 927, Ragnor T. Ppedersen, Elizabeth M. Hill Identification of novel metabolites of the xeroestrogen 4tertoktylphenol in primary rat hepatocytes ChemicoBiological Interactions 128, Ying, GG.; Williams, B.; Kookana, R., Environmental fate of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates a review. Environ. Int. 28, Wahlberg, C.; Renberg, L.; Wideqvist, U., Determination of nonylphenol ethoxylates as their pentafluorobenzoates in water, sewage sludge and biota. Chemosphere. 20, Ahel, M.; McEvoy, J.; Giger, W., Bioaccumulation of the lipophilic metabolites of nonionic surfactants in freshwater organisms. Environ. Pollut. 79, 38. Scott M. J., Jones M. N., The biodegradation of surfactants in the environment. Biochimica et Biophysica Acta 1508, European Union. Risk assessment of 4nonylphenol (branched) and nonylphenol. Final Draft Report, September Vezmár Albert, 2000: Többgyűrűs aromás szénhidrogének koncentrációváltozásának vizsgálata olajjal szennyezett talajmintákban. Diplomamunka BME Dr. Kőmíves József, Környezetvédelmi analitika Műegyetem Kiadó. MSZ ISO 56676, Vízminőség. Mintavétel. 6. Rész Útmutató. Folyóból és patakból végzett mintavételhez. Albanis, T.A., Hela, D.G., Sakellarides, T.M., Konstantinou, I.K., Monitoring of pesticide residues and their metabolites in surfaceand underground waters of Imathia (N. Greece) by means of solidphase extraction disks and gas chromatography. Journal of Chromatography A, 823, Mielke, H.W.; Wang, G.; Gonzales, C.R.; Le, B.; Quach, V.N.; Mielke, P.W PAH and metal mixtures in New Orleans soils and sediments.the Science of the Total Environment, 281, Dr. Kőmíves József (szerkesztő) Környezeti analitika gyakorlat. Műegyetemi kiadó. Banjoo D.R.; Nelson P.K Improved ultrasonic extraction procedure for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments. Journal of Chromatography A, 1066, 918. Schmidt, E., Luftqualitatskriterien für ausgewahlte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe; Umwelt Bundes Amt, Verlag Berlin Sárpataki Xénia, Többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározása olajjal szennyezett talajban. Diplomamunka BME Weber, W., Klein, E., Solidphase extraction in environmental and food analysis 4th Symposium, Handling of Environmental and Biological Samples in Chromatography. Basel, KotWasik A., Dezbska J., Namiešnik J., Monitoring of organic pollutants in coastal waters of the Gulf of Gdansk, Southern tic Marine Pollution Bulletin 49, Zhang, Z., Huang, J., Yu, G., Hong, H Occurrence of PAHs, PCBs and organochlorine pesticides in the Tonghui River of Beijing, China. Environmental Pollution 130, Zhou, J.L., Maskaoui, K., Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in water and surface sediments from Daya Bay, China. Environ. Pollut. 121, Wolska, L., Zygmunt, B., Namieœnik, J., Organic pollutants in Odra river ecosystem. Chemosphere 53, Marcomini, A., Capri, S., Giger, W., Determination of linear alkylbenzenesulphonates, alkylphenol polyethoxylates and nonylphenol in waste water by HPLC after enrichment on octadecylsilica, Journal of chromatography, 403, Blackburn, M.B.; Waldock, J., Concentrations of alkylphenols in rivers and estuaries in Englad and Wales. Water Res. 29,

73 [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] Blackburn, M.B.; Kirby, S.J.; Waldock, J., Concentrations of alkyphenol polyethoxylates entering UK estuaries. Mar. Pollut. Bull. 38, Stachel, B.; Ehrhorn, U.; Heemken, OP.; Lepom, P.; Reincke, H.; Sawal, G.; Theobald, N Xeroestrogens in River Elbe and its tributaries. Environmental Pollution 1, Heemken, O.P.; Reincke. H.; Stachel, B.; Theobald, N The occurrence of xenoestrogens in the Elbe river and the North Sea. Chemosphere 45, Inoue, K., Yoshie, Y., Kondo, S., Yoshimura, Y., Nakazawa, H., Determination of phenolic xenoestrogens in water by liquid chromatography with coulometricarray detection, Journal of Chromatography A 946, Bolz, U., Orner, W. K., Hagenmaier, H Development and validation of a GC/MS method for determination of phenolic xenoestrogens in aquatic samples, Chemosphere 40, Oren, A.; Aizenshtat, Z.; Chefetz, B Persistent organic pollutants and sedimentary organic matter properties: A case study in the Kishon River, Israel. Environmental Pollution 141, Quiroz, R.; Popp, P.; Urrutia, R.; Bauer, C.; Araneda, A.; Treutler, HC.; Barra, R PAH fluxes in the Laja Lake of south central Chile Andes over the last 50 years: evidence from a dated sediment core. Science of the Total Environment 349, Dr. Fekete Jenő, Dr. Ritz Ferenc Olajmeghatározási módszerek. Műszerügyi és Méréstechnikai Közlemények 39.évfolyam 71.szám Ferrara, Z. S., Sanz, C. P., Santana, C. M., Rodríguez J. J. S., The use of micellar systems in the extraction and preconcentration of organic polluants in environmental samples. Trends in Analytical Chemistry, 23, Dr. Fekete Jenő: Környezetvédelmi analitika alapjai II Popp, P., Keil, P., Möder, M., Paschke, A., Thuss, U., Application of accelerated solvent extraction followed by gas chromatography, high performance liquid chromatography, and gas chromatography mass spectrometry for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons, chlorinated pesticides and polychlorinated dibenzopdioxins and dibenzofurans is solid wastes Journal of Chromatography A, 774, Pino, V., Ayala, J. H., Afonso, A. M., González V., Micellar microwaveassisted extraction for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in a certified marine sediments. Analytica Chimica Acta, 477, Dr. Fekete Jenő, Ratkai T., Szepesi I., Morovján Gy., A policiklikus aromás szénhidrogének előfordulása, rákkeltő hatása, metabolizmusa és meghatározása környezeti mintákban. BME Vegyészmérnöki Kar Általános Kémia Tanszék HPLCcsoport. Lee, R. F., Gardner, W. S., Anderson, J. W., Blayblack, J. F., BarweilClarke, J Fate of polycyelic aromatic hydrocarbons in controlled ecosystem enclosures. Environmental Science 17, MSZ , Veszélyes hulladékok vizsgálata. A PAH tartalom meghatározása Luthe G.; Brinkman, U.A.Th Monofluorinated polycyclic aromatic hydrocarbons: characteristics and intended use in environmental analysis. Analyst 125, Andersson, J.T.; Weis, U Gas chromatographic determination of polycyclic aromatic compounds with fluorinated analogues as internal standards. Journal of chromatography A. 659, Luthe, G.; Broeders, J.; Brinkman, U.A.Th Monofluorinated polycyclic aromatic hydrocarbons as internal standards to monitor trace enrichment and desorption of their parent compounds during solidphase extraction. Journal of Chromatography A. 933, Andersson, J.T.; Weis, U Gas chromatographic determination of polycyclic aromatic compounds with fluorinated analogues as internal standards. Journal of chromatography A. 659, AntizarLadislao, B.; LopezReal, J.; Beck, A.J Invessel composting bioremediation of aged coal tar soil: effect of temperature and soil/green waste amendment ratio. Environment International 31, AntizarLadislao, B.; LopezReal, J.; Beck, A.J Laboratory studies of the remediation of polycyclic aromatic hydrocarbon contaminated soil by invessel composting. Waste Management 25, Fernandez, M.B., Sicre, M.A., Boireau, A., Tronszynski, J., Polyaromatic hydrocarbon (PAH) distributions in the Seine River and its estuary. Marine Pollution Bulletin 34, Budzinski, H., Jones, I., Bellocq, J., Pierard, C., Garrigues, P., Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary. Marine Chemistry 58, De Luca, G., Furesi, A., Leardi, R., Micera, G., Panzanelli, A., Piu, P.C., Sanna, G., Nature, distribution and origin of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the sediments of Olbia Harbor (Northern Sardinia, Italy). Marine Pollution Bulletin 50,

74 [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] [91] [92] [93] [94] [95] [96] [97] [98] [99] [100] [101] [102] [103] [104] 10/2000. (VI.2) KÖMEÜMFVMKHVM együttes rendelet: a felszín alatti víz és a földtani közeg minőségi védelméhez szükséges határértékekről Magyar közlöny 201/ számú melléklet. Comission of the EuropeanCommunities Directive of the European Parliament and of the council on environmental quality standards in the field of water policy and amending Directive 2000/60/EC. Ministry of housing spatial planning and environment Dalmacija, B., IvancevTumbas, I., Zejak, J., Djurendic M., Case Study of Petroleum Contaminated Area of Novi Sad After NATO Bombing in Yugoslavia. Soil and Sediment Contamination 12, MSZ 12749:1993 Felszíni vizek minősége, minőségi jellemzők és minősítés. Mielke, H.W.; Wang, G.; Gonzales, C.R.; Le, B.; Quach, V.N.; Mielke, P.W PAH and metal mixtures in New Orleans soils and sediments. The Science of the Total Environment 281, Manoli, E., Samara, C., Konstantinou, I., Albanis, T., Polycyclic aromatic hydrocarbons in the bulk precipitation and surface waters of Northern Greece. Chemosphere 41, Whitehouse, B. G The effect of temperature and salinity onthe aqueous solubility of polynuclear aromatic hydrocarbons. Marine Chemistry 14, Witt, G., Polycyclic aromatic hydrocarbons in water and sediment of the tic Sea. Marine Pollution Bullentin 31, Jensen, K Atmospheric fallout of polycyclic aromatic hydrocarbons in a marine coastal area. Rep. Mar. Pollut. Lab. 6, 15. Hites, R. A., Laflamme, R. E. and Windsor, J. G. Jr Polycyclic aromatic hydrocarbons in marine/aquatic sediments: their ubiquity. In Petroleum in the Marine Environment, Advances in Chemistry Series 185, (L. Petrakis and F. T. Weiss, eds) pp I. American Chemical Society, Washington, DC. Readman, J. W., Mantoura, R. F. C., Rhead, M. M. and Brown, L Aquatic distribution and heterotrophic degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in the Tamar Estuary. Estuarine, Coastal and Shelf Science 14, Bates, T. S., Murphy, P. P., Curl, H. C,. Jr and Feely, R. A Hydrocarbon distributions and transport in an urban estuary. Environmental Science and Technology 21, Bouloubassi, I. and Saliot, A Composition and sources of dissolved and particulate PAH in surface waters from the Rhone Delta (NW Mediterranean). Marine Pollution Bulletin 22, Sicre, M.A., Broyelle, I., Lorre, A. and Saliot, A Sources and transport of particulate hydrocarbons in the mesotidal Changjiang Estuary. Estuarine, Coastal and Shelf Science 37, Maldonato, C., Bayona, J.M., Bodineau, L., Sources, distribution, and water column processes of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in the Northwestern Black Sea water. Environmental Science and Technology 33, Götz, R., Bauer, O.H., Frissel, P., Roch, K., Organic trace compounds in water of the river Elbe near Hamburg. Chemosphere 36, Law, R.J., Dawes, V.J., Woodhead, R.J., Matthiessen, P., Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in seawater around England and Wales. Marine Pollution Bulletin 34, Gevao, B., Jones, K.C., HamiltonTaylor, J., Polycyclic aromatic hydrocarbon PAH deposition to and processing in a small rural lake, Cumbria UK. The Science of the Total Environment 215, Vilanova, R.M., Fernández, P., Martínez, C., Grimalt, J.O:, 2001 Polycyclic aromatic hydrocarbons in remote mountain lake waters. Water Research 35, Barceló, D., Oubina, A., Salau, J.S., Perez, S., Determination of PAHs in river water samples by ELISA. Analytica Chimica Acta 376, Berdié, L., Grimalt, J.O., Gjessing, E.T., Hydrocarbons, alcohols and sterols in the dissolved + colloidal and particulate phases of the waters from a dystrophic lake, Skjervatjern Lake (Norway). Water Research 29, Gustafson, K.E., Dickhut, R.M., Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in Southern Chesapeake Bay surface water: evaluation of three methods for determining freely dissolved water concentrations. Environmental Toxicology and Chemistry 16, Mitra, S., Bianchi, T. S., A preliminary assessment of polycyclic aromatic hydrocarbon distributions in the lower Mississippi River and Gulf of Mexico. Marine Chemistry 82, Ko, F.C., Baker, J. E., Seasonal and annual loads of hydrophobic organic contaminants from the Susquehanna River basin to the Chesapeake Bay. Marine Pollution Bulletin 48, Countway, R. E., Dickhut, R. M., Canuel, E. A., Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) distributions and associations with organic matter in surface waters of the York River, VA Estuary. Organic Geochemistry, 34,

75 [105] [106] [107] [108] [109] [110] [111] [112] [113] [114] [115] [116] [117] [118] [119] [120] [121] [122] [123] [1] [125] [126] [127] Doong, R.A., Lin,, Y.T., Characterization and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbon contaminations in surface sediment and water from Gaoping River, Taiwan. Water Research 38, Chen, B., Xuan, X., Zhu, L., Wang, J., Gao, Y., Yang, K., Shen, X., Lou, B., Distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface waters, sediments and soils of Hangzhou City, China. Water Research 38, Maskaoui, K., Zhou, J. L., Hong, H. S., Zhang, Z. L., Contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Jiulong River Estuary and Western Xiamen Sea. China Environmental Pollution 118, Shi, Z., Tao, S., Pan, B., Fan, W., He, X.C., Zuo, Q., Wu, S.P., Li, B.G., Cao, J., Liu, W.X. et al Contamination of rivers in Tianjin, China by polycyclic aromatic hydrocarbons. Environmental Pollution 134, Zhou, J. L., Hong, H., Zhang, Z., Maskaoui, K., Chen, W., Multiphase distribution of organic micropollutants in Xiamen Harbour, China. Water Research 34, Shaw, M., Tibbetts, I. R., Müller, J. F., Monitoring PAHs in the Brisbane River and Moreton Bay, Australia, using semipermeable membrane devices and EROD activity in yellowfin bream, Acanthopagrus australis. Chemosphere 56, Isobe, T.; Nishiyama, H.; Nakashima, A.; Takada, H Distribution and behavior of nonylphenol, octylphenol, and nonylphenol monoethoxylate in Tokyo Metropolitan area: Their association with aquatic particles and sedimentary distributions. Environ. Sci. Technol. 35, Kuch, H.M.; lschmitter, K Determination of endocrinedisrupting phenolic compounds and estrogens in surface and drinking water by HRGC(NCI)MS in the pictogram per litre range. Environ. Sci. Technol. 35, Vitali, M.; Ensabella, F.; Stella, D.; Guidotti, M., Nonylphenols in freshwaters of the hydrologic system of an Italian district: association with human activities and evaluation of human exposure. Chemosphere 57, Fenet, H.; Gomez, E.; Pillon, A.; Rosain, D.; Nicolos, J.C.; Casellas, C.; aguer, P., Estrogenic activity in water and sediments of a Frenc river: contribution of alkylphenols. Archives Environ. Contam. Toxicol. 44, 16. Bennett, E.R.; Metcalfe, C.D., Distribution of degradation products of alkylphenol ethoxylates near sewage treatment plants in the lower great lakes, North America. Environ. Toxicol. Chemosphere 19, Naylor, G.C.; Mieure, J.P.; Adams, W.J.; Weeks, J.A.; Castaldi, F.J.; Ogle, L.D.; Romano, R.R., Alkylphenol ethoxylates in the environment. J Am. Oil. Chem. Soc. 69, Osobe, T.; Takada, H., Determination of degradation products of alkylphenol polyethoxylates in municipal wastewaters and rivers in Tokyo, Japan. Environ. Toxicol Chem. 23, Pereira, W.E., Hostettler, F.D., Rapp, J.B., Distributions and fate of chelorinated pesticides, biomarkers and polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments along a contaminant fragient from a pointsource in San Francisco Bay, California. Mar. Environ. Res. 41, Yim, U.H.; Hong, S.H.; Shim, W.J.; Oh, J.R.; Chang, M. Spatiotemporal distribution and characteristics of PAHs in sediments from Masan Bay, Korea Marine Pollution Bulletin 50, Cerniglia C.E., 1992 Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons. Biodegradation 3, Database of International commission of the protection of the Danube River, Baumard, P., Budzinski, H., Garrigues, P., Dizer, H., Hansen, P.D., Polycyclic aromatic hydrocarbons in recent sediments and mussels (Mytilus edulis) from the Western tic Sea: occurrence, bioavailability and seasonal variations. Marine Environmental Research 47, Bodnar E., Polyak K., Hlavay J Material transport between the atmosphere and sedimentof the Lake aton Microchemical Journal 79, Klamer, H.J.C., Fomsgaard, L., Geographic distribution of chlorinated biphenyls (CBs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface sediments from the Humber Plume, North Sea. Marine Pollution Bulletin 26, Sericano, J.L., Brooks, J.M., Champ, M.A., Kennicuttii, M.C., Makeyev, V.V., Trace contaminant concentrations in the Kara Sea and its adjacent rivers, Russia. Marine Pollution Bulletin 42, Ünlü S., Alpar B Distribution and sources of hydrocarbons in surface sediments of Gemlik Bay (Marmara Sea, Turkey). Chemosphere 64, Vane C.H., Harrison I., Kim A.W Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) in sediments from the Mersey Estuary, U.K. Science of the Total Environment 374,

76 [128] [129] [130] [131] [132] [133] [134] [135] [136] [137] [138] [139] [140] [141] [142] [143] [144] [145] [146] [147] [148] [149] Sprovieri M. M, Feo M. L., Prevedello L., Manta D. S., Sammartino S., Tamburrino S., Marsella E Heavy metals, polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in surface sediments of the Naples harbour (southern Italy) Chemosphere 67, Bihari N., Fafandel M., Hamer B., KraljBilen B PAH content, toxicity and genotoxicity of coastal marine sediments from the Rovinj area, Northern Adriatic, Croatia Science of the Total Environment 366, Woodhead R. J., Law R. J., Matthiessen P Polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments around england and wales, and their possible biological significance. Marine Pollution Bulletin 38, Carpentier, S., Moilleron R., Beltran C., Herve D., Thevenot D Quality of dredged material in the river Seine basin (France). II. Micropollutants. The Science of the Total Environment 299, Gocht T., Moldenhauer K.M., Puttmann W Historical record of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and heavy metals in floodplain sediments from the Rhine River (Hessisches Ried, Germany) Applied Geochemistry 16, Oen A. M. P., Cornelissen G., Breedveld G. D Relation between PAH and black carbon contents in size fractions of Norwegian harbor sediments Environmental Pollution 141, Kennicutt, I.I.M.C., Wade, T.L., Presley, B.J., Requejo, A.G., Brooks, J.M., Denoux, G.J., Sediment contaminants in Casco Bay, Maine: inventories, sources, and potential for biological impact. Environmental Science and Technology 28, 115. Forster, G.D., Wright, D.A., Unsubstituted polynuclear aromatic hydrocarbons in sediments, clams, and clam worms from Chesapeake Bay. Marine Pollution Bulletin 19, Simpson, C.D., Mosi, A.A., Cullen, W.R., Reimer, K.J., Composition and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in surficial marine sediments from Kitimat Harbour, Canada. Science of the Total Environment 181, MaciasZamora, J.V., MendozaVega, E., VillaescusaCelaya, J.A., PAHs composition of surface marine sediments: a comparison to potential local sources in Todos Santos Bay, BC. Mexico. Chemosphere 46, Hinkey L. M., Zaidi B. R., Volson B., Rodriguez N. J Identifying sources and distributions of sediment contaminants at two US Virgin Islands marinas Marine Pollution Bulletin 50, Medeiros P. M., Bícego M. C., Castelao R. M., Del Rosso C., Fillmann G., Zamboni A. J Natural and anthropogenic hydrocarbon inputs to sediments of Patos Lagoon Estuary, Brazil Environment International 31, Inzunza B., Orrego R., Penalosa M., Gavilan J. F., Barra R Analysis of CYP4501A1, PAHs metabolites in bile, and genotoxic damage in Oncorhynchus mykiss exposed to Biobío River sediments, Central Chile. Ecotoxicology and Environmental Safety 65, Medeiros P. M., Bícego M. C Investigation of natural and anthropogenic hydrocarbon inputs in sediments using geochemical markers. I. Santos, SP Brazil. Marine Pollution Bulletin 49, Kim, G.B., Maruya, K.A., Lee, R.F., Lee, J.H., Koh, C.H., Tanabe, S., Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from Kyeonggi Bay, Korea. Marine Pollution Bulletin 38, 715. Khim, J.S., Kannan, K., Villeneuve, D.L., Koh, C.H., Giesy, J.P., Characterization and distribution of trace organic contaminants in sediment from Masan Bay, Korea. Part 1 Instrumental analysis. Environmental Science and Technology 33, Hong, H., Xu, L., Zhang, L., Chen, J.C., Wong, Y.S., Wan, T.S.M., Environmental fate and chemistry of organic pollutants in the sediments of Xiamen and Victoria Harbours. Marine Pollution Bulletin 31, Mai, B.X., Fu, J.M., Sheng, G.Y., Kang, Y.H., Lin, Z., Zhang, G., Min, Y.S., Zeng, E.Y., Chlorinated and polycyclic aromatic hydrocarbons in riverine and estuarine sediments from Pearl River Delta, China. Environmental Pollution 117, Ma, M., Feng, Z., Guan, G., Ma, Y., Xu, H., Li, H., DDT, PAH and PCB in sediments from the intertidal zone of the Bohai Sea and the Yellow Sea. Marine Pollution Bulletin 42 (2), Liu, M., Baugh, P.J., Hutchinson, S.M., Yu, L., Xu, S., Historical record and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in core sediments from the Yangtze Estuary, China. Environmental Pollution 110, Boonyatumanond R., Wattayakorn G., Togo A., Takada H Distribution and origins of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in riverine, estuarine, and marine sediments in Thailand Marine Pollution Bulletin 52, Xu J., Yu Y., Wang P., Guo W., Dai S., Sun H Polycyclic aromatic hydrocarbons in the surface sediments from Yellow River, China Chemosphere 67,

77 [150] [151] [152] [153] [154] [155] [156] Qiao M., Wang C., Huang S., Wang D., Wang Z Composition, sources, and potential toxicological significance of PAHs in the surface sediments of the Meiliang Bay, Taihu Lake, China Environment International 32, Liu W. X.,. Chen J. L, Lin X. M., Tao S Distribution and characteristics of organic micropollutants in surface sediments from Bohai Sea Environmental Pollution 140,48. Luo X.J., Chen S.J., Mai B.X., Yang Q.S., Sheng G.Y., Fu J.M Polycyclic aromatic hydrocarbons in suspended particulate matter and sediments from the Pearl River Estuary and adjacent coastal areas, China Environmental Pollution 139, Guzzella L., Roscioli C., Viganó L., Saha M., Sarkar S.K., Bhattacharya A Evaluation of the concentration of HCH, DDT, HCB, PCB and AH in the sediments along the lower stretch of Hugli estuary, West Bengal, northeast India. Environment International 31, Zaghden H., Kallel M., Elleuch B., Oudot J., Saliot A Sources and distribution of aliphatic and polyaromatic hydrocarbons in sediments of Sfax, Tunisia, Mediterranean Sea Marine Chemistry 105, Anyakora C., Ogbeche A., Palmer P., Coker H., Ukpo G., Ogah C GC/MS analysis of polynuclear aromatic hydrocarbons in sediment samples from the Niger Delta region. Chemosphere 60, Ibrahim., M. B. M., Levels and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from Gulf of Suez. Marine Pollution Bullentin 49,

78 8. Mellékletek 1. melléklet: A Ráckevei Soroksári Dunaág vizsgálatára kijelölt mintavételi helyek 2/a. 2/d. melléklet: Az Aquaterra Danube Survey és a Joint Danube Survey mintavételi helyei. 3. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos összes PAH koncentrációk. 4. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos naftalin koncentrációk. 5. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos acenaftén koncentrációk. 6. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos fluorén koncentrációk. 7. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos fenantrén koncentrációk. 8. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos antracén koncentrációk. 9. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos fluorantén koncentrációk. 10. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos pirén koncentrációk. 11. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz[a]antracén koncentrációk. 12. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos krizén koncentrációk. 13. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz[b]fluorantén koncentrációk. 14. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz[k]fluorantén koncentrációk. 15. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz[a]pirén koncentrációk. 16. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos dibenz[a,k]antracén koncentrációk. 17. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz[g,h,i]perilén koncentrációk. 18. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos indeno[1,2,3c,d]pirén koncentrációk. 19. melléklet: Az egyes PAH vegyületek arányai az RSD vízmintáiban. 20/a 20/c. melléklet: A Duna vízmintáiban mért átlag PAH koncentrációk. 21/a. 21/c. melléklet: A Duna üledék mintáiban az ADS során mért átlag PAH koncentrációk. 22. melléklet: Az egyes PAH vegyületek arányai a Duna üledék mintáiban. 76

79 23/a. 23/c. melléklet: A Duna üledék mintáiban az JDS 2001 során mért átlag PAH koncentrációk..melléklet: A 15 PAH standard fluoreszcens kromatogramja 25. melléklet: Egy vízminta PAH tartalom meghatározási módszerrel felvett fluoreszcens kromatogramja. 26. melléklet: Addíciós PAH visszanyerés vizsgálat fluoreszcens kromatogramja 27.melléklet: A 15 PAH és az FPAH kísérő standardek standard fluoreszcens kromatogramja. 28.melléklet: FPAH kísérő standarddel kezelt felszíni vízminta PAH tartalom meghatározási módszerrel felvett fluoreszcens kromatogramja. 29. melléklet: FPAH kísérő standarddel kezelt Duna üledék minta PAH tartalom meghatározási módszerrel felvett fluoreszcens kromatogramja. 30. melléklet: 4OP és 4NP standard fluoreszcens kromatogramja. 31. melléklet: 4OP és 4NP visszanyerés vizsgálatának fluoreszcens kromatogramja. 32. melléklet: Alkilfenol mérés fluoreszcens minta kromatogramja. 77

80 1. melléklet: A Ráckevei Soroksári Dunaág vizsgálatára kijelölt mintavételi helyek 78

81 /a. melléklet: Az Aquaterra Danube Survey és a Joint Danube Survey mintavételi helyei. A Joint Danube Survey mintavételi helyeit JDSel jelöltük. Az Aquaterra Danube Survey mintavételi helyeit a téglalapba irt számokkal. 79

82 /b. melléklet: Az Aquaterra Danube Survey és a Joint Danube Survey mintavételi helyei. 80

83 /c. melléklet: Az Aquaterra Danube Survey és a Joint Danube Survey mintavételi helyei. 81

84 /d. melléklet: Az Aquaterra Danube Survey és a Joint Danube Survey mintavételi helyei. 82