Foszfátüvegek vizsgálata multinukleáris NMR spektroszkópiával

Átírás

1 Szalay Zsófia Foszfátüvegek vizsgálata multinukleáris NMR spektroszkópiával Témavezetı: Rohonczy János Eötvös Loránd Tudományegyetem Kémiai Intézet, Szervetlen Kémiai Tanszék Budapest, 2007.

2 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés Az üvegek jellemzıi Rendezetlen szerkezet üveges oxidokban Az építıkövek szerkezete Hálózatmódosítók Szilárd NMR spektroszkópia Szilárd NMR spektroszkópia fontosabb jellemzıi NMR spektroszkópia lehetıségei üvegekben Kísérleti rész Eredmények A vanadát redukciója Na MAS-NMR V MAS-NMR B MAS-NMR P MAS-NMR A vizsgált üvegek szerkezete Borofoszfát üvegek Vanadofoszfát üvegek Borovanadofoszfát üvegek 5%-os vanádiumtartalommal Borovanadofoszfát üvegek 50% vanádiumtartalommal Borovanadofoszfát üvegek 10%-os bórtartalommal Borovanadofoszfát üvegek 50%-os bórtartalommal Összefoglalás...38 Köszönetnyilvánítás...39 Felhasznált irodalom Mellékletek Az elıállított üvegek összetétele A spektrumillesztések eredményei

3 1. Bevezetés Az üvegek a legszélesebb körben alkalmazott vegyületek közé tartoznak. Felhasználásuk szempontjából legelterjedtebbek a szilikátüvegek, de más üvegképzı oxidok illetve sók üveges állapotai is ismertek. A foszfátüvegek elterjedését gátolja, hogy kémiailag nem elég ellenállók, vízben oldódnak, bizonyos összetétel-tartományban még a levegı nedvességtartalmára is érzékenyek [1]. A szilikátüvegekhez képest alacsony üvegesedési hımérsékletük, nagy hıtágulási koefficiensük, alacsony optikai diszperziójuk és speciális elektro-opitkai tulajdonságaik ugyanakkor számos alkalmazási területet nyit számukra [2]. Használják ezeket üveg-fém szigeteléseknél [3], biokompatibilis anyagokban és kompozitokban [4], szilárd halmazállapotú ritkaföldfémlézerforrások anyagául [5]. Elektromos- és ionvezetésük miatt alkalmazzák galvánelemek elektródjaként, illetve közegeként is [6, 7]. Éppen a széleskörő alkalmazási lehetıségek miatt vált fontossá a foszfátüvegek szerkezetvizsgálata, fizikai és kémiai tulajdonságaik megismerése és a gyakorlatban ezen ismeretek alkalmazása. Elméleti jelentıségüket növeli, hogy széles összetétel-tartományban elegyednek egyéb anyagokkal, így az üvegek szerkezetének mélyebb megismerésére is alkalmasak lehetnek [2]. Foszfátüvegek összefoglaló név alatt azokat az üvegeket értjük, amelyekben a rendezetlen hálózatot alapvetıen P - O láncok alkotják. A már említett nagy elegyedési arány - összetétel tekintetében - széles választékot kínál a teljes periódusos rendszerben. Kationok depolimerizálhatják a hálót [8, 9], nemfémes elemek helyettesíthetik vagy kiszoríthatják az oxigént a híd- és terminális helyzetben [10], más hálóképzı oxidok kopolimerizálhatnak a foszfátokkal [11], és ezek mindegyikének hatása van az üveg szerkezetére és tulajdonságaira. A továbbiakban olyan foszfátüvegekrıl lesz szó, amelyek kationként Na + iont, hálóképzıként a foszfát mellett borátot, illetve vanadátot is tartalmaznak. Ez a három anyag (V 2 O 5, P 2 O 5 és B 2 O 3 ) bázikus közegben gyakorlatilag minden arányban elegyedik, így az összetételük, és ezáltal tulajdonságaik széles skálán változhatnak. Az ilyen ötkomponenső üvegek szerkezetét vizsgáltuk multinukleáris szilárd NMR spektroszkópiával. A dolgozatban elıször az üvegek fontosabb jellemzıit tekintjük át, majd a fı vizsgálati módszer, az NMR spektroszkópia idevágó részleteirıl lesz szó. Ezt követi az elvégzett kísérleti munka bemutatása, majd az eredmények ismertetése és értéklése, azaz az üvegekben észrevehetı összetételfüggı tendenciák értelmezése. 3

4 2. Az üvegek jellemzıi 2.1. Rendezetlen szerkezet üveges oxidokban Az üvegek a kristályos anyagoktól abban különböznek, hogy szerkezetük nem írható le a Bravais-cellák eltolásával. Pontosabban, ezeknek nincs szabályos térbeli szerkezete, általában összetételük sem írható le egyszerő egész számokkal. Az egyes szerkezeti egységek általában kovalens, esetleg részben ionos kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz, amelyekbıl összetételtıl függı hosszúságú láncok, győrők, térhálók alakulnak ki. Ezek hosszútávú szerkezete nem meghatározott, a részek egymáshoz viszonyított helyzete véletlenszerően alakul ki, éppen ezért lesz a szerkezet rendezetlen. Ezt a rendezetlen hálót azonban jól definiált elemek, építıkövek alakítják ki, amelyeknek összetétele és szerkezete jól ismert. Ezen atomcsoportok véletlenszerő sorrendje és egymáshoz viszonyított helyzete (elsısorban a torziós szögek változatossága) okozza az üveges szerkezetet [1]. Oxoanionok és oxidok esetén ezek az építıkövek olyan poliéderek, amelyek csúcsaiban oxigén atomok helyezkednek el, középpontjukban pedig az az elem található, amirıl a részlet a nevét kapja. Például a szilikátüvegekben szilícium középpontú SiO 4 -tetraéderek vannak [13]. Ezekbıl a részletekbıl az amorf szerkezet oxigénhidakkal épül fel, azaz a szomszédos tetraéderek csúcsai közösek Az építıkövek szerkezete Foszfátok A foszfor kémiájáról közismert, hogy bár többféle oxidációs állapota lehetséges, messze a leggyakoribb és legstabilabb oxidációs száma a plusz öt. A foszfátüvegekben is ebben az oxidációs állapotban fordul elı. A foszfátok már vizes oldatban is hajlamosak - P - O P O láncok létrehozására, amint azt a polifoszfátok és polifoszforsavak nagy száma is mutatja. Szilárd halmazállapotban ez a hajlam még jobban megmutatkozik: az ötös oxidációs számú oxidok és foszfátsók közül egyedül az ortofoszfátoknak nincs oligomer szerkezete. A láncszerő és győrős módosulatokban a foszforatomokat oxigénhíd köti össze (csak alacsonyabb oxidációs szám esetén fordulhat elı P P-kötés) és a foszforatomhoz mindig kapcsolódik kettıs kötéssel egy (terminális) oxigén [14]. 4

5 Ez a szabály a foszfátüvegekben is érvényes. Itt a hálót kialakító építıkövek a PO 4 - tetraéderek. A foszforatomhoz kapcsolódó négy oxigén közül egy mindig terminális helyzetben van [15], a maradék három egyszeres kötéső oxigén lehet kötı vagy nemkötı helyzetben. Elıbbiek a hídképzı (kötı) oxigének, utóbbiakat negatív töltést hordozó oxigénnek is tekinthetjük, amelyek töltését a jelen lévı kationok egyenlítik ki. Ez a modell tehát háromféle oxigént különböztet meg: kötı, nemkötı és terminális helyzetőeket. Azonban ez a megállapítás egyáltalán nem konzisztens az ionok szerkezetérıl alkotott képpel (töltés delokalizációja az azonos atomok között) és az infravörös spektroszkópiai eredmények is csak kétféle oxigén jelenlétét támasztják alá [16], tehát a nemkötı és a terminális oxigének teljesen egyenrangúak. A dolgozat ábráin az ilyen P O kötésekre kétszeres, míg a kötı oxigénekre egyszeres kötés utal, de ezek a vegyértékvonalak nem jelentenek valódi kötésrendet. A különbözı számú kötı oxigén alapján négyféle foszfátot különböztethetünk meg az üvegekben, amelyeket n darab híd helyzető oxigén esetén Q n -nel jelölnek az irodalomban [17]. Ez a jelölés azonban csak olyan üvegekre értelmes, amelyekben csak egyféle hálóképzı van, egyéb esetekben nincs tekintettel a különbözı hálóképzıkre. Mivel a dolgozatban két-, illetve három hálóképzıt tartalmazó üvegekrıl lesz szó, ehelyett a P n jelölést érdemes használni, ahol n ugyanúgy az oxigénhidak számát jelenti, P pedig a hálóképzı anyagi minıségére utal (1. ábra). 1. ábra Az üvegekben elıforduló foszfáttetraéderek. A kettıs kötések a nemkötı oxigéneket jelölik. Ezek a szerkezeti részletek természetesen kristályos anyagokban is elıfordulnak: a P 0 a trisó (Na 3 PO 4 ), P 1 a nátrium-pirofoszfát (Na 4 P 2 O 7 ), a P 2 a nátrium-metafoszfát (NaPO 3 ), míg a P 3 a foszfor-pentoxid (P 4 O 10 ) kristályrácsának alapját alkotja. Az üvegekben ezeknek a szilikonok különbözı számú Si O kötést tartalmazó részleteihez hasonlóan eltérı szerep jut: a P 3 láncelágazási pont, P 2 láncközi részlet, míg a P 1 a lánczáró csoport. A P 0 szerkezeti egység ilyen üvegekben ritkán fordul elı, mivel nem lehet lánc része Vanadátok A vanádium maximális oxidációs száma, a foszforhoz hasonlóan, +5, azonban ez korántsem egyeduralkodó, a +4-es állapot is stabil, különösen vanadilkation (VO 2+ ) formában. A foszfátokhoz hasonlóan 5-ös oxidációs állapotban polianionokat képez vizes és szilárd fázisban egyaránt, sıt ez a jellege sokkal erısebb, mint a foszfáté: míg utóbbinak viszonylag tömény oldatában is vannak ortofoszfát ionok, addig az ortovanadát ion csak nagyon híg, lúgos oldatban létezik, gyengén lúgos közegben már polimerizál (ennek köszönhetıen az 5

6 oldat színe narancsból kékbe vált). Hasonlóképpen szilárd fázisban a vanádium minden oxidja és oxosója inkább polimer, mint oligomer. A vanadátok a szerkezete jóval változatosabb, mint a foszfátoké. Mivel a vanádium már a negyedik periódusban van, atomtörzse nagyobb, mint a foszforé. Emiatt a 4-es mellett sokkal nagyobb számban léteznek 5-ös és 6-os koordinációjú vegyületei. Oxigénnel ugyan képez kettıs kötést, de ez sem annyira jellemzı, mint a foszfor esetében. Erre jó példa, hogy míg a foszfor P 2 O 5 összegképlető oxidja dimer molekulákat alkot (amelyben a foszfor koordinációs száma négy), addig ennek vanádium-analógja, a V 2 O 5, közös éleken kapcsolódó trigonális bipiramisokból álló láncokat képez (2. ábra). Ez a szerkezet azonban nem egyeduralkodó a vanádium kémiájában. Míg a foszfor esetében a metafoszfátok növekvı kationtartalma csak abban mutatkozik meg, hogy híd helyzető oxigének helyett terminálisok alakulnak ki, addig a vanádium esetében egyúttal a koordinációs szám is változhat. A kristályos ammónium-metavanadátban (NH 4 VO 3 ) már a metafoszfáthoz hasonló, csúcsaikon kapcsolódó tetraéderláncok vannak, de ismertek trigonális bipiramisos szerkezető hidratált metavanadátok is (2. ábra). 2. ábra Az NH 4 VO 3 tetraéderekbıl álló lánca (bal) és a KVO 3 H 2 O trigonális bipiramisos, V 2 O 5 -hoz hasonló, szerkezete (jobb) [13]. Hatos koordinációjú vegyületei ugyan ismertek a vanádiumnak, de kis atomsugara miatt ezek nem olyan stabilak, mint az eggyel nagyobb rendszámú króm esetében. Ilyen komplexeket inkább csak kis anionokkal (VF 6 - ) illetve kétfogú ligandumokkal (O 2 ), képez. Oxidjai és oxoanionjai között hat (vagy több) oxigén csak datív kötéssel koordinálódhat a vanádiumhoz (pl. dekavanadát ion [V 10 O 18 ] 6- ), csupa kétvegyértékő oxigén esetén a maximális koordinációs szám az ötös [13]. Az üvegekben ennek megfelelıen a foszfátoknál tárgyalt csoportok mellett megjelenhetnek az ötös koordinációjú, trigonális bipiramisos szerkezető vanádiumot tartalmazó csoportok is [18]. Hatos koordináció itt sem fordulhat elı, egyrészt a vanádium kis mérete miatt, másrészt azért, mert az üvegeket a 0,1% feletti oktaéderes aniontartalom inhomogénné teszi. Például foszfátüveghez króm-trioxidot adva, 0,5%-os Cr-tartalomnál átlátszatlan, míg 0,1%-os krómtartalomnál átlátszó zöld üveget kaptunk. Ugyanezt mangán-dioxiddal megismételve mindkét esetben átlátszó lila üveget kaptunk. A jelenség azzal magyarázható, hogy a króm az oktaéderes, a mangán pedig a tetraéderes koordinációt preferálja, és az oktaéderek az üveg szerkezetébe nem tudnak nagy mennyiségben beépülni. 6

7 A különbözı koordinációs állapotokat V 4 illetve V 5 szimbólumokkal fogjuk jelölni, ahol a felsı indexben lévı szám jelenti a vanádiumhoz kapcsolódó oxigénatomok számát. Azaz, a foszfátoktól eltérıen, nem a hídhelyzető oxigének számát jelöljük. Ezeket, amennyiben szükséges, a következıképpen jelöljük: a V 4,2 egy négyes koordinációjú vanádium, amely két híd helyzető oxigénhez kötıdik. A vanádium lehetséges ötös koordinációjú szerkezeti egységei a 3. ábrán láthatók. A feltüntetett szerkezetek közül az itt tárgyalt üvegekben döntıen azok fordulnak elı, amelyekben az O/V arány 3 (kisebb mennyiségben a többi is jelen lehet), tehát a továbbiakban külön jelzés nélkül a V 4 jelölés a V 4,2 szerkezetnek, míg a V 5 a V 5,4 részletnek felel meg. 3. ábra A vanádium lehetséges ötös koordinációjú szerkezetei. A négyes koordinációjú egységek szerkezete megegyezik a foszfátoknál ábrázolttal. A vanádium az üvegekben nem csak hálóképzıként, hanem hálómódosítóként (kationként) is szerepelhet. Mivel ötös oxidációs állapota magas hımérsékleten nem stabil (például hevítésre a V 2 O 5 levegın redukálódik), az üvegek szerkezetének meghatározásánál ezt is figyelembe kell venni [19]. A 4-es oxidációs számú vanádium VO 2+ formában stabil, amely a vanádium d 1 -es elektronállapota miatt színes, tehát jelenléte könnyen észlelhetı az üveg színe alapján Borátok A bór kémiáját döntıen az határozza meg, hogy vegyértékhéján csak három elektron van, ugyanakkor koordinációs szférája csak négy ligandummal válik telítetté. Különösen erıs kötéseket alakít ki olyan elektronban gazdag elemekkel, mint a fluor, a nitrogén és az oxigén. Mivel a bórra kettıs kötés kialakítása nem jellemzı, oxigénnel képzett vegyületeinek (bóroxidok és borátok) széles skáláján kétféle konfiguráció fordul elı: a trigonális planáris BO 3 - csoport és a tetraéderes BO 4 -csoport. Ezek általában oligomer háló részeként fordulnak elı, a szabad B O csoport ritka, négyes koordinációjú bór esetén pedig egyáltalán nem fordul elı [12]. A bór lehetséges állapotait mutatja a 4. ábra. 4. ábra A bór lehetséges koordinációs állapotai és alkalmi jelölésük A bór szilárdfázisú kémiáját az említett három csoport által kialakított térhálók, láncok és győrők határozzák meg. Ezen túl, a borátok kémiájának második alapszabálya, hogy a szomszédos egységek kizárólag egy oxigénen keresztül kapcsolódhatnak, tehát nem ismert közös 7

8 élen, vagy lappal kapcsolódó csoportot tartalmazó vegyület. A legbonyolultabb szerkezetek akkor jönnek létre, amikor a sík elrendezéső BO 3 és a tetraéderes BO 4 -egységek kapcsolódnak össze egyetlen közös oxigénen keresztül. Ilyen például a bórax (Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] 8H 2 O), ahol két BO 3 - és két BO 4 -csoport alkot győrőt, utóbbi kettı még összekapcsolódik (5. ábra). egy oxigénhídon keresztül is A térhálós kristályos vegyületek ismeretében egyáltalán nem meglepı, hogy a borátok kiemelkedıen jó üvegképzık. Ma is széles körben alkalmaznak borátadalékot szilikátüvegekben is (Pyrex üveg) [13] ábra A bórax szerkezete két BO 3 és két BO 4 egységgel, a nyolc kristályvíz nélkül [13]. Éppen erıs térhálóképzı hajlama, valamint terminális oxigén kialakítására való kis affinitása miatt a bór lokális környezete általában tercier trigonális planáris vagy kvaterner tetraéderes lehet. Elıbbi esetben a csoport lokális töltése 0, míg tetraéderesen -1, tehát várhatóan az üvegek kationtartalma is befolyásolja a kétféle borátegység arányát. Ezeket a továbbiakban, a foszfátokhoz hasonlóan, B 3 illetve B 4 szimbólumokkal fogjuk jelölni. Elıfordulhat még a BO 3 - csoport is, habár kevésbé stabil (terminális oxigént tartalmaz). Ez, a szokott jelöléssel, a B 2 csoport Hálózatmódosítók A tiszta oxidokból készült üvegeknek számos hátrányos tulajdonsága van. Ezek közül a foszfátüvegek esetében talán a legfontosabb, hogy a nagy elektronegativitású oxigénekhez kapcsolódó központi atom többnyire parciális pozitív töltéső, ugyanakkor az oxigének nem elég nagy méretőek, emiatt ezek az üvegek higroszkóposak [1]. Térhálós szerkezetük miatt üvegesedési hımérsékletük és az oxidok olvadáspontja is magas. Tulajdonságaik javíthatók, ha a térhálós szerkezetet valamilyen más oxiddal (általában alkáli-, alkáliföldfém-, vagy cinkoxiddal) elbontjuk az alábbi szilárd vagy olvadék fázisú reakció szerint [8, 9]: P O P + Na 2 O 2 P O Na +. Ekkor az üvegek nedvesség-érzékenysége csökken: a metafoszfát-üvegek nem érzékenyek a levegı nedvességére, míg az ultrafoszfátok (ld. alább) már harminc perc alatt jelentıs mennyiségő vizet kötnek meg [1]. Ennek az az oka, hogy a kis elektronegativitású ion bevitelével P O - P kötésrendszereket P O - M rendszerre cseréltünk, amelyeknél az O - M kötés gyakorlatilag ionos, tehát a kötés elektronpárja az oxigénen lokalizálódik, ezáltal a szomszédos foszfor atomon is nı az elektronsőrőség. Az ilyen üvegek vízben is gyorsabban oldódnak, mivel a térháló helyét láncok és győrők veszik át, azaz kevesebb kötés hidrolízise is

9 elégséges az oldáshoz. Ugyanezzel magyarázható az üvegesedési hımérséklet növekvı alkálitartalom hatására tapasztalható csökkenése: a láncképzéshez szükséges dehidratáció alacsonyabb hımérsékleten megy végbe, mint a hálóképzésé. Emellett a szilárd keverék lúgos ömlesztéssel könnyebben olvasztható meg, tehát az ilyen üvegek kisebb energiabefektetéssel állíthatók elı. Az üvegek kationtartalmának jellemzésére az oxidok formális móltörtjét használják (például x M 2 O (1-x) P 2 O 5 ). Másik, ezzel ekvivalens mennyiség az R = [O]/[P] atomarány. Ezek értéke szerint a biner foszfátokat és a foszfátüvegeket a következı csoportokba lehet sorolni [1]: üveges P 2 O 5, ahol x = 0,0, illetve R = 2,5. Ezeket Q 3 tetraéderek hálója alkotja. ultrafoszfátok, ahol 0,0 < x < 0,5, illetve 2,5 < R < 3,0. Q 2 és Q 3 egységek építik fel. metafoszfátok, ahol x = 0,5, illetve R = 3,0. Ezek Q 2 tetraéderek láncából állnak. polifoszfátok, ahol 0,5 < x < 1,0, illetve 3,0 < R < 3,5. Q 2 és Q 1 egységek építik fel, azaz a kationtartalommal csökkenı hosszúságú láncokból állnak. pirofoszfátok, ahol x = 1,0, illetve R = 3,5. Ezek a difoszfátok. Üveges állapotban Q 1 egységeken kívül Q 2 és Q 0 is elıfordulnak bennük. 1,0 < x < 1,5 (3,5 < R < 4,0). Az ebbe az összetétel-tartományba esı üveg szerkezete a pirofoszfátokéhoz hasonló, de bennük egyre több a Q 0 egység. ortofoszfátok, ahol x = 1,5, illetve R = 4,0. Izolált Q 0 tetraéderek alkotják, általában kristályos állapotban ismertek. A több hálóképzıt tartalmazó üvegekben a kationtartalmat általában a formális kémiai összetétellel (móltörtekkel) adják meg oxidos (például 0,5 Na 2 O 0,25 P 2 O 5 0,25 B 2 O 3 ) vagy só (például 0,5 NaPO 3 0,5 NaBO 2 ) formában. A polimerizációfok ezekbıl kikövetkeztethetı, aminek elsısorban a monomeregységre esı töltések kiszámításában van szerepe. A kationtartalmú üvegek szerkezete is leírható egymással oxigénhídon át kapcsolódó oxoanionok láncaként vagy hálójaként, amelyekben a hálómódosító kationok az így kialakuló üregekben helyezkednek el. A kation anyagi minıségének hatása van az üveg oldhatóságára, üvegesedési hımérsékletére, ezáltal gyakorlati alkalmazhatóságára. A kismérető kationoknál ugyanis az üveg szerkezetét alapvetıen az oxoanionháló határozza meg és az így kialakuló töltéseket semlegesítik a Na + illetve Li + ionok, de csak lazán kötıdnek, ezért ezek ionvezetık [20]. Ezzel szemben a nagyobb alkálifémek, mint a K +, Rb + és Cs + nagyobb ionsugaruk miatt már nem férnének el az oxidháló által meghatározott lyukakban. Az ilyen ionoknak a töltések kompenzálása mellett az üveg szerkezetére is hatásuk van, szerepük átmeneti a hálómódosító és a hálóképzı csoportok között. 9

10 3. Szilárd NMR spektroszkópia 3.1. Szilárd NMR spektroszkópia fontosabb jellemzıi Az NMR spektroszkópia oldott és szilárd anyagok szerkezetének vizsgálatára alkalmas módszer. A kétféle halmazállapotban az alapjelenség mágneses térben a spinállapotok közötti energiakülönbség mérése (Zeeman-kölcsönhatás) azonos, a spektrumok kialakulásában, felvételében és kiértékelésében azonban már jelentıs különbségek vannak. Ezek a különbségek nagyrészt abból erednek, hogy a szilárd anyagokban az atomok és a molekulák kötötten helyezkednek el, így jól definiált szomszédsági viszonyok vannak. A rácsban emiatt a Zeeman-felhasadást ( H Z γhb0 = I ) perturbáló kölcsönhatások irányfüggése nem átlagolódik ki. A kötött helyzetek miatt a távolságfüggı effektusok (például a dipoláris csatolás) jelentısége is megnı az oldatokhoz képest. A legjelentısebb különbséget az oldat és a szilárd fázisú NMR között a kémiai árnyékolás és a kvadrupol csatolás irányfüggése valamint a dipoláris csatolás megjelenése okozza [21]. A fellépı kölcsönhatásokat leíró Hamilton-operátor a következı tagokra bontható: H = H + H + H + H + H, Zeeman Chem ahol H Zeeman a Zeeman-felhasadást, H Chem a kémiai árnyékolást, H Dip a dipoláris, H Quad a kvadrupol kölcsönhatást írja le, H Scalar pedig a skalár csatolást jellemzi. Ez utóbbi hatása a szilárd spektrumok esetében elhanyagolható. A kémiai árnyékolást, mint a térbeli elektronfelhı mágneses térre gyakorolt perturbáló hatását, matematikailag a H Chem Dip z = γhiσ, egyenlet írja le, ahol B 0 a homogén mágneses teret leíró vektor, σ a kémiai árnyékolást leíró másodrendő tenzor. Ennek sajátértékeibıl (σ 11, σ 22, σ 33 ) képezzük a jelalakot leíró mennyiségeket (6. ábra): az izotróp kémiai eltolódás: σ az árnyékolás anizotrópiája az árnyékolás aszimmetriája η iso δ = σ C σ + σ = 3 B σ σ = σ 33 σ 11 + σ 22 2 σ σ Az elsıbıl képezhetı az átlagos kémiai eltolódás: δ iso iso Quad ref Scalar 6. ábra A kémiai árnyékolást leíró paraméterek. = σ σ. iso 10

11 Ez az oldatban megszokott jelentéssel bír: a mag kémiai környezetét írja le. Az anizotrópia a jel szélességére utal, értéke általában 10 és 1000 ppm között van. Az aszimmetria alapvetıen a spektrumban megjelenı jel alakját írja le, ez alapján lehet következtetni a mag körüli elektronfelhı szimmetriájára (gömbszimmetrikus esetben értéke 1, egyébként 1-nél kisebb) [22]. Az ½-nél nagyobb spinő magoknál sajátos jelalakot okoz a kvadrupol kölcsönhatás: H Q eq = I V I. 2I (2I 1) h Ez, a kémiai árnyékoláshoz hasonlóan másodrendő tenzorral írható le, amely zérusnyomú. Emiatt oldatokban a kvadrupol csatolás nem okoz felhasadást, és szilárd fázisban is elég két paraméterrel jellemezni, ezek a következık (7. ábra): a kvadrupol csatolási állandó: C Q eq = h V 33 V11 V22 a kölcsönhatás aszimmetriája η Q =. V Ez a két kölcsönhatás már önmagában sokszorosára növeli a jelek félértékszélességét az oldatokhoz képest ábra A kvadrupol csatolást jellemzı paraméterek szemléletes jelentése. További kiszélesedési effektus okoz a magok közötti a dipoláris csatolás. A kötött helyzetekbıl fakadóan ugyanis minden mag hosszú ideig tartózkodik ugyanazon atomok környezetében. Márpedig a spinnel rendelkezı magok egymás energiaszintjeit a távolság függvényében felhasítják a H h γ γ r 2 D = I S 3 IS I D S operátor szerint, ahol I és S a két mag dipólusmomentum-vektora, γ I és γ S ezek giromágneses állandói, r IS a térbeli távolságuk, D a kölcsönhatást leíró tenzor. Ez szilárd halmazállapotban azt jelenti, hogy a sok állandó szomszéd hatására minden jel sokfelé hasad. Ez olyan mértékő, hogy az egyes jelek összefolynak és a dipoláris kölcsönhatás csak a jelek kiszélesedésében mutatkozik meg. Az oldat NMR-ben ez az effektus az állandóan változó távolságok és irányok miatt nem jelenik meg [23]. A széles jelek hátrányosak egyrészt azért, mert az intenzitás a jel alatti területtel arányos, így a jel/zaj viszony kisebb, mint oldatban, másrészt a jelek nem válnak el jól egymástól. A MAS (magic angle spinning) technikánál a mintát nagy sebességgel forgatják, ezáltal az anizotróp kölcsönhatások jelentıs mértékben kiátlagolódnak. Ha a forgatástengelyt úgy 11

12 választjuk meg, hogy az a mágneses tér irányával 54,7 -os szöget zár be ( magic angle ), akkor az irányfüggı kölcsönhatások elsırendő anizotrópiája megszőnik és ennek eredményeképp a jelek a statikus spektrumban láthatónál lényegesen élesebbek és keskenyebbek lesznek. Ugyanakkor a forgatás miatt a jeltıl a forgatási frekvenciának megfelelı távolságban megjelennek az ún. forgási oldalsávok. Ezek intenzitása megfelel a statikus porspektrum adott helyen mérhetı intenzitásának (tehát az anizotróp kiszélesedés tartományán kívül nem jelennek meg) [24]. A minta magic angle körüli forgatásakor is megmarad a kvadrupol kölcsönhatás másodés magasabbrendő része, ennek átlagolására egy másik tengely körül is kell forgatni a mintát. Erre többféle módszert dolgoztak ki (DAS dinamic angle spinning [25], DOR double rotation [26], illetve VAS variable angle spinning [27]), ezek mindegyikéhez speciális mérıfejre van szükség. A másodrendő kvadrupol kölcsönhatások MQMAS és STMAS kétdimenziós NMR technikákkal is elnyomhatók, az ilyen mérések azonban idıigényesek, elsısorban nagy intenzitású jelek esetén használatosak. [28] A kvadrupol magok másik kellemetlen tulajdonsága, hogy T 2 relaxációs idejük nagyon rövid lehet, ez pedig a jelek további kiszélesedéséhez vezet, akár olyan mértékig, hogy azok detektálhatatlanná válnak. Szilárd NMR esetén a spin-spin relaxációs idık eleve rövidebbek, mint oldatban, mivel a fononrezgések a spinek inkoherenssé válását gyorsítják [22]. A T 2 relaxációs idıvel ellentétben a T 1 relaxációs idı nem csökken, hanem nı az oldatokban mérthez képest. A spin-rács relaxációnak ugyanis oldatban a legfontosabb mechanizmusa, hogy a dipoláris oldószermolekulák forgásával keletkezı, a B 0 -lal nem párhuzamos mágneses tér átbillenti a spineket. Mivel szilárd állapotban szabadon mozgó dipólok nincsenek, e helyett a mechanizmus helyett lassabbak lépnek színre. A relaxációs idık ennek megfelelıen jellemzıen több perc nagyságrendbe esnek (míg oldatban néhány másodpercesek). Emiatt a mérések ideje jelentısen megnıhet [21]. A túlzottan lassan relaxáló anyagok relaxációs ideje paramágneses relaxációgyorsítókkal csökkenthetı. Ezek olyan, többnyire d-mezıbeli fémek vegyületei, amelyek párosítatlan elektront tartalmaznak d-pályáikon, tipikusan Cr(III) és Mn(IV)-vegyületek. Ezek mind a T 1, mind a T 2 relaxációs idıt csökkentik, tehát a rövidebb mérés ára a jelek kismértékő kiszélesedése NMR spektroszkópia lehetıségei üvegekben Az üvegek szerkezetének meghatározásánál az NMR spektroszkópia meglehetısen hatékony módszernek bizonyult a diffrakciós mérések mellett (pordiffrakció, fényszóródás). 12

13 Már az egydimenziós spektrumokból is pontos információk nyerhetık az egyes csoportok konnektivitásáról [2]. Fontos információk nyerhetık az üvegek szerkezetérıl 17 O NMR spektroszkópiával, mivel az oxigéntıl egy kötésre lévı csoportok különbözıségére vagyunk kíváncsiak. Például biner foszfátüvegekben kétféle oxigént különböztethetünk meg: híd helyzetőt (két kapcsolódó foszforatommal) és terminális helyzetőt (egy kapcsolódó foszforral és egy közeli Naatommal). Terner rendszerek, mint például borofoszfátok esetén már legalább háromféle híd (P O P, B - O P és B O B) és két terminális helyzető (B O és P O) oxigén fordulhat elı, és esetenként még a különbözı foszfát- vagy borátcsoportok között is különbséget lehet tenni. Ilyen méréseket mind foszfát, mind borofoszfát üvegek esetében végeztek is [29-31] de ezekhez 17 O-ben dúsított mintára van szükség, mivel az NMR-aktív mag természetes gyakorisága alacsony. A hálóképzı elemek NMR-e sokkal elterjedtebben használható üvegek szerkezetének meghatározására. Ez elsısorban abból adódik, hogy a különbözı koordinációs számú egységek a viszonylag széles jelek ellenére is jól elkülöníthetık. Ezen túl a központi atom oxigénjeinek minıségétıl (tehát híd vagy terminális helyzetétıl) is jelentısen függhet az adott atom árnyékoltsága, és így kémiai eltolódása. Például a foszfátüvegek esetében a Q 0 -foszfátok eltolódása , a Q , a Q , míg a Q 3 csoportoké -55 és -35 ppm között van [2]. Ezek az értékek biner foszfátüvegekre értendık tetszıleges kationnal. Más hálóképzık jelenlétében a fenti adatok csak irányadók. A különbözı távolságra lévı csoportok az adott csoport jelére különbözı mértékben hathatnak: a kémiai eltolódást alapvetıen a koordinációs szám határozza meg (adott oxidációs szám esetén). Például 11 B NMR-ben a BO 4 csoportok jelei -5 és -2 ppm között, míg a BO 3 csoportok jelei +4 és +10 ppm között jelentkeznek, a kapcsolódó csoportoktól függetlenül [32]. A következı szint, a közvetlenül kapcsolódó csoportok száma, amelyek a koordinációs szám alapján kialakuló eltolódást még képesek módosítani. Ezt jól mutatják a különbözı helyzető foszfátok imént említett jellemzı eltolódásértékei. Ezzel körülbelül azonos, vagy valamivel kisebb változást okoz a híd helyzető oxigénekhez kapcsolódó csoport anyagi minısége, amint azt a késıbbiekben látni fogjuk. Az ezekhez kapcsolódó, második, csoportok már csak a jel finom változását (csúszását) okozzák, míg az ennél is távolabbi csoportok hatása már csak nehezen észlelhetı, többnyire csak a jelek kiszélesedésében mutatkozik meg [2]. Az üvegek NMR spektroszkópiás szerkezetvizsgálatának többféle lehetséges iránya van: lehet egy- és (pszeudo) kétdimenziós méréseket végezni vagy szisztematikus vizsgálatot 13

14 folytatni egydimenziós spektrumok felvételével. Elıbbiek a pontosabb asszignáción túl a csoportok és atomok egymáshoz viszonyított helyzetérıl, konformációjáról is felvilágosítást nyújthatnak. Például változó kontaktidejő 23 Na 31 P CP-MAS kísérlettel vizsgálták borofoszfátüvegekben a Na O P szomszédságot [33], valamint kétkötéses J-csatoláson illetve dipoláris csatoláson alapuló REDOR, RFDR és DQ-MAS mérésekkel foszfor és vanádium vagy bór relatív távolságát határozták meg [34-36]. Ez utóbbi méréseknél a pulzusprogramot a MAS forgatási sebességgel kell szinkronizálni, ezért kellıen nagy teljesítményő gerjesztı tekercsre van szükség. Ezek hiányában mi az elsı módszert választottuk, azaz üvegsorozatokat készítettünk és az összetétel és a spektrumok változásának párhuzamba állításával asszignáltuk a csúcsokat és ebbıl vontuk le a szerkezetre vonatkozó következtetéseket. Ennek, a kisebb mőszerigény mellett az az elınye a kétdimenziós technikával szemben, hogy a teljes sorozat tanulmányozásával a szerkezet meghatározásán túl további, a tendenciából fakadó következtetések is levonhatók. 14

15 4. Kísérleti rész A dolgozatban olyan foszfátüvegek szerkezetét vizsgáltuk 31 P, 11 B, 23 Na és 51 V NMR spektroszkópiával, amelyek borát és vanadát hálóképzıket és nátrium hálómódosítót tartalmaznak. Az alábbi üvegsorozatokat készítettük el: P-sorozat: (referencia) Na/P = 1,0, Na/P < 1 és Na/P > 1 összetételő foszfátüvegek BP-sorozat: borofoszfát-üvegek, amelyekben a bórtartalom 5 95% között változik VP-sorozat: vanadofoszfát-üvegek, amelyeknél a vanádiumtartalom 5 95% között van VBP 5 és VBP 50 -sorozatok: ezek olyan borovanadofoszfát-üvegek, amelyeknél a vanádiumtartalom 5, illetve 50%, a bórtartalom a maradék százaléka. BVP 10 és BVP 50 -sorozatok: ezek olyan borovanadofoszfát-üvegek, amelyeknél a bórtartalom 10, illetve 50%, a vanádiumtartalom a maradék százaléka. Az arányok mólszázalékban értendık és a hálóképzıkre vonatkoznak (azaz a nátrium és az oxigén nem számít bele). A VBP (ill. BVP) sorozatokban a bórra (ill. vanádiumra) és foszforra vonatkozó arányok a B + P (ill. V + P) mennyiségre vonatkoztatva értendık, és nem az összes hálóképzıre. Az összetételre a továbbiakban is ennek megfelelıen fogunk utalni. A nátrium és az összes hálóképzı aránya 1±0,01. Az elkészített üvegekben a hálóképzık arányát a 8. ábrán látható diagram szemlélteti. V P BP VP VBP 5 VBP 50 BVP 10 BVP ábra Az elkészített üvegek összetétele a PVB-síkon. A nátrium mennyisége minden üvegben megegyezik a hálóképzık összes mennyiségével. A VP és a két VBP sorozat üvegeiben meghatároztuk a vanádium redukciójának mértékét Preparatív munkák Az üvegeket elıállítására NaH 2 PO 4 12H 2 O, Na 2 CO 3, B 2 O 3, NH 4 VO 3 illetve az ultrafoszfátok esetében (NH 4 ) 2 HPO 4 -t használtunk (Reanal, pro anal.). A kiindulási kristályos anyagokat elporítottuk, majd porcelántégelyben hevítettük. A CO 2, H 2 O és NH 3 eltávolítására a kemence hımérsékletét elıször 300 C-on tartottuk 100 percig, majd 600 C-on újabb 100 percig és csak ezután melegítettük fel az olvadáshoz szükséges 900 C-ra. A kellı keveredés biztosítására az olvadékot ezen a hımérsékleten tartottuk 1-2 órán át. Ezután a viszkózus olvadékokat két acéllap között kvencseltük, összetörtük, majd ledaráltuk. A további vizsgálatokhoz achátmozsárban a minták egy részét elporítottuk [37]. B 15

16 Az eddig leírtaktól csak a magas bórtartalmú üvegeknél kellett eltérni, mivel ezeknél az olvadék viszkozitása túl nagy volt 900 C-on és nem lehetett kiönteni a tégelybıl, ezért tovább melegítettük kb C-ig Redukció mértékének meghatározása A vanádium redukciójának mértékét permanganometriás titrálással határoztuk meg. Az üvegek ismert (0,2-0,4 g) tömegő részletét 20%-os kénsav-oldatban feloldottuk és 0,02M KMnO 4 -oldattal titráltuk [19] NMR spektroszkópia A szilárd NMR méréseket Bruker DRX500-as készüléken, BL-4 típusú 4 mm rotorátmérıjő MAS mérıfejjel, 11,744 T téren végeztük. A 31 P mag spinje 1 / 2, rezonanciafrekvenciája 202,404 MHz, külsı referencia 85%-os H 3 PO 4 -oldat. A 11 B mag spinje 3 / 2, rezonanciafrekvenciája 160,460 MHz, másodlagos külsı referenciaként szilárd NaB(C 6 H 5 ) 4 -t ( 9,2 ppm a BF 3 Et 2 O-hoz képest [38]) használtunk. A 23 Na mag rezonanciafrekvenciája 132,293 MHz, spinje 3 / 2, a referencia 0,1M NaCl-oldat. Az 51 V mag rezonanciafrekvenciája 131,464 MHz, spinje 7 / 2, a másodlagos standard szilárd NH 4 VO 3 (VOCl 3 -hoz képest 570 ppm [39, 40]) volt. A MAS forgatási frekvencia 8, illetve 10 khz, az 51 V spektrumok esetében 12 khz volt. A mérések során nagy teljesítményő (300 W), 3 µs-os pulzusokat alkalmaztunk. A relaxációs szünetek hossza két pulzus között 5 s volt. NS, TD, AQ, LB, SI? A 11 B NMR spektrumoknál a szilárd mérıfej bór-nitrid-tartalma 50 és 50 ppm között számottevı alapvonalhibát okozott, amelyet vakminta (85%-os H 3 PO 4 ) mérése során kapott alapvonaltorzulás kivonásával korrigáltunk. A kapott spektrumok fontosabb paramétereit (δ, δ, η C, C Q, η Q és a félértékszélesség) a vanádium kivételével görbeillesztéssel határoztuk meg: a P és a Na esetén a teljes spektrumra illesztettünk (utóbbinál a kvadrupol csatolást elhanyagoltuk), a bór-nmr-nél csak a centrális jelre. A BO 3 -jelek kivételével mindegyik leírható a legegyszerőbb, tehát másodrendő kvadrupol csatolást nem tartalmazó modellel (annak ellenére, hogy a Na 3 / 2, a B 5 / 2 spinő). A spektrumszimulációkat és görbeillesztéseket a Bruker BioSpin GmbH TopSpin 2.0 programjának Solid Lineshape Analysis moduljával végeztük. 16

17 5. Eredmények A spektrumok szerkezetének leírására az egyes csoportok jelölésére a korábban bemutatott szimbólumokat fogjuk használni. Amennyiben nem állapítható meg a központi atom híd helyzető oxigénjeinek száma (vagy koordinációs száma), akkor a felsı indexet elhagyjuk (például ha egy csoport B 4 vagy B 3 is lehet, a közös jelölés B). A spektrumokat az is befolyásolja, hogy az egyes oxigénhidak milyen csoporthoz kapcsolódnak, ezeket a szomszédokat a csoport jele után soroljuk fel. Például a P 2 BP egység egy olyan P 2 foszfátot jelöl, amelyhez egy borát és egy másik foszfát kapcsolódik, pontosabbat egyikrıl sem tudunk. Több azonos egység esetén az összegképleteknél szokásos módon, alsó indexben jelöljük a csoportok számát (pl. P 2 P 2 ). Ha a kapcsolódó egységet nem lehet megállapítani, akkor nem írunk helyette semmit. Például a B 3 V olyan borátot jelöl, amelynek három oxigénjébıl egyhez vanadát kapcsolódik, a másik kettıhöz pedig nem határozható meg, hogy milyen szomszéd kötıdik A vanadát redukciója A vizsgált üvegek közül a P és BP sorozat tagjai mind színtelenek (kivéve a BP9-es, ami fehér, tehát nem homogén üveg. Ezzel a mintával a továbbiakban nem foglalkozunk.), a vanádiumot tartalmazók színesek: a VP sorozatban VP1 zöld, majd fokozatosan sötétednek végül VP9-tıl (80% NaVO 3 ) kezdve barnák. A BVP sorozatban hasonló tendencia figyelhetı meg, azonban ezek az üvegek sokkal világosabbak: 10% bórtartalomnál világoszöldek, majd világosbarnák; 50% bórtartalomnál a magas vanádiumtartalmúak világoszöldek. Ezt a színt nyilvánvalóan a vanádiumnak tulajdoníthatjuk [41]. Az ötös oxidációs számú (d 0 állapotú) vanádium monomerként többnyire színtelen, oligomerjei (polivanadátok) színesek oldat és szilárd halmazállapotban is (például a V 2 O 5 narancssárga, polimeres szerkezető). Üveges állapotban, mivel többnyire kovalens kötésekkel írható le a rendszer, a vanádiumnak szintén színtelennek kell lennie, mivel nincs periodikus szerkezete. A kapott színt tehát a magas hımérsékleten redukcióval keletkezı négyes oxidációs számú vanádium okozhatja. Ez már oldatban is színes, vizes közegben - a ph-tól függıen - sárgásbarna illetve kék lehet. 9. ábra A vanadátredukció aránya (balra) és a vanadilkoncentráció (jobbra) a VP-sorozatban a vanádiumkoncentráció függvényében 17

18 Ugyanakkor a VBP 5 és a VBP 50 sorozatban az üvegek színe a növekvı bórtartalommal egyre világosodik. A VBP 50 sorozat tagjai kb. 50% bórtartalomig barnásfeketék, majd fokozatosan barnába világosodnak, a VBP es üveg már vörös. Ugyanez a folyamat a VBP 5 sorozatban sokkal látványosabb: sárga, sötét-, majd világoszöld színőek a növekvı bórtartalommal, míg végül a 95 és a 100% bórt tartalmazó üvegek gyakorlatilag színtelenek. Ez a jelenség nem magyarázható a vanádium-koncentráció változásával, hiszen azt végig konstans értéken tartottuk. Ettıl függetlenül a szín eltőnése a VO 2+ vanádium redukciójának visszaszorulását jelzi. A permanganometriás titrálás eredményei alapján a V 4+ /V arány az egyes üvegekben a vanádium koncentrációjának növekedésével csökken (9. ábra). A redukált vanadát aránya minden üvegben 7% alatt van. A négyes oxidációs számú vanádium mennyisége 40 és 50%-os vanádiumtartalom között maximális, 0,2 mol/g. A borovanadofoszfát üvegekben a bórtartalommal a vanádium redukciója látványosan csökken mind 5, mind 50%-os vanádiumtartalomnál (10. ábra). Magas bórtartalom esetén a két sorozatban a redox-arány nagyjából azonos Na MAS-NMR eltőnését, tehát a 10. ábra A vanadátredukció mértéke a VBP 5 ( ) és a VBP 50 ( ) sorozatban a borátkoncentráció függvényében A vizsgált foszfátüvegek 23 Na-spektrumai egyetlen széles jelet tartalmaznak. Ennek eltolódása 8 és 18 ppm közé esik. A jel szélessége 50 ppm körüli, η C a kis anizotrópia (CSA) miatt nem határozható meg. A spektrumokban a kvadrupol csatolás hatása nem látszik, ami alapján szimmetrikus árnyékolás tételezhetı fel. 23 Na NMR 23 Na NMR 23 Na NMR NaBO 2 NaBO 2 NaBO 2 δ/ppm ábra A BP sorozat NMR spektrumai. 90% 70% 50% 30% 10% 0% 23 Na 100% 90% 60% 50% 20% 5% 0% /ppm ábra A VBP 5 sorozat néhány tagjának 23 Na NMR spektruma. 100% 80% 60% 50% 30% 5% 0% /ppm ábra A VBP 50 sorozat 23 Na NMR spektrumai. A BP sorozat spektrumain a borát móltörtjének növekedésével a kémiai eltolódás enyhén nı, tehát a Na + ionok árnyékoltsága csökken (11. ábra). 18

19 A VBP sorozatok spektrumain (12, 13. ábra), mivel a vanádium koncentrációja változatlan, a bóré nı, a jelek eltolódása nı, habár kisebb mértékben, mint a tiszta borofoszfátüvegeknél (50% vanádium-tartalomnál már alig változik az eltolódás). A VBP 5 -sorozatban jelek eltolódása kisebb, mint a VBP 50 -sorozatban, és mindkettı kisebb, mint a BP-sorozatban. A VP sorozat spektrumainál (14. ábra) pont ellentétes effektus figyelhetı meg, mint a borofoszfátoknál: a vanádiumtartalom növekedésével a nátrium kémiai eltolódása csökken. A fekete üvegek (80% feletti vanadáttartalom) spektrumában további jelek jelennek meg, ezek inhomogenitásra utalnak. A BVP sorozatok spektrumaiban (15., 16. ábra) a VP sorozathoz hasonlóan, a vanádiumtartalom növelésével enyhén csökken a Na-jel kémiai eltolódása. A növekedés mértéke a bórtartalom növekedésével csökken, de az eltérés nem olyan jelentıs, mint a VBP-sorozatok esetében. A VP sorozattól eltérıen itt a magas vanádiumtartalmú-üvegekben sem jelennek meg inhomogenitásra utaló jelek a spektrumokban. 23 Na NMR 23Na NMR 10% NaBO 2 23Na NMR 50% NaBO 2 NaVO 3 NaVO 3 NaVO 3 80% 60% 40% 20% 10% 0% 90% 70% 50% 30% 10% 5% 0% 100% 80% 60% 40% 20% 5% 0% δ/ppm ábra A VP sorozat NMR spektrumai. 23 Na /ppm ábra A BVP 10 sorozat NMR spektrumai. 23 Na /ppm ábra A BVP 50 sorozat 23 Na NMR spektrumai V MAS-NMR Az üvegek 51 V NMR-spektrumaiban ( ábra) nagyon széles jeleket kaptunk, amelyeknél nincsen alapvonalelválás (még 28 khz-es forgatásnál sem [19]). Ezen túl a jelek anizotrópiája olyan nagy, hogy az analóg-digitál konverter mérési tartományába (80 khz) nem fért be a teljes tartomány. Ezek a körülmények a paraméterillesztést is lehetetlenné teszik, csak kvalitatív értelmezésre van lehetıség. A spektrumokban alapvetıen kétféle jel figyelhetı meg: alacsony vanádiumtartalomnál egy széles, kis intenzitású jel kb. 580 ppm-nél, valamint a magasabb vanádiumtartalmú üvegeknél megjelenik egy valamivel keskenyebb és intenzívebb jel 600 és 570 ppm között [42]. A szélesebb, 580 ppm-es jel a VO 5 csoporthoz rendelhetı (habár a V 2 O 5 jele 19

20 629 ppm-nél jelenik meg). A keskeny jel az NH 4 VO ppm-es jeléhez van közel (magas vanádiumtartalomnál), tehát ez a tetraéderes csoportok jele. A híd helyzető oxigénekhez kapcsolódó csoportok észlelhetı módon nem befolyásolják a kémiai eltolódást, csak a jel csúszását okozzák, tehát ezekbıl a spektrumokból csak a vanádium koordinációs számára lehet következtetni. 51 V NMR NaVO 3 51V NMR 10% NaBO 2 51 V NMR 50% NaBO 2 NaVO 3 NaVO 3 100% V 5 V ábra Vanadofoszfát üvegek 51 V NMR spektruma. 18. ábra 10% bórtartalmú borovanadofoszfát üvegek 51 V NMR spektruma. 19. ábra 50% bórtartalmú borovanadofoszfát üvegek 51 V NMR spektruma. A VP sorozat esetében (17. ábra) a V 4 jelei kb %-os vanádiumtartalom környékén jelennek meg, és 90%-os vanádiumtartalomnál már gyakorlatilag uralják a spektrumot. A VP11-es minta (95% NaVO 3 ) spektrumában a nagy intenzitású jel ötös koordinációjú vanádiumra utal, az üveg gyaníthatóan nem homogén (figyelembe véve, hogy a 23 Naspektrumból is erre lehet következtetni). A BVP 10 sorozat 51 V NMR spektrumaiban (18. ábra) két lényeges eltérés tapasztalható a vanadofoszfátokhoz képest: egyrészt, az ötös koordinációjú vanadát legfeljebb 10% vanádiumtartalomig van jelen; másrészt, a vanadofoszfátoknál tapasztalt inhomogenitás nem jelenik meg, legfeljebb annyiban, hogy a BVP es üveg jelei élesebbek a többinél. A BVP 50 sorozatban (19. ábra) csak négyes koordinációjú vanadát jelenik meg. Két jelsorozat különböztethetı meg egy szélesebb, nagyobb eltolódású ( ppm) és egy viszonylag éles, valamivel kisebb eltolódású ( 580 ppm környékén). Ez utóbbi kis mértékő inhomogenitással magyarázható, kis félértékszélessége miatt nem valószínő, hogy amorf állapothoz tartozna (a minta enyhe nedvesedése nem zárható ki). A VBP 5 sorozat spektrumaiban (20. ábra) kezdetben V 5 jelek vannak jelen, majd 20% bórtartalom környékén megjelennek a V 4 jelek, 70%-os bórtartalom felett gyakorlatilag elhanyagolható mellettük a V 5 csoportok jele. 20

21 50%-os vanádiumtartalomnál (21. ábra) a V 4 és a V 5 csoportok jelei közötti váltás nem várható, mivel már a bórt nem tartalmazó mintában is csak négyes koordinációjú vanádium volt. A V 4 csoportok jelének eltolódása 40%- os bórtartalomig állandó, majd e felett növekszik. A jelek nagyon szélesek, ami a magas 4-es oxidációs számú vanádiumtartalomnak tulajdonítható (ezek az üvegek mind sötétek). 51V NMR 5% NaVO 3 V ábra 5% vanádiumtartalmú borovanadofoszfát üvegek 51 V NMR spektruma. 51V NMR 50% NaVO ábra 50% vanádiumtartalmú borovanadofoszfát üvegek 51 V NMR spektruma. A négyes oxidációs számú vanádium jele a spektrumokban nem jelenik meg, mivel a V IV paramágneses, tehát gyors relaxációja miatt még ezeknél is többször szélesebb jelet adna, ami elveszik az alapvonalban. A csúcsok ilyen nagymértékő kiszélesedése viszont a paramágneses ion jelenlétének köszönhetı B MAS-NMR A 11 B NMR spektrumokban ( ábra) a vanádiumnál sokkal keskenyebb jeleket kaptunk. A 5 és 2 ppm közötti, keskeny, nagy anizotrópiájú jel a B 4, a +4 és +11 ppm közötti, gyakorlatilag forgási oldalsáv-mentes jelek pedig a B 3 csoportokhoz rendelhetık [43, 44]. Ez utóbbi esetben viszonylag nagy kvadrupol csatolás figyelhetı meg, ami megerısíti azt a feltételezést, hogy ezen jelek a kevésbé szimmetrikus BO 3 csoporthoz tartoznak [31]. A B 3 -jelekrıl a boroszilikátok és az alacsony nátriumtartalmú borofoszfátok esetében megállapították, hogy két külön jelre bonthatók, amelyek szimmetriaparamétere egymástól eltérı [45]. Ezek a jelek, átfedésük miatt, csak görbeillesztéssel különíthetık el. Ezt elvégezve, a kétféle eltolódás 14 és 16, illetve 9 és 11 ppm közé adódik. Az elsı jel szimmetriaparamétere 0,2-nél kisebb, a másodiké 0,8-nél nagyobb. Az illeszkedés egy példája látható az 22. ábrán. (b) 22. ábra A spektrumillesztés egy példája (B10). (a) az illesztett spektrum (fekete) és az egyes jelek: a zöldek a kétféle BO 3 -hoz, a piros a B 4 -csoporthoz tartozik. (b) a mért (fekete) és a számított (piros) spektrum. 21

22 A szimmetriaparaméterek alapján a 15 ppm körüli jel a három híd-helyzető oxigént tartalmazó (B 3 ), míg a 10 ppm körüli a két híd- és egy terminális oxigént tartalmazó (B 2 ) síkháromszöges csoporthoz rendelhetı [31]. Ezt a feltételezést erısíti az is, hogy az üveges B 2 O 3 spektrumában csak az elıbbi jelentkezik. A spektrumok felvételekor mért alapvonalhiba a B 2 -jel csúcsa körül jelentkezik, és intenzitása kicsi. Ezen hiba miatt a jel jelenléte és paraméterei meglehetısen bizonytalanok még a korrekció után is, ezért a spektrumok egy részében el is tekintettünk az illesztéstıl, és csak a B 3 jelet vettük figyelembe. A B 2 csoporthoz rendelhetı jel intenzitása minden spektrumban 5% alatt van, ami indokolhatja a jel elhagyását (ilyen intenzitású jeleket más spektrumokban sem mindig lehet elkülöníteni). 11 B NMR B4BP3 11 B NMR B4BP3 5% NaVO 3 11 B NMR B 4 50% NaVO 3 B 2+B3 NaBO 2 B 2+B3 NaBO 2 B 2+B3 NaBO B 4 P4 /ppm 95% 90% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 5% 23. ábra A borofoszfát üvegek 11 B NMR spektrumai az azonosított csúcsokkal. B 4 P4 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 5% 10 0 δ/ppm 24. ábra Az 5% vanádiumtartalmú VBP 5 sorozat 11 B NMR spektrumai az azonosított csúcsokkal. 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 5% 10 0 δ/ppm 25. ábra Az 50% vanádiumtartalmú VBP 50 sorozat 11 B NMR spektrumai az azonosított csúcsokkal. A borofoszfátüvegek spektrumaiban (23. ábra) a BO 4 -csoport rezonanciajele kétféle eltolódással fordul elı: alacsony bórtartalomnál 5 ppm, míg magas bórtartalomnál 2 ppm körül. Az összetételek alapján megállapítható, hogy elıbbi a B 4 P 4, utóbbi pedig a B 4 BP 3 csoporthoz tartozik [31]. A két jel közötti átmenet 30%-os bórtartalomnál következik be. A több boráthoz kapcsolódó B 4 csoport jele a spektrumban nem jelenik meg, ami az irodalmi adatok ismeretében nem meglepı. A spektrumokban a trigonális csoportok jele 40% bórtartalom környékén jelenik meg, azaz körülbelül olyan összetételnél, ahol a két tetraéderes csoport közötti átmenet megtörténik. 22

23 A VBP 5 sorozatban (24. ábra) a borofoszfátokhoz hasonló jeleket kaptunk. A kétféle B 4 egység közötti átmenet 30% relatív bórtartalomnál következik be, a BP sorozathoz hasonlóan. A trigonális csoportok megjelenése ezzel párhuzamosan, körülbelül 40%-nál történik, szintén a borofoszfátokkal analóg módon. A jelek eltolódásai is megegyeznek a BP sorozatban tapasztalttal. 50% vanádiumtartalomnál (25. ábra) a kétféle B 4 -jel közötti átmenet már nem ilyen éles, nem állapítható meg, hogy az egyes üvegekben milyen csoportok (foszfát, vanadát vagy esetleg borát) kapcsolódnak a központi csoporthoz. A jel eltolódása folytonosan változik 2,78 és 1,66 ppm között. A trigonális csoportok hamarabb, már 20%-os bórtartalomnál megjelennek, eltolódásuk hasonló, mint az elızı két sorozatban (14 15 ppm). A három spektrumsorozat közötti további különbség, hogy a B 4 -jelek a VBP 50 sorozatban szélesebbek a magas V 4+ -tartalom miatt. A BVP sorozatok spektrumaiban (26, 27. ábra) a VBP 50 -hez hasonlóan, nem különíthetık el a B 4 -hez kapcsolódó csoportok. A környezet változása ebben a jelben csak a kémiai eltolódás csúszásában jelentkezik. A végigjárt tartomány a BVP 10 -sorozatban valamivel szélesebb ( 5 0 ppm), mint 50% bórtartalomnál ( 2 0 ppm). A trigonális csoportok 11 B NMR 10% NaBO 2 11 B NMR 50% NaBO 2 jelének intenzitása mindkét sorozatban megnı a vanádium- B 2+B3 B 4 B 2+B3 B 4 NaVO 3 NaVO 3 tartalom növelésével. A BVP 10 sorozatban (26. ábra) ezek a jelek 50 60% vanádiumtarta- 90% 80% 90% 80% lom környékén jelennek meg (a pontos összetétel a spektrumok magas zajszintje miatt nem állapítható meg). Az 50% bórtartalmú sorozatban már kezdettıl jelen van a B 3 csoport jele, ennek relatív intenzitása fokozatosan nı a tetraéderes csoportokhoz képest δ/ppm 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 5% 0% 26. ábra A 10% bórtartalmú BVP 10 sorozat 11 B NMR spektrumai az azonosított csúcsokkal δ/ppm 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 5% 0% 27. ábra Az 50% bórtartalmú BVP 50 sorozat 11 B NMR spektrumai az azonosított csúcsokkal. 23

24 P MAS-NMR A 31 P NMR spektrumokban a foszfor jó polarizálhatósága miatt az összes többinél jelentısebb különbségek jelentkeznek az eltérı összetételő üvegeknél [46]. A P-sorozat spektrumaiból (28. ábra) megállapítható, hogy a P 3 P 3 csoport jele 34 és 33 ppm között, a P 2 P 2 csoporté 19 és 20 ppm között, míg a P 1 P csoporté 0 és +2 ppm között van. Ezek az adatok megegyeznek az irodalomból ismerttel [2]. Mindhárom jel anizotrópiája kb. 130 ppm, η C értéke viszont a csoportok különbözı szimmetriája miatt lényegesen különbözı: a P 1 csoporté 0, míg a P 2 és P 3 csoportoké 0,4 körüli. A P3 üveg spektrumában a harmadik, 10 ppm környéki jel feltételezhetıen az üveg nedvesedésére utal. Ennek megfelelıen a minta 1 H spektrumában kevés vízre utaló kis intenzitású jelet kaptunk. 31 P NMR * * * * * * * δ/ppm 28. ábra Biner foszfátüvegek 31 P NMR spektruma. A nátriumtartalom felfele haladva nı. A *-gal jelölt csúcsok forgási oldalsávok. * * * * * * * P3 P1 P2 A BP-sorozat spektrumaiban (29. ábra) a kémiai eltolódások alapján a következı jelcsoportokat tudjuk megkülönböztetni: ppm környékén a kis bórtartalmú mintáknál egy csökkenı intenzitású jel és 1,5 ppm közötti jelek. Ezek a teljes sorozaton végigvonulnak és eltolódásuk folyamatosan nı. Azt sem lehet kizárni, hogy ezek többféle jelbıl állnak, amelyek eltolódáskülönbsége kicsi ,2 +1,7 ppm közötti jelek alacsony bór-tartalomnál, kis intenzitással jelentkeznek és +6 ppm közötti jelek közepes bórtartalomnál lépnek fel. Ezek eltolódása és intenzitása is látványosan nı a bórtartalom növekedésével. Ugyanakkor félértékszélességük látványosan csökken. 5. végül a 15 ppm környéki jelek magas bórtartalomnál észlehetı. Ezek eltolódása gyakorlatilag azonos, minden összetételnél 14,7 ppm. 31 P NMR P2B 2 P 1 B P2BP P 1 P P P δ/ppm NaBO 2 95% 90% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 5% 0% 29. ábra A borofoszfát üvegek 31 P NMR spektruma az azonosított csúcsok megjelölésével. 24