A SMITHSONIT KÜLÖNBÖZŐ SZÖVET-SZERKEZETI TÍPUSAI A RUDABÁNYAI KARBONÁTOS ÉRCTELEPBEN

Átírás

1 A Miskolci Egyetem Közleménye, A sorozat, Bányászat, 79. kötet (2010) A SMITHSONIT KÜLÖNBÖZŐ SZÖVET-SZERKEZETI TÍPUSAI A RUDABÁNYAI KARBONÁTOS ÉRCTELEPBEN Kristály Ferenc 1, Dr. Szakáll Sándor 2, Dr. Németh Norbert 3, Dr. Zajzon Norbert 4, 1 tanszéki mérnök, 2 intézeti tanszékvezető, 3 egyetemi adjunktus, 4 tudományos munkatárs Miskolci Egyetem, Ásványtani és Földtani Intézet, 3515 Miskolc-Egyetemváros 1 askkf@uni-miskolc.hu 2 askszs@uni-miskolc.hu 3 foldnn@uni-miskolc.hu 4 nzajzon@uni-miskolc.hu Összefoglaló: A Rudabányai érctelep kutatása és kitermelése hosszú időkre nyúlik vissza. A kitermelt színesfémek alapvetően szulfidos, karbonátos és oxidos formában vannak jelen. A telep összetett tektonikai és kőzettani felépítése megnehezíti a genetikai értelmezéseket, és az egyes érctípusok részletes ásványtani kőzettani vizsgálatai is kiegészítésekre szorulnak. Az Ásványtani Földtani Intézetben folyó több éves teleptani kutatás keretében ezeket a vizsgálatokat egészítjük ki, az egyes alkotók azonosítása, kémiai összetétel meghatározása, valamint térbeli elterjedése, szövet-szerkezeti jelentőségének megállapítása által. A minta-előkészítést a vizsgálat céljaihoz igazítva (átlagminta preparálás, fizikai vagy kémiai szeparálás, csiszolatok készítése, stb.) főleg röntgen-pordiffrakciós, optikai és pásztázó elektronmikroszkópos, valamint elektronsugaras kémiai mikroelemzés kombinálásával végezzük a kutatás egyes lépéseit. 1. Bevezetés Bár a cink a jelenleg is folyó rudabányai teleptani kutatások alapján az ércesedés különböző képződményeiben az egyik legnagyobb átlagos mennyiségben kimutatható színesfém (Földessy et al., 2008), mégis hosszú ideig kevés figyelmet fordítottak a megjelenés jellemzésére. Maderspach (1880) említett gálma néven először cinktartalmú ásványt Rudabányáról. Szfaleritet Papp (1933), később Koch et al. (1950) mutattak ki ércmikroszkóppal. Pantó (1956) teleptani monográfiájában a szfalerit legnagyobb dúsulásait az ún. pátszegély baritjában figyelte meg általában galenittel szoros együttesben. Hernyák et al. (1968) feltételezte először, hogy a szulfidos-baritos testek mállási övében a cink egy része 27

2 Kristály Ferenc, Dr. Szakáll Sándor, Dr. Németh Norbert, Dr. Zajzon Norbert minden bizonnyal smithsonit formájában lehet jelen, de közvetlen kimutatása nem történt meg. Szakáll (2001) a következő cinktartalmú ásványokról tett említést az érctelepből: a metaszomatikus karbonátokból szfalerit, a szegélybaritból szfalerit, smithsonit, a limonitból cinkrosasit, rosasit, aurikalkit, serpierit, austinit, smithsonit és cinktartalmú olivenit, a recens szulfátos kiválások között cinktartalmú botriogén. Az utóbbi években a szeizi márga határán lévő limonitokhoz kapcsolódva, az előbb említett ásványokkal együtt kimutatták még a hidrocinkitet, ramsbeckitet, illetve szintén hasonló környezetből a hemimorfitot (Kupi, 2007). Bár a fentiek szerint a cink sokféle ásványban jelen van, azonban az eddigi tapasztalatok szerint csupán a szfaleritnek és smithsonitnak van teleptani jelentőségű felhalmozódása az ércesedésben. Szakáll (2000) a smithsonit alábbi megjelenési típusait írta le: 1. mállást szenvedett szfalerites-baritos testekben érkitöltések, 0,1-0,2 mm-es romboéderek, melyeket leginkább cerusszit és bindheimit kísér, 2. limonit üregeiben vékony bekérgezések, 1-2 mm-es oszlopos aggregátumok, itt malachit, azurit, rosasit és hidrocinkit kíséri, 3. teljesen agyagszerű tömegek a szeizi márga szegélyén. Ennek a tisztán smithsonitból álló anyagnak a repedéseiben mutatta ki a legváltozatosabb, cinktartalmú ásványokból álló együttest. Megfigyelései szerint ezek a kiválások másodlagos eredetűek, szfaleritből kiinduló, a domináns karbonátos környezet hatására létrejött cink-karbonátos felhalmozódások. 2. Anyagok és módszerek A jelenleg is folyó teleptani kutatás során a lokális megfigyelések általánosabb kimutatásokkal egészültek ki. Az első lépést a 2008 nyarán elvégzett résmintázás anyagának feldolgozása jelentette (Lukács, 2008). A rudabányai külszíni fejtések területén július között kolorimetriai vizsgálatokat is végrehajtottak (Németh, 2008). Ezt indokolta, hogy korábbi elemzések több helyről jelentős cinktartalmat mutattak ki, amit azonban a többi ásványtól jól megkülönböztethető cinkásványok formájában a terepen nem sikerült felismerni. A vizsgálat lényege egy tesztoldat színreakcója. A tesztoldat két oldat egyenlő arányú keveréke: A: 3%-os kálium-ferricianid vízben oldva (sárga színű), B: 3% oxálsav és 0,5% dietilanilin 1%-os sósavban oldva (átlátszó). A megfigyelendő elszíneződés cinktartalmú ásványok jelenlétében vérvörös. Elsősorban a mállástermékek, másodlagos cinkásványok jelenlétében erős a 28

3 A smithsonit különböző szövet-szerkezeti típusai a rudabányai karbonátos érctelepben reakció (smithsonit, hidrocinkit, hemimorfit, sauconit), az ép szfalerit, cinkit és franklinit csak gyengébb színhatást ad. Vasszulfidok és vasszulfátok (pl. pirit, markazit) indigókék elszíneződést eredményeznek; egyéb ásványok nem reagálnak (Hitzman et al. 2003). A 2008 decemberében begyűjtött típusminták (1. ábra) feldolgozása során ugyanezt a kísérletet imételtük meg, vágott és legtöbb esetben csiszolt felületen. 1. ábra. A típusminták helyei, a Zn tömegszázalékos eloszlásának izovonalai szerint (Gerges Anita, ROTAQUA Fft.). A típusminták egy adott mintázási pontnak megfelelő változatos anyagot jelképeznek. Ennek megfelelően preparáltuk az átlagmintákat, egy adott minta minden darabját térfogatarányosan reprezentálva. A teleptani típusminták közül, ahol lehetőség volt kőzetlemez elkészítésére négy esetben észleltük az elszíneződési reakciót: , , és Több minta esetében ugyanis az anyag állaga nem tette lehetővé, hogy szeleteket vágjunk az 29

4 Kristály Ferenc, Dr. Szakáll Sándor, Dr. Németh Norbert, Dr. Zajzon Norbert egyes darabokból. Ilyen jellegű anyag a minta. A és mintákban a röntgen-pordiffrakciós (X-ray Powder Diffraction, XPD) vizsgálat az átlagminta esetében jelezte a smithsonit jelenlétét, az indikátoros kísérlet azonban nem adott értékelhető eredményt, mivel a minta magas oxidált Fe-tartalma elfedte a reakció vörös színét. Az XPD vizsgálatok esetében, az átlag-minta előállítás következtében csak azokat az alkotókat észleltük, amelyek mennyisége a reprezentatív mintában legalább a 0,5 tömegszázalékot eléri. Tehát az olyan járulékos alkotók, amelyeket csak minimális részletekben makroszkóposan, optikai mikroszkópiával vagy elektron-mikroszkópiával észlelhetünk, nem jelennek meg ezekben a vizsgálatokban. Ahol lehetőség volt csiszolt felületű preparátumok elkészítésére, ott a szövetszerkezeti megfigyeléseket és XPD eredményeket pásztázó elektronmikroszkópos (Scanning Electron Microscopy, SEM) és elektronsugaras kémiai mikroelemzéssel egészítettük ki. A rutinszerűen alkalmazható eljárás a kémiai összetétel és szövetszerkezet együttes jellemzésére a visszaszórt elektronkép (Back-scattered Electron imaging, BSE) és energiafelbontó spektrometria (Energy Dispersive Spectrometry, EDS) párhuzamos alkamazása. Az egyes preparátumok esetében megvizsgált részleteket a felületi fénymikroszkópos szövet-szerkezeti változások alapján jelöltük ki. Az eljárás ellenőrzése során beigazolódott, hogy a megjelenés és fizikai tulajdonságok tipikus jellemzők a hasonló kémiai összetételű és szövet-szerkezeti részletekre. 3. Eredmények, tárgyalás Röntgenpordiffrakciós és elektronmikroszondás vizsgálatokkal vizsgáltunk olyan mintákat, melyekben kémiai elemzéssel 1%-nál magasabb cinktartalmat határoztak meg (Rotaqua Kft. vizsgálati jegyzőkönyvei alapján). Ezen minták teleptani szempontból egyaránt a baritos-szulfidos érctestekhez és a szeizi márgához kötődnek. Az általunk vizsgált mintákra általánosan jellemző az illit és muszkovit jelenléte, pár tömegszázaléknyi mennyiségtől egészen 40 tömegszázaléknyi mennyiségig. A kvarc megjelenését alapvetően két típusra bonthatjuk: 1 tömegszázalék körüli mennyiségét legtöbbször nem kíséri illit és muszkovit, annál magasabb mennyiségben viszont igen. A BSE+EDS vizsgálatokkal párhuzamba állítva, az első eset olyan xenomorf vagy hipidiomorf kvarc szemcséket jelképez, amelyek a különböző masszív karbonátokban vagy a baritban vannak jelen. A második típus főleg a szeizi márgá -nak nevezett minták esetében fordul elő. 30

5 A smithsonit különböző szövet-szerkezeti típusai a rudabányai karbonátos érctelepben A típusmintákban észlelt szfalerit és smithsonit a Lukács (2008) által a Rudabánya-Aggteleki hegységre megadott Zn-koncentráció eloszlás D-Ny-i 90 és 80 ppm izovonalai közé esik. A smithsonit megjelenése szisztematikusan kapcsolódik a szfalerit jelenlétéhez, ennek azonban igencsak változó a léptéke. Lukács (2008) munkájában XPD által vizsgált több minta (LA-002, LA-003, LA- 008, LA-010) szín és szövet-szerkezet alapján szeparált minták voltak. Így is a domináns smithsonit mellett általános a cerusszit, szfalerit és barit, valamint dolomit és illit / muszkovit megjelenése (2. ábra). 2. ábra. Visszaszórt-elektron felvételek a smithsonit (1), barit (2), cerusszit (3) és muszkovit (4) eloszlását szemléltetve (Jeol JXA 8600, 15kV, 15nA). A hullámhossz diszperzív elemtérképek 15kV és 80nA beállításokkal készültek. A résminták gyűjtési területe egybeesik a mi típusmintáinkkal, melyek hasonló összetételű anyagot eredményeztek. Az elemtérképek segítségével jól nyomon követhető az ólom és cink teljes karbonátos formája, valamint a smithsonitban helyettesítésként beépülő kalcium eloszlása. A muszkovit K- 31

6 Kristály Ferenc, Dr. Szakáll Sándor, Dr. Németh Norbert, Dr. Zajzon Norbert domináns (EDS mérések alapján), de ~1 tömeg százaléknyi Mg, Ti és Fe mindig jelen van, a Na esetenként meghaladja ezt a mennyiséget. a) Smithsonit a szulfidos-baritos érctestekben A döntően masszív baritban érkitöltések, fészkek formájában jelennek meg a szulfidok, közöttük a legnagyobb mennyiségben galenit és szfalerit. Általában zónákban a szulfidok mellett azokból képződött másodlagos eredetű cerusszit, anglesit és smithsonit figyelhető meg. Ahol a smithsonit mennyisége felszaporodik, ott a szfaleritnek csak a roncsai láthatók. Ezzel szemben ezeken a helyeken a galenit az uralkodó szulfid. A smithsonit µm-es fészkek, érkitöltések formájában igen elterjedt, ritkábbak hipidiomorf kristályai. Jelenlétét röntgenpordiffrakcióval és EDS-elemzéssel igazoltuk. Utóbbi elemzések alapján a smithsonit általában kémiailag nagy tisztaságú. A szöveti képek értelmezése szerint a smithsonit másodlagos kialakulású, a barit és galenit után képződött, elég egyértelműen szfalerit átalakulásából. Ezt olyan szöveti képek is alátámasztják, ahol a smithsonitban elszórva néhány µm-es szfalerit szemcsék (roncsok) láthatók. Ritkán EDS-elemzéssel megfigyeltünk olyan smithsonitot is, melyben kimutatható mennyiségű Ca is jelen volt. Ez a Ca-helyettesítés átvezethet a minrecordit ásvány összetétele felé: CaZn(CO 3 ) 2. Végül gyakran hipidiomorf kvarc kíséri ezt az ásványegyüttest. Két minta csiszolatainak a vizsgálatát BSE+EDS eljárással: és A es minta csiszolt példányainak B jelzésű darabján a fehér, piszkos szürke részek barit, a sárgás-barna elszíneződésű fészkek smithsonit, a sötét árnyalatú részek szulfidos, döntően galenites fészkek. A galenithez kapcsolódóan cerusszit jelenléte észlelhető. A baloldali képen a Zn-indikátoros festés eredménye látható. I. terület (3. ábra): A baritos masszában kémiai összetételét tekintve tiszta smithsonit fészkeket észleltünk, amelyik kisebbnagyobb mértékben a galenit megjelenéséhez kötődnek. A galenit szemcsék úgyszintén a baritos masszában helyezkednek el, cerusszitosodva, helyenként repedéskitöltő megjelenésbe rendeződve. A galenit mindig alaktalan megjelenésű, kémiailag homogén, ritkán egyes galenit szemcsék központjában szfalerit apró szemcséit figyelhetjük meg. II. terület (3. ábra): a galenit és smithsonit közötti szöveti kapcsolat alapján a smithsonit utólagos jellege valószínűsíthető. 32

7 A smithsonit különböző szövet-szerkezeti típusai a rudabányai karbonátos érctelepben 3. ábra. Visszaszórt-elektron felvételek a galenit és smithsonit eloszlását szemléltetve (Jeol JXA 8600, 15kV, 15nA). III. terület (4. ábra): a cerusszitban apró galenit szemcséket figyelhetünk meg, amelyek a karbonát szulfidból való keletkezését támasztják alá. A smithsonit esetében nem találtunk szfalerit szemcséket. A barit repedéseiben Ca-tartalmú smithsonit szemcséket észleltünk, de ezt a szöveti képen nem lehet megfigyelni, ezért a felvétel nincs mellékelve. 4. ábra. Visszaszórt-elektron felvétel (III. terület), valamint kombinált szekunder és visszaszórt-elektron felvétel (I terület) a galenit és smithsonit eloszlását szemléltetve (Jeol JXA 8600, 15kV, 15nA). 33

8 Kristály Ferenc, Dr. Szakáll Sándor, Dr. Németh Norbert, Dr. Zajzon Norbert A es minta csiszolt példányainak C jelzésű darabján hasonló szövetet és összetételt észleltünk, mint az előző vizsgált darabon. A I. területen (4. ábra) smithsonit övezte galenit szemcséket találtunk, de szfalerit jelenlétét itt sem észleltük. A es minta csiszolt példányainak B jelzésű darabján a fehér színű részek barit, a sárgás-barna színű részek smithsonit. Ez a példány a minta nemszulfidos részét képviseli. A szulfidos részt galenites - smithsonitos sztratiform jellegű anyag alkotja, baritos fészkekkel. I. terület (5. ábra) a barit alaktalan, a smithsonit és kvarc hipidiomorf szemcsék formájában jelenik meg, a kvarc többnyire a smithsonit jelenlétéhez kötődik. A fázisok egymásra épülése alapján a barit lehetett az elsődleges, azt követte a kvarc, majd a smithsonit. Az itt észlelt smithsonit vegyileg homogén, sem Fe sem Ca beépülését nem tapasztaltuk. II terület (5. ábra) a smithsonitban mikrométeres méretű cink-szulfid szemcséket észleltünk, amelyek feltehetőleg szfalerit szemcsék, és a karbonátosodást túlélő anyagot képviselik. Ugyanakkor másodlagos Pb-ásványok szemcséit is észleltük, amelyeket a röntgen-pordiffrakciós vizsgálatokkal párhuzamba állítva anglesit vagy cerusszit szemcséinek, vagy a kettő keverékének tekinthetünk. 5. ábra. Visszaszórt-elektron felvételek a galenit és smithsonit eloszlását szemléltetve (Jeol JXA 8600, 15kV, 15nA). III. terület: a baritos masszában futó repedésnek szilikáttartalmú kitöltése van (valószínűleg illit, a röntgen-pordiffrakciós eredményekkel párhuzamosítva). A repedésben sajátalakú baritkristályt figyelhetünk meg. A hipidiomorf smithsonit szemcse mellett egy ~10 µm méretű sajátalakú (!) benn nőtt kvarckristályt 34

9 A smithsonit különböző szövet-szerkezeti típusai a rudabányai karbonátos érctelepben észleltünk, baritzárvánnyal a belsejében (6. ábra). Itt a smithsonitnak pár százaléknyi Fe-tartalma van. IV. terület: az illites anyaggal kitöltött repedésben smithsonit szemcséi is megjelennek. Az itt megfigyelhető smithsonitban kimutatható mennyiségű Ca-ot észleltünk, azonban ez a visszaszórt-elektron felvételen nem eredményez kémiai zónásságot. Itt ugyancsak figyelemre méltó az idiomorf, polikristályos aggregátumokban megjelenő kvarc (6. ábra). 6. ábra. Visszaszórt-elektron felvételek a galenit és smithsonit eloszlását szemléltetve (Jeol JXA 8600, 15kV, 15nA). A minta több részletében helyenként fenn-nőtt anglesit kristályokat figyeltünk meg az üregek falán. b) Smithsonit a szeizi márgában (karbonátos-agyagos laza kőzetben). Ez a törmelékes kőzet igen változatos ásványos összetételű, agyagmárga vagy campili márga néven is emlegették. Karbonátokat, szilikátokat (főként illitet és muszkovitot, reliktum káliföldpátot), szulfidokat, szulfátokat és változó mennyisegű kvarcot tartalmaz. A szulfidok közül a galenit és szfalerit gyakoribb, míg a pirit, cinnabarit ritkábban mutatható ki. A karbonátok közül a dolomit és ankerit elterjedtebb, de mindig kimutatható a cerusszit és smithsonit is. A szulfátok közül ritkán az anglesit, gipsz és a jarosit figyelhető meg. Az ásványegyüttes egészére vonatkozóan kijelölhetők az elsődleges, illetve a mállási folyamatok során létrejött másodlagos fázisok. Ezek közé soroljuk a karbonátokat is, különösen az ólom- és cink-karbonátot. A 3-as mintázási árok két limonitos tömb közötti szakaszt tárja fel, amelynek a kőzetanyaga megfelel a márga csoportba sorolt képződmények 35

10 Kristály Ferenc, Dr. Szakáll Sándor, Dr. Németh Norbert, Dr. Zajzon Norbert leírásának. A törmelékes anyag szemeloszlása 10 cm-től 2 mikrométerig terjed, az egyes szemcseméret osztályok változó arányával. Az ásványtani összetételét tekintve kis különbséget tapasztalunk a többi kabonátos érctömbhöz képest. Az uralkodó alkotó a dolomit (l. dolomitliszt, Szakáll 2001), pirit, galenit és szfalerit megjelenése általános. A kvarc mellett kőzetalkotó mennyiségben észlelt egyedüli agyagásvány a 10Å-s szerkezetű filloszilikát, amely az eddigi XPD vizsgálatok alapán illit és muszkovit-3t változó arányú keveréke. A s minta (7. ábra) a márga azon peremét képviseli, amelyet minden korábbi megfigyelésben észleltek. Az ilyen jellegű anyagban a barit eloszlása és mennyisége széles határok között mozog. Az ankerit ugyanúgy a dolomittal szoros együttest alkotva van jelen, mint a általában a telep dolomitos részleteiben. 7. ábra. A 3-as árok reprezentatív átlag-mintáinak XPD eredményei (a számozás az északról délre haladó iránynak felel meg). Érdemes felhívni a figyelmet a hemimorfit jelenlétére, mely szintén a szeizi márgához kapcsolódik, eddig annak repedéseiben vagy a határán felhalmozódott limonitban figyelték meg. Képződését nagyban elősegítették a szűkebb 36

11 A smithsonit különböző szövet-szerkezeti típusai a rudabányai karbonátos érctelepben környezetben lévő szilikátásványok és az oldatok esetenként magas cinktartalma. Eddig csak a szeizi márga testek peremein észleltünk nagyobb, főleg smithsonitból álló felhalmozódásokat. 4. Következtetések Az ércesedésben teleptani jelentőségű cinktartalmú ásványok a szfalerit és a smithsonit. A tapasztalataink szerint a szfalerit mállása során a cink nem hagyta el jelentősen a rendszert, hiszen a domináns karbonátos környezet hatására hamar cink-karbonáttá alakult át. Ez a genetika Hitzmann et al. (2003) besorolásában a szupergén jellegű, közvetlen kicserélődésű (direkt replacement) képződési viszonyokra jellemző. Ezekben a szulfidok kémiai mállása során létrejött, cinkben és ólomban gazdag savas fluidumok és a szűkebb környezetben lévő karbonátásványok reakciójából származnak a cink- és ólomkarbonátok. Mivel a rudabányai telepben erős smithsonit dominancia észlelhető, ezért feltehető, hogy Takashaki (1960) után alacsony hőmérsékletű, közel neutrális környezet jellemző, hiszen ebben a környezetben a smithsonit oldékonysága kiemelkedő. Emellett persze nem zárható ki a cinktartalmú oldatok távolabbra történő vándorlása sem, de erre konkrét bizonyítékok még nem láttak napvilágot. Ez a képződés átvezetne a kőzetfal kicserélődésű (wall-rock replacement) genetikai típus felé. Becsléseink szerint a smithsonit, ez a másodlagos karbonát hordozza a cink döntő részét. Eddig észlelt legnagyobb földes tömegei a szeizi márga határán halmozódtak fel az Adolf-bányában. Ezekhez egy cinkásványokban jóval változatosabb paragenezis kapcsolódik (kis mennyiségű hemimorfittal, hidrocinkittel), de még mindig smithsonit dominanciával. A szulfidos és karbonátos összetételű zónák, valamint a masszív karbonátos és szeizi márga típusú anyagok közötti kapcsolatok feltárása további részletesebb ásvány-kőzettani vizsgálatokat ígényel. Irodalomjegyzék Földessy J., Németh N., Kupi L. 2008: Új adatok a rudabányai színesfém ércesedéshez. X. Bányászati, Kohászati és Földtani Konferencia Kiadványai. Nagyszeben, Hernyák G., Harnos J., Baross G. 1969: Jelentés a rudabányai ritkafém és nyomelemvizsgálatokról. Kézirat. MGSz Adattára. Hitzmann, M. W., Reynolds, N. A., Sangster, D. F., Allen, C. R., Carman, C. E. 2003: Classification, Genesis, and Exploration Guides for Nonsulfide Zinc Deposits. Economic Geology, 98/4, Kupi L. 2007: Hemimorfit Rudabányán. Geoda, 2007/3,

12 Kristály Ferenc, Dr. Szakáll Sándor, Dr. Németh Norbert, Dr. Zajzon Norbert Lukács A. 2008: Silver-bearing sulphides in the Rudabánya ore mineralization. Diploma thesis. University of Miskolc. Maderspach L. 1880: Magyarország vasércfekhelyei. Kir. M. Termtud. Társ., Budapest. Németh N. 2008: Cinkásványok kimutatására végzett kolorimetriai vizsgálatok Rudabányán. Miskolci Egyetem, Műszaki Földtudományi Kar, Ásványtani Földtani Intézet. Kutatási jelentés 2008/9, 6. Pantó G. 1956: A rudabányai vasércvonulat földtani felépítése. MÁFI Évkvönyv, 44(2), Szakáll, S. 2000: Comparison of the Rudabánya (Hungary) and Nižná Slaná (Slovakia) metasomatic iron and hydrothermal sulphide ore deposits with special references to the mineral paragenesis of Rudabánya. PhD értekezés, Kézirat, Műszaki Egyetem, Košice. Szakáll S. 2001: Rudabánya ásványai. Budapest: Kőország Kiadó. Takashaki, T. 1960: Supergene alteration of zinc and lead deposits in limestone. Economic Geology, 55,