MTA Energiatudományi Kutatóközpont EnergiaEnergia- és Környezetbiztonsági Intézet Nukleáris Analitikai és Radiográfiai Laboratórium Nukleáris analitikai és szerkezetvizsgáló módszerek lehetőségei az energiatudományi kutatásokban Belgya Tamás MTA, 2013 Február 27
Bevezetés, kihívások A BKM nukleáris kutatóberendezései Tartalom Az EK nukleáris kutatás-fejlesztés eszközeinek felhasználása A Prompt Gamma Aktivációs Analízis Néhány új eredmény bemutatása Összefoglalás Partnerek
Bevezetés, Kihívások Klímaváltozás: EU 3 20% CO 2 kibocsátás 20 %-os csökkentés, megújuló energia 20%, 20% energia megtakarítás 2020-ig EU ajánlás (COM(2010) 639): intelligens energiahálózatok villamosenergia-tárolás új technológiának kutatása második generációs agroüzemanyagok kutatása intelligens városok partnersége (energia, közl., ikt) A cél eléréséhez javasolt öt eszköz (NEMZETI ENERGIASTRATÉGIA 2030): (Co 2?, megújuló 14,65%, megtakarítás 10% 2020-ig) Energiatakarékosság (nagy tartalék, Varró László, Energy Outlook 2012 előadás, Külügyminisztérium 2013.02.22) megújuló energia felhasználása biztonságos atomenergia kétpólusú mezőgazdaság létrehozása európai energetikai infrastruktúrához való kapcsolódás A célok eléréséhez kutatás-fejlesztés is szükséges Az előadásom célja: ízelítőt adni a nukleáris analitikai és szerkezetvizsgáló módszereink eredményeiből
A BKM nukleáris kutatóberendezései Budapesti Kutatóreaktor Műszerközpont (1993) NAA Az EK nukleáris analitikai és szerkezetvizsgáló berendezései Prompt Gamma Aktivációs Analitika (PGAA) (mm) PGAI-NORMA ( 200 µm) Neutron, gamma és X radiográfia (RAD) ( 100 µm) Neutron Aktivációs Analitika (NAA) Mössbauer spektroszkópia (kémiai környezet) A Wigner FK szerkezetvizsgáló berendezései (nem az összes) Neutron diffrakció (PSD) ( 0.1 nm) Kisszögű szórás (SANS) (10-250 nm ) Reflektormetria (REF) ( nm felületi struktúra) Repülési idő diffrakció (TOF) (nm rácstávolság) Makroszkopikus szerkezet, összetétel Mikroszkopikus szerkezet
Az EK nukleáris kutatás-fejlesztés eszközeinek felhasználása Eddigi felhasználási területek (PGAA-NIPS, RAD, NAA): energiatudomány: high tech turbinalapát és üzemanyagcella radiográfia, szuperkritikus víz, primer köri vízminőség, szilícium bórtartalma, reaktorgrafitok szennyezői anyagtudomány: hidrogéntárolás, fűtőelem Zr-burkolat hidrogéntartalma, turbinalapát bórtartalma, minták elemi összetétele in-situ katalízis: szelektív hidrogénezés, Deacon reakció nukleáris adatok: hatáskeresztmetszet, hasadási gamma és neutron hozamok nukleáris hulladék: aktinidák gamma-spektroszkópiája safeguards: urán kimutatás, árnyékolt U-minták interrogációja geológia : bodai hulladéktároló geológiai mintái, vulkanikus minták elemi összetétele archeometria: eredet és nyersanyag azonosítás, 3D elemanalízis és tomográfia A BKM (BNC) berendezései felhasználó-kiszolgáló rendszerben működnek (EU FP7 NMI3-2, CHARISMA, ERINDA támogatás) Nyitott a hazai felhasználók számára is! (pályázat esetén támogatás is kapható, EK Főigazgatójának felajánlás)
A Prompt Gamma Aktivációs Analízis (PGAA) elve (nukleáris elemanalitikai módszer) NAA Mérjük a gamma-sugárzás spektrumát: A gamma-energia az elemre vagy izotópjára jellemző A gamma-sugárzás intenzitása az elem vagy izotóp mennyiségére jellemző
A PGAA tulajdonságai Roncsolásmentes nukleáris analitikai módszer Multielem és/vagy multiizótóp A kémiai összetételtől független Átlagos összetétel a besugárzott térfogatra Pontos homogén mintára Főkomponensek határozhatók meg, továbbá néhány nyomelem jól merhető (B, Cd, Sm, Nd, Gd) Unikális hidrogén és bór analízisre Az érzékenység izotópról-izotópra jelentősen változik Szilárd, folyadék és gáz halmazállapotú minták
Minta PGA analízise Endröd i zöldpala PGAA spektruma 10 00 10 1 00 1 10 0.1 beütésszám (cps) 1 0.1 0. 01 0. 01 0.0 01 0.00 01 0.0 01 0.000 01 0.00 01 0.0000 01 0.000 01 0.0 0000 01 0 100 0 200 0 300 0 400 0 500 0 600 0 Energia ( kev) 6000 7000 800 0 9000 10 000 11000 Spectrum C:\HYPC\SPECT : RA\ARCHEO\ZOLDPALA\FV41I03C.MCA Live Time 3290.48 : Z El M m un c% m(bkg) un c% m(n et) n(ox) m(ox) un c% c% atom c% el/el c% el/ox c% ox/ox un c% 1 H 1.00794 0.0729 1.2 0.00018 3.0 0.07272 0.5 0.6499 1.2 0.027 0.904 0.484 4.328 1.2 5 B 10.811 6.7E-05 1.1 1E-08 0.0 6.7E-05 1.5 0.00022 1.2 3E-04 8E-04 4E-04 0.001 1.2 11 Na 22.9898 0.39095 2.5 0 0.0 0.39095 0.5 0.52699 2.5 3.36 4.859 2.604 3.51 2.5 12 Mg 24.305 0.93332 3.6 0 0.0 0.93332 1 1.5477 3.6 8.48 11.6 6.216 10.31 3.6 13 Al 26.9815 1.21162 1.6 0.00273 5.0 1.20889 1.5 2.28416 1.6 12.19 15.03 8.051 15.21 1.6 14 Si 28.0855 3.09038 1.5 0 0.0 3.09038 2 6.61136 1.5 32.45 38.41 20.58 44.03 1.5 16 S 32.066 0.03361 5.8 0 0.0 0.03361 3 0.08391 5.8 0.403 0.418 0.224 0.559 5.8 17 Cl 35.4527 0.0015 7.0 1.8E-05 20.0 0.00149 0 0.00149 7.1 0.02 0.018 0.01 0.01 7.1 19 K 39.0983 0.04832 12.4 0 0.0 0.04832 0.5 0.05821 12.4 0.706 0.601 0.322 0.388 12.4 20 Ca 40.078 0.75737 2.0 0 0.0 0.75737 1 1.05972 2.0 11.35 9.414 5.044 7.058 2.0 21 Sc 44.9559 0.00063 14.5 0 0.0 0.00063 1.5 0.00097 14.5 0.011 0.008 0.004 0.006 14.5 22 T i 47.867 0.1515 1.0 0 0.0 0.1515 2 0.25277 1.0 2.711 1.883 1.009 1.683 1.0 23 V 50.9415 0.00471 6.8 0 0.0 0.00471 2.5 0.00841 6.8 0.09 0.059 0.031 0.056 6.8 24 Cr 51.9961 0.00984 7.9 0 0.0 0.00984 1.5 0.01438 7.9 0.191 0.122 0.066 0.096 7.9 25 Mn 54.938 0.01509 2.4 0 0.0 0.01509 1 0.01948 2.4 0.31 0.188 0.101 0.13 2.4 26 Fe 55.845 1.3222 1.2 0.00144 5.0 1.32076 1.5 1.88835 1.2 27.57 16.42 8.796 12.58 1.2 27 Co 58.9332 0.00531 4.0 0 0.0 0.00531 1 0.00676 4.0 0.117 0.066 0.035 0.045 4.0 62 Sm 150.36 5.4E-05 2.1 0 0.0 5.4E-05 1.5 6.3E-05 2.1 0.003 7E-04 4E-04 4E-04 2.1 64 Gd 157.25 7.6E-05 2.0 0 0.0 7.6E-05 1.5 8.7E-05 2.0 0.004 9E-04 5E-04 6E-04 2.0 66 Dy 162.5 0.00014 18.3 0 0.0 0.00014 1.5 0.00017 18.3 0.009 0.002 1E-03 0.001 18.3 8.04523 15.0151 0.806 100 100 53.58 100 - O calculated 6.96985 46.42 % mass w/o O 8.04523 Factor 2 0.25 0.20 FCS2 0.15 KK 0.10 0.05 BL 0.00 ZP30 BI FCS1-0.05 ZP23 ZP32 BVII -0.10 E39-0.15 0.978 0.982 0.986 0.990 0.994 0.998 1.002 Factor 1
Az összetétel meghatározása NA Aγ = m S t; S = θ σ0 Pγ φ ε( Eγ ) f ( Eγ ) M 14243 σ Spektrum illesztéséből γ A PGAA könyvtárunkból m : S : A γ : N A : M : θ : σ 0 : Az elem vagy izotóp tömege érzékenység csúcsterület Avogadro-szám Molekulasúly Izotóp összetétel Neutronbefogási hatáskeresztmetszet P γ : Gamma bomlási valószínűség f 0 : Neutron fluxus ε(e γ ) : Detektorhatásfok Zs. Révay, Determining Elemental Composition Using Prompt-gamma Activation Analysis. Analytical Chemistry 81 (2009) 6851-6859; Belgya, T.: Prompt Gamma Activation Analysis at the Budapest Research Reactor, Physics Procedia, 31 (2012) 99-109
In-situ katalízis, PGAA kísérleti összeállítás (2009-2012) 2012) DEACON reakció
A tanulmányozott reakciók In-situ PGAA (EU FP6 és FP7 NMI3, Fritz-Haber Intézet) Acetilén részleges hidrogénezése (H-C C C C-H) Szelektív acetilén hidrogénezés etilénné (H 2 -C=C-H 2 ), és az etán keletkezés teljes elnyomása (H 3 C CH 3 )! Pd-black kiváltása olcsóbb katalizátorral Al 13 Fe 4 intermetallikus kompound Deacon-reakció (2 HCl + 1/2 O 2 Cl 2 + H 2 O) A klór visszanyerése hulladék sósavból (HCl) Energiatakarékos zöld megoldás a NaCl elektrolízisével szemben
In-situ PGAA, új katalizátorok Al 13 Fe 4, Pd 3 Ga 7, PdGa Átmeneti fém kontrollált beágyazása a kristályrácsba kvantumkémiai tervezéssel Hidrid kialakulásának megakadályozása A Pb-black-hez hasonló szelektivitás kevesebb költséggel M. Armbruster, K. Kovnir, M. Friedrich, D. Teschner, G. Wowsnick, M. Hahne, P. Gille, L. Szentmiklósi, M. Feuerbacher, M. Heggen, F. Girgsdies, D. Rosenthal, R. Schlogl, and Y. Grin: Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation, Nature Materials, 11(8) 690-693 (2012) M. Armbrüster, Zs. Révay, L. Szentmiklósi, D. Teschner, et al., How to control the selectivity of palladium-based catalysts in hydrogenation reactions: The role of subsurface chemistry, ChemCatChem (2012) 4 1048 1063
Deacon katalizátorok Sumitomo, Bayer: RuO 2 /SnO 2 A tanulmányozott olcsóbb alternatívák: CeO 2, CeO 2 (Hf) A felületen abszorbeált Cl mérgezi RuO 2 katalizátort A bemenetre adott klór csökkenti a reakciósebességet. Oxigén áram regenerálja. Teschner, D., G. Novell-Leruth, R. Farra, A. Knop-Gericke, R. Schlogl, L. Szentmiklósi, et al.: In situ surface coverage analysis of RuO 2 -catalysed HCl oxidation reveals the entropic origin of compensation in heterogeneous catalysis Nature Chemistry, 4(9) 739-745 (2012)
Nikkel alapú ötvözetek helyettesítése magas hőmérsékletű alkalmazásoknál (T>1600 ºC) Repülőgép turbinák 20 éven belül +200 ºC! 1997 óta Co-Re-Cr(-Ta) ötvözeteket fejlesztenek TU Braunschweig Cr növeli csökkenti az oxidációt B növeli az ellenállóságot és a keménységez, ha domén határon van Ennek ellenőrzése a cél Co-17Re 17Re-23Cr ötvözetek EU FP7 NMI3 (D. Mukherji, TU Braunschweig)
Bórtartalom ellenőrzése - PGAA Measured B content (ppm) 1200 1000 800 600 400 200 0 500 ppm: OUTLIER! 0 500 1000 1500 Nominal B composition (ppm)
B térképezés szilárdtest nyomdetektorral szilárdtest nyomdetektor Neutron nyaláb 20 20 mm Minta 10 10 10 3 mm D. Mukherji, J. Rösler, M. Krüger, M. Heilmaier, M-C. Bölitz, R. Völkl, U. Glatzel, L. Szentmiklósi: Scripta Materialia 66 (2012) 60 D. Mukherji, J. Rösler, J. Wehrs, P. Strunz, P. Beran, R. Gilles, M. Hofmann, M. Hölzel, H. Eckerlebe, L. Szentmiklósi, Zs. Mácsik: Metallurgical and Materials Transactions A, doi: 10.1007/s11661-012-1363-6
NORMA10 Neutron radiográf és tomográf (NAP VENEUS08 és Baross Gábor pályázat) PGAI(maging)/NT munkaterület PGAA NIPS (NORMA) 0.0050 0.0045 0.0040 0.0035 0.0030 0.0025 0.0020 0.0015 0.0010 0.0005 0.0000 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 distance from top (mm) mass_ratio Cl / Fe 2011 december óta
Hightech turbinalapátok (Alcoa megbízásos mérések) Zr kerámia öntőforma maradványának kimutatása neutron radiográfiával a RAD és a NORMA10 berendezéseken képek RAD és NORMA Kadmium oldat segít a maradványok láthatóvá tételében Belgya, T., Z. Kasztovszky, Z. Kis, and L. Szentmiklósi, Hidegneutronok alkalmazása elemanalitikai és magfizikai kutatásokban, Nukleon, V. évf. Art. num. 121 1-6 (2012)
Hasadási spektroszkópia (EU FP6 EFNUDAT n-nyaláb VERDI (IRMM) tesztmérés PGAA- NIPS berendezésen Mértük a hasadási termékek v, E eloszlását és a hasadási gammák korrelációját LaCl3:Ce és LaBr3 Oberstedt, S., T. Belgya, R. Billnert, R. Borcea, D. Cano-Ott, A. Göök, F.J. Hambsch, J. Karlsson, Z. Kis, T. Martnez, A. Oberstedt, L. Szentmiklósi, and K. Takács, Correlation measurements of fission-fragment properties in: EPJ Web of Conferences 8, Paris, France (2010) 03005
Összefoglalás Jelenleg is számos kutatást végzünk az energiatudomány területén Jelenlegi nukleáris eszközparkunk az makroszkopikus anyagszerkezeti vizsgálatokat tesz lehetővé, amelyekkel számos, szép eredményt értünk el A jövőben igyekszünk kiszélesíteni a kutatási területünket az energiatudomány más területeire is (tárolás, átalakítás) Szükség esetén bevonjuk a mikroszkopikus vizsgálati módszereket is, főként együttműködés keretében
Együttműködők Fritz-Haber Intézet, Berlin, Germany Director General JRC Institute for Rreference Materials and Measurements, Geel, Belgium Institute of Energy and Climate Research - Nuclear Waste Management and Reactor Safety, Forschungszentrum Jülich J GmbH,, Germany Technical University Braunschweig, Germany Novotny Tamás, Perezné Feró Erzsébet, MTA EK Fűtőelem és Reaktoranyagok Laboratórium Balaskó Márton, Sziklainé László Ibolya, Lázár Károly, MTA EK NAL Bagi János, Hlavathy Zoltán, MTA EK Sugárbiztonsági Laboratórium A. Simonits, Zs. Kasztovszky, Z. Kis, J. Weil, Zs. Révay MTA EK NAL PGAA-NIPS csoport Köszönöm a megtisztelő figyelmüket! V. Szilágyi, Z.. Tóth, T. Belgya, K. Gméling
Köszönöm a Figyelmet!