Infravörös diódák alkalmazása az élelmiszerek spektroszkópiai vizsgálatára Application of Infrared Emitting Diodes for Food Spectroscopy Rakovics Vilmos, Réti István MTA Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézet 1121 Budapest, Konkoly Thege Miklós út 29-33 Summary Near-infrared (NIR) spectroscopy is based on the absorption of electromagnetic radiation at wavelengths in the range 780 2500 nm. NIR spectra of foods comprise broad bands arising from overlapping absorptions corresponding mainly to overtones and combinations of vibrational modes involving C-H, O-H and N-H chemical bonds. The concentrations of constituents such as water, protein, fat and carbohydrate can in principle be determined using classical absorption spectroscopy. NIR spectroscopy is used routinely for the compositional, functional and sensory analysis of food ingredients, process intermediates and final products. The major advantage of NIR is that usually no sample preparation is necessary, hence the analysis is very simple and very fast (between 15 and 90 s) and can be carried out on-line. One of the strengths of NIR technology is that it allows several constituents to be measured concurrently. In addition, for each fundamental vibration there exists a corresponding series of overtone and combination bands with each successive overtone band approximately an order of magnitude less intense than the preceding one. This provides a built-in dilution series which allows several choices of absorptions of different intensity containing the same chemical information. Finally, the relatively weak absorption due to water enables high-moisture foods to be analyzed. NIR spectroscopy is well suited for determining the major components of foods such as water, fat, and protein. The reason why NIR spectroscopy is well suited when assessing the presence of water and protein is due to the specificity of O H and N H bindings. In the overtone region from 1000 to 1900 nm water can be observed around 1400 1550 nm, and this overlap to some extent with the N H regions from 1490 to 1600 nm. In the combinations region water absorption can be expected in the region of 1900 2000 nm and protein can be detected from 2000 to 2100 and 2150 to 2200 nm. Infrared emitting diodes play an important role in the development of portable spectrometers due to their high efficiency compared to conventional lamps. Quality control in food industry and clinical diagnostics demand powerful, versatile and relatively not expensive spectrometers. Semiconductor light sources are characterized by small dimensions and low power consumption. They can therefore be regarded as suitable components for low price miniature devices. However light emitting diodes have narrow spectral bandwith compared to conventional lamps and in most applications a series of different wavelength devices is needed to cover the wavelength range of the analyzed components. For optimal overlapping of the LED array spectra not only the peak emission wavelengths but the spectral widths are equally important to be designed carefully. High quality GaInAsP and GaInAsSb LEDs have been developed for emission in the 1000-2500 nm range and the emitting wavelength of these devices can be tuned by changing the composition of their active layers. Liquid phase epitaxy is a versatile tool for growing thick layers with various composition simply by weighing different amount of materials into the melts. LPE grown infrared emitting diodes have 50-75 mev spectral bandwidth depending on the growth conditions. In this paper we report the growth and characterization of 11 double heterostructure InGaAsP/InP LEDs with different active layer composition. Small area surface emitting LED chips were prepared to cover the 1000-1700 nm wavelength range completely. These chips were efficiently used for food spectroscopy
Bevezetés A közeli infravörös (Near Infrared, NIR) spektroszkópia a 780-2500 nanométeres hullámhossz tartományba eső elektromágneses sugárzás elnyelődésén alapul. Az élelmiszerek IR spektruma a különböző O-H, C-H és N-H kötések rezgési frekvenciájának megfelelő abszorpciós sávokból tevődik össze. A NIR tartományban jellegzetesen a széles felharmonikus és kombinációs sávok találhatók (1. ábra). összetételének változtatásával a sugárzás hullámhossza változtatható, de ezzel párhuzamosan változik az anyag rácsállandója is. 1. ábra A közeli infravörös tartományban elhelyezkedő O-H, C-H és N-H abszorpciós sávok A biológiai minták legfőbb összetevőinek, a víznek, szénhidrátoknak és fehérjéknek jellemző elnyelési sávja van a közeli infravörös tartományban. A minták roncsolás-mentes vizsgálata spektroszkópiai módszerrel megoldható, de a nagy abszorpciós tényező és diszperzió miatt csak nagy intenzitású spektrális sugárforrással nyerhetők megfelelően pontos mérési adatok [1]. A korszerű spektrométerekben félvezető fényforrást (LED sort) és optikai rácsot vagy interferenciaszűrőt használnak a sugárzás spektrális felbontására (2. ábra). 1000 nm alatti tartományban jó hatásfokú, szilíciummal adalékolt GaAs világító diódák (LED-ek) [2] léteznek, de az 1000 nm feletti tartományban nem kapható hasonlóan jó félvezető fényforrás. Az 1000 nm-nél hosszabb hullámhosszon sugárzó diódák hagyományosan GaInAs-ből készültek. Az aktív réteg 2. ábra Egy LED-array spektrométer sematikus rajza, és a LED-array fényképe. Mivel a dióda GaInAs aktív rétegének rácsállandója jelentősen eltér a hordozóként használt GaAs rácsállandójától, azért a rácsfeszültséget változó összetételű puffer rétegek alkalmazásával kellett csökkenteni. Minél hosszabb hullámhosszú a LED az aktív réteg rácsillesztetlensége annál nagyobb. A GaAs hordozón növesztett GaInAs diódák hatásfoka a hullámhossz növekedésével erősen csökken a rácsillesztetlenség okozta hibahelyek miatt. Az aktív réteg rácsillesztetlensége elkerülhető négykomponensű InGaAsP aktívréteg és InP hordozó alkalmazásával [3]. Négykomponensű InGaAsP aktív réteggel rácsillesztett diódák készíthetők a 920-1650 nm-es tartományban [4-6]. Az 1700-2500 nanométeres hullámhossz tartományban GaInAsSb/GaSb IR diódák használatosak. A NIR spektrométerekben PbS fotoellenállást, vagy Si illetve GaInAs fotodiódát használnak detektorként. Az infravörös sugárzás
felbontására prizmát, optikai rácsot vagy interferenciaszűrőt lehet alkalmazni. A felbontás és a jel-zaj viszony nagysága határozza meg egy spektrométer használhatóságát. Ebben a cikkben elsősorban az InGaAsP/InP LED-ek és detektorok alkalmazásával elért eredményeinket mutatjuk be. az egy diódából kivehető maximális teljesítmény elérheti akár a 100mW-ot is. Az InGaAsP/InP LED-ek spektruma a hőmérséklet növekedésével kiszélesedik, és a csúcshullámhossz maximuma eltolódik. Ezt az effektust jól szemlélteti a 4.ábra. InGaAsP/InP IR diódák Az IR LED-ek fontos szerepet játszanak a hordozható spektrométerek fejlesztésében, mert hatásfokuk sokkal jobb, mint a hagyományos lámpáké. A élelmiszerek minőségének ellenőrzése hatékony és olcsó spektroszkópiai módszerek kifejlesztését teszi szükségessé. Az infravörös diódák kicsik, és kevés energiát fogyasztanak, ezért ideálisan felhasználhatók miniatűr spektrométerek építésére. A LED-ek spektruma sokkal keskenyebb, mint az izzólámpáké, ezért a legtöbb alkalmazás esetén különböző hullámhosszú diódák sorozatára van szükség. Korábbi munkánkban megmutattuk, hogy 11-féle IR-LED alkalmazásával hatékonyan lefedhető a 920-tól 1700 nanométerig terjedő spektrumtartomány [6]. A LED spektrumokat a 3. ábra mutatja. 4. ábra 1230 nm csúcshullámhosszon sugárzó InGaAsP/InP dióda spektruma 30 és 170 o C között A legtöbb alkalmazás esetén a berendezést termosztálni kell, vagy a hőmérsékletváltozás okozta spektrális eltolódást szoftveresen korrigálni kell. Nagy spektrális sugársűrűség érhető el, ha a LED chip sugárzó felületét kicsre választjuk. A maximális teljesítmény csökken az aktív sugárzó térfogat csökkenésével. A LED chipek konstrukcióját ezért mindig optimalizálni kell az adott feladatnak megfelelően. Az 5. ábra egy hordozható spektrométerhez kifejlesztett infravörös dióda chip inframikroszkópos képét muatja. 3. ábra InGaAsP/InP LED sorozat spektruma Az ábrán látható, hogy a spektrumok félértékszélessége a csúcshullámhossz nő a csúcshullámhossz növekedésével. A diódák maximális optikai teljesítménye folytonos üzemben 2-10 mw. A maximális teljesítményt a meghajtóáram okozta melegedés korlátozza. Az optikai teljesítmény telítődése a hoszú hullámhosszú diódák esetén kisebb meghajtóáramnál bekövetkezik. Impulzus üzemben 5. ábra Egy optimalizált IR dióda chip képe működés közben
A képen látható ponszerű IR forrás nem csak jól fókuszálható, de kis kapacitása miatt rendkívül gyorsan modulálható is. A LED kifejlesztésére és gyártására használt rétegnövesztési LPE technika (Liquid Phase Epitaxy) lényege, hogy az egykristályos rétegeket a megfelelő félvezető anyagok telített oldatából választjuk le magas hőmérsékleten. A leválasztott anyagok összetétele rendkívül egyszerű módon a bemért anyagok mennyiségének megváltoztatásával szabályozható. A módszer gyorsasága és olcsósága lehetővé teszi, hogy akár nagyon kis szériában is előállíthatók a különböző spektroszkópiai célokra optimalizált infravörös diódák. A következő fejezetben néhány példával ilusztráljuk az általunk kifejlesztett LEDek és infravörös LED-ek alkalmazását az élelmiszer spektroszkópiában. Élelmiszer-spektroszkópia infravörös diódákkal Az élelmiszerek döntő többsége jelentős mennyiségű vizet tartalmaz. Az O-H kötés intenzív és széles sávjai dominánsak szinte a teljes közeli infravörös tartományban. A 6. ábrán látható, hogy az IR abszorpció folyamatosan erősödik a hullámhossz növekedésével, csak átmeneti csökkenés van 1700 nm környékén. Nagy víztartalmú folyadékok (alkoholos italok, üdítők, tej) spektrumát a vízre vonatkoztatva mérjük, akkor már több információ kiolvasható az oldott anyag koncentrációjára vonatkozóan. A 7. ábrán az etanol víz elegy vízre normált áteresztési spektruma látható. 7. ábra Etanol víz elegy vízre vonatkoztatott átlátszósága az IR tartományban Az ábráról jól látható, hogy rendkívül megnő az elegy relatív transzmissziója 1380 nm környékén, míg 1070 nm-en gyakorlatilag változatlan marad. A víz alkohol tartalma tehát két infravörös LED és egy szélessávú detektor alkalmazásával egyszerűen nyomon követhető. Nagyobb folyadékmennyiség mérése a rövidebb (1200 nm körüli) hullámhossz tartományban is mérhető, de a keskeny elnyelési sáv miatt a hasznos információ csak optikai rács, vagy prizma alkalmazásával nyerhető. A cukortartalmú italok vízre vonatkoztatott spektruma nagyon hasonlít az etanol elegyére (8. ábra) 6. ábra A tiszta víz (folytonos vonal) és etanol (szaggatott vonal) IR abszorpciós spektrumának összehasonlítása A C-H kötéseket is tartalmazó etanol abszorpciója csak 1200 nm, és 1700 nm körüli hullámhosszakon erősebb, mint a vízé. A gyenge C- H és N-H abszorpció mérése csak megfelelően választott méréstechnikával lehetséges. 8. ábra Cukor oldat vízre vonatkoztatott optikai áteresztése
Az összetett anyagok spektrumának kiértékelésére csakran jól bevált módszer a derivált függvények képzése. Az egymással átfedő abszorpciós sávok a derivált spektrumokban már jobban elkülöníthetőek. Példaként az etanol és víz elegy derivált abszorpciós spektruma látható a 9. ábrán. [3] Nakajima, K., Yamaguchi, A., Akita, K., Kotani, T.,.J. Appl. Phys., 49, 5944-5950 (1978) [4] Kuphal, E., J. Crystal Growth, 67, 441-457 (1984) [5] Liu, C. M., Hsueh K. L., and Gong, J., J. Crystal Growth, 83, 35-43. (1987) [6] Rakovics V., Püspöki, S., Balázs, J., Réti, I., Frigeri, C., Materials Science and Engineering. B 91-92, 491-494 (2002) 9. ábra Etanol és víz abszorpciós spektrumának első deriváltja A gabona és gabona őrlemények összetételének mennyiségi meghatározására leggyakrabban az úgynevezett kombinációs sávok használhatók (1900-2300 nm, 1300-1400nm, 800-1060 nm). Az abszorpció erőssége a hullámhossz csökkenésével csökken. A mérés hosszabb hullámhosszon, csak a felület közeléből szolgáltat információt a kisebb behatolási mélység miatt. A mezőgazdasági termények szárításának szabályozása az egyik leggyakoribb feladat, amely spektroszkópiai módszerrel gyorsan és pontosan nyomon követhető. Az élelmiszerek fehérje, szénhidrát és olaj tartalma csak megfelelő srandardok és spektroszkópiai szoftverek alkalmazásával határozható meg. Az élelmiszerek és bio üzemanyagok előállításának szabályozásában, mind pedig a termékek minőségének ellenőrzésében nagy szerepet kaphatnak a félvezető sugárforrást és detekktort használó hordozható spektrométerek. Irodalomjegyzék [1] Hyvarinen, T. S., Aikio, M., Herrala, E., Malinen J., SPIE Proceedings, Vol. 2084, 224-230 (1994) [2] Ladany I., J. Appl. Phys. 42, 654-656, (1971)