Uszodavíz elemzése az eredmények értékelése a német szabályozás alapján Lothar Erdinger, Frank Kirsch, # Thomas Gabrio és *Klaus P. Kühn Institute for Hygiene, Dep. for Hygiene and Medical Microbiology, University of Heidelberg, Germany # District Government Stuttgart, State Health Agency, Germany *Institute for Materials Sciences, University of Dresden, Germany Összefoglaló Németországban az uszodavíz minségét a DIN 193 szabályozza. Itt bemutatjuk a mikrobiológiai és kémiai vizsgálatok eredményét, és a paraméterek között tapasztalt korrelációt. Összességében két év alatt több mint 1 uszodában több mint 5 vizsgálatot végeztünk. Az eredményeket statisztikai módszerek segítségével értékeltük. A mikrobiológiai paraméterek (összcsíraszám, E. coli, coliform, Pseudomonas aeruginosa és Legionella) mellett kémiai (szabad és kötött klór, KMnO fogyasztás, nitrát-, klorid-, szulfát-, foszfátion koncentráció) és fizikai-kémiai tulajdonságokat (ORP, ph, T) is vizsgáltunk az uszodavízben és vízkezelés után. A vizsgálat eredményei egyértelmen mutatják a paraméterek összefüggéseit, és igazolják, hogy a,3-, mg/l koncentrációjú szabad klór biztosítja a megfelel uszodavíz minséget. Bevezetés A múlt század eleje óta fejlesztettek ki olyan vízkezel módszereket, amelyekkel az uszodavíz jó minsége hosszú ideig fenntartható. Számos országban bevezettek az uszodavíz minségére vonatkozó elírásokat, ezek általában tartalmaznak legalább néhány olyan mikrobiológiai és kémiai paramétert, amelyekkel a víz higiénikussága hosszú távon biztosítható. Németországban az uszodák mködtetésére vonatkozó mszaki elírásokat a DIN193 Az úszó- fürdmedencék kialakítása és ferttlenítése szabvány foglalja össze. Ez az elírás tartalmazza az uszodavíz vizsgálati határértékeket az 1. táblázatban felsorolt paraméterekre. Az uszodavíz vizsgálatának gyakorisága a medence méretétl függ. Nagy méret fedett medencéknél mikrobiológiai vizsgálatot havonta, kémiait legalább évente kétszer végeznek. A kültéri medencéket a fürdszezonban havonta egyszer ellenrzik. Az eladás tárgya az uszodavíz vizsgálatok eredményeinek és ezek összefüggéseinek bemutatása. Emellett szeretnénk bemutatni, hogy a fedett uszodák,3-, mg/l klórkoncentráció mellett biztonságosan üzemeltethetek. Módszerek Az uszodavíz kémiai és fizikai-kémiai vizsgálata: Valamennyi kémiai és mikrobiológiai vizsgálatot a német szabványoknak megfelelen végeztünk. A szabad és kötött klór mennyiségét hordozható fotométer készüléken (Allcon), DPD módszerrel határoztuk meg. Az anionok kimutatására Dionex DX-1 kromatográfot használtunk. A fotometriás vizsgálatokat Hitachi U- spektrofotométeren végeztük. A klórozási melléktermékeket (DPB) purge-and-trap kinyerés után (Tekmar Purge and Trap analizátoron) gázkromatográfiásan határoztuk meg ECD detektálás mellett (Fisons GC)
Redox potenciál mérése: a mszaki szabályozás szerint az uszodáknak a szabad klór mennyiségét és a redox potenciált folyamatosan ellenrizni kell. A szabad klór mérése a helyszínen történt, a redox potenciált a helyszíni monitor berendezésekrl olvastuk le. Mikrobiológiai vizsgálat: A heterotróf összcsíraszám meghatározása a szabványos táptalajon történt. A coliform szervezeteket, E. coli-t és Ps. aeruginosa-t dúsító táptalajban mutattuk ki. 1. táblázat Az uszodavízre vonatkozó mikrobiológiai, fizikai-kémiai és kémiai határértékek a DIN193 szerint. Paraméter Medencevíz Tisztított víz Szrlet E.coli nem kimutatható 1 ml-ben nem kimutatható 1 ml-ben Pseudomonas aeruginosa nem kimutatható 1 ml-ben nem kimutatható 1 ml-ben Telepszám (± ) C, 1/ml /ml (3 ±1) C Legionella sp. nem kimutatható 1 ml-ben nem kimutatható 1 ml-ben Szabad klór.3-. mg/l Min..3 mg/l Kötött klór Max.. mg/l Max. mg/l redoxpotenciál Min.73 mv ph.5-7.* Savkapacitás Min..7 mmol/l Aluminium.5 mg/l Klorid Szín.5/m./m Nitrát mg/l # Foszfát Szulfát Hmérséklet Max 3 C Trihalometánok Max. µg/l Zavarosság.5 FNU. FNU *ha a flokkulációban alumínium sókat használnak # töltvíz koncentrációján felül Eredmények Az uszodák biztonsága szempontjából legfontosabb paraméter a mikrobiológiai vízminség. Ezért általánosan elfogadott, hogy az uszodavíz ferttlenítése elengedhetetlen. Az egyes országok között nagy eltérések mutatkoznak annak megítélésében, hogy ehhez milyen klórkoncentráció szükséges. A WHO ajánlása szerint a nyilvános uszodákban a szabad klór minimum koncentrációja 1 mg/l, a maximum mg/l (WHO ). Ezekre a koncentrációértékek azonban tudományosan nem teljesen megalapozottak, és a különböz országok tapasztalatait az uszodavíz mikrobiológiai minségével kapcsolatban még nem publikálták. A klórkoncentráció és a redox-potenciál A ferttlenít-képessség szempontjából a szabad klór mennyisége a legjelentsebb, a kötött klór sokkal kevésbé aktív. Emellett a víz ph-jának van kiemelked jelentsége a hipokloritok ferttlenít hatásában, mivel a rendszerben a hipoklórossav az aktív komponens. A redoxpotenciál elméletileg az oxidáló ferttlenítszerek koncentrációjától, a ph-tól, valamint a vízben (talajban) jelenlev redukáló vegyületek koncentrációjától függ. Így ez a paraméter hasznos lehet a víz teljes ferttlenítképességének becslésére. A redoxpotenciál, a szabad és kötött klór átlagértékeit a. táblázat tartalmazza. A szabad és kötött klór átlagos koncentrációértékei a DIN193 által megadott határértékeken belül maradtak, a redoxpotenciál átlagban szignifikánsan magasabb volt, mint a határérték. A Peasson-féle product moment korreláció szignifinkáns összefüggést mutat a medencevíz szabad klórkoncentrációja és a redoxpotenciál között (p=,19). A medencevíz vagy tisztított víz KMnO igénye és a redoxpotenciál között azonban nincs korreláció.
. táblázat A redoxpotenciálra, szabad és kötött klór koncentrációra vonatkozó statisztikai adatok a német beltéri uszodákban. Minden adat [mg/l], n=97 (vizsgálatonként). Szabad klór Kötött klór Szabad klór Kötött klór Redox potenciál (medence) (medence) (tisztított víz) (tisztított víz) Medián.7..53.7 777 Átlag.51 ±,.1 ±.7.5 ±.5. ±.7 77 ± 55 A mikrobiológiai vízvizsgálat eredményeit a kémiai és fizikai-kémiai vizsgálatok eredményeivel vetettük össze (n=35, egy évbl származó adatok). Az eredmények alapján az összes minta 7,1 -a nem felelt meg az elírt határértéknek. Tizenkét esetben a medencevíz, 1 esetben a tisztított víz, 5 esetben pedig egyik sem felelt meg a DIN193 egy vagy több mikrobiológiai követelményének. 3. táblázat: Klórkoncentráció és redox potenciál a mikrobiológiai kifogás alá nem es medencékben. Túl alacsony Esetszám (n) Százalék () (<, mg/l) Szabad klór Tisztított víz 5 393 13,7 Medence víz 3 3, Redox potenciál 31 1,1. táblázat: Klórkoncentráció és redox potenciál a mikrobiológiai szempontból kifogásolt medencékben. Túl alacsony (<, mg/l) Esetszám (n) Százalék () Szabad klór Tisztított víz 5 5, Medencevíz 17 11, Redox potenciál Tisztított víz 9 7,5 Medencevíz 15,7 A redox potenciál vízminsítésben való jelentsségének felméréséhez a redox potenciál értékeket és a medencevíz klórkoncentrációját vetettük össze. A 3. táblázatban a mikrobiológiai szempontból nem kifogásolt medencék klórkoncentráció és redoxpotenciál értékeinek összehasonlítását tartalmazza, a. táblázat ugyanezen adatokat azon medencékre, amelyek nem feleltek meg a mikrobiológiai követelményeknek. A mikrobiológiai szempontból kifogásolt medencék adatállománya korlátozott, így az eredményeket megfelel óvatossággal kell kezelni. A szabad és kötött klór eloszlását a medencevízben az 1. és. ábra mutatja. A görbékhez az adatokat csoportosítottuk, és százalékos gyakoriság formájában ábrázoltuk.
1 1 15 1 Pool water Cleaned water 1 1 Pool water Cleaned water Difference 9 3,,,,, 1, 1, 1, 1, 1,, Bin [mg/l free chlorine] 1. ábra: Szabad klór a medencevízben és a tisztított vízben -,-,15-,1-,5,,5,1,15,,5,3,35 Bin [mg/l Combined Chlorine]. ábra: Kötött klór a medencevízben, a tisztított vízben, és a kett különbsége Az adatokra minden esetben Weibull eloszlást illesztettünk. A szabad klór koncentrációeloszlása a medencevízben szkebb tartományba esik, mint a tisztított vízben. A DIN193 szabvány által elírt minimális,3 mg/l klórkoncentráció a tisztított vízben láthatóan nem teljesül. A kötött klór értékek eloszlásának maximuma,1 mg/l- nél van, a kötött klór mennyisége a tisztított vízben kicsit alacsonyabb. A kötött klór medencevízben és tisztított vízben mért koncentrációjának különbsége közel normáleloszlású, és azt mutatja, hogy a szrés felteheten a homokszr visszamosási állapotától függen növelheti vagy csökkentheti a kötött klór mennyiségét. KMnO igény A KMnO fogyás a szerves szennyezanyagok jelenlétét mutató vízminségi paraméter, amely a vízkezelés hatékonyságát jelzi. A vízkémiában hagyományosan ezt az értéket használják, bár a TOC (Total Organic Carbon, összes szerves szén) érték ugyanezt az információt hordozza. A KMnO igény szignifikánsan eltér a medencevíz és a töltvíz esetében. 1 1 KMnO Pool Water KMnO Filling Water KMnO Pool KMnO Cleaned 1 Bin [mg/l KMnO] 3. ábra: A töltvíz és a medencevíz KMnO igényének összehasonlítása (n=11). 1 Bin [mg/l KMnO]. ábra: A tisztított víz és a medencevíz KMnO igényének összehasonlítása (n=11).
Mint az a 3. ábrán látható, a KMnO igény denzitás-függvényének maximuma a medencevízben valamivel alacsonyabb, mint a töltvízben. Eszerint egyes szervesanyagokat a vízkezelés eltávolít a medencevízbl. A. ábra a vízszrés KMnO igényre gyakorolt hatását mutatja be a medencevízben: A maximum alacsonyabb a tisztított vízben, mint a medencevízben; a KMnO fogyást elidéz szervesanyagok nem dúsulnak fel. Más szervetlen anyagok, mint pl. a szulfát vagy a klorid koncentrációja csak hígítással csökkenthet, mivel a szrés nem befolyásolja. Az 5. és. ábra a töltvíz és a medencevíz klorid és szulfát koncentrációját hasonlítja össze. 3 35 5 Fresh water Pool water Difference 3 5 Filling water Pool water Difference 15 15 1 1 5 5 5 1 15 5 3 35 Bin [mg/l Chlorid] 5. ábra: A töltvíz és a medencevíz kloridkoncentrációjának összehasonlítása Bin [mg/l Sulphate] ábra: A töltvíz és a medencevíz szulfátkoncentrációjának összehasonlítása A kloridionok feldúsulásának oka a medencevízben elssorban a ferttlenítszer, emellett esetenként a ph stabilizálására használt sósav lehet további kloridion forrás. Végül valamennyi kloridot a fürdzk is bevisznek a medencébe. A klórkoncentráció eloszlásának srségfüggvénye a medencevízben jól mutatja ezt a helyzetet. A szulfátra vonatkozó adatok egészen más képet mutatnak. A szulfát legfbb forrása a vízben a kénsav, amely sósav helyett a ph stabilizálására használható. További szempont, hogy a klorid egy része távozhat a vízbl nitrogén-triklorid és más halogénezett ferttlenítési melléktermékek formájában, míg a szulfát nem. Nitrát A 7. ábra a medencevízben és a töltvízben mért nitrát értékek különbségének eloszlását mutatja. A töltvízhez képest a medence nitrátkoncentrációja megnövekedett. A szulfáttal és klordiddal ellentétben a nitrátot nem juttatják a medencébe, hanem a nitrogén tartalmú szerves és szervetlen anyagok oxidációja során keletkezik. Ugyanúgy, mint a klorid és a szulfát, a nitrát is csak a medencevíz cseréjével távolítható el. A nitrát keletkezési rátája azonban függ a vízkezel rendszer oxidálóképességétl és más faktoroktól, így nem a nitrátkeletkezés nem használható a medencevíz frissítés szükségességének jelzésére.
1 1 1-1 1 3 5 Bin [mg/l Nitrate] 7. ábra: A nitrátkoncentráció különbsége a medencevízben és a töltvízben. Ferttlenítési melléktermékek A DIN193 szabvány elírásai szerint a teljes trihalometán (THM) koncentráció nem haladhatja meg a µg/l-t. A szerves ferttlenítési melléktermékekre (DBP) nincs határérték. A bromidot nem tartalmazó medencék vizében a THM terhelés legnagyobb forrását a kloroform jelenti. A. ábrán a medencevíz CHCl 3 koncentrációjának eloszlása látható, a 9. ábra ugyanezen medencék diklór-acetonitril értékeit mutatja be. Mivel a kloroform a diklóracetonitrilhez viszonyítva apoláros molekula, könnyebben kipárologhat a vízbl. Az úszók kloroform felvételének legfontosabb útvonala valójában a beltéri uszoda levegjébl történ belégzés. A diklór-acetonitril a kloroformnál hosszabb ideig marad meg a vízben, a vegyület környezeti sorsa nem ismert. 1 n=51 1 1 1 3 Bin [µg/l CHCl3]. ábra: A CHCl 3 koncentráció eloszlása az uszodavízben 1 1 1 Bin [µg/l Dichloroacetonitrile ] 9. ábra: A diklór-acetonitril koncentráció eloszlása az uszodavízben Értékelés Az uszodavizet többé-kevésbé meghatározott idközönként visszaforgatják, és a vízminség megrzésére különböz vegyszereket használnak. Míg az uszodavíz mikrobiológiai kockázati tényezivel számos publikáció foglalkozik (Yoder et al. ), a medencevíz minség
vízkémiai szempontjai nem keltettek ekkora érdekldést. A kémiai vonatkozások vizsgálata a legtöbb esetben meghatározott cél eléréséhez szükséges hozzáadandó vegyszerekre koncentrál, de a vegyületek sorsát a vízben nem követi nyomon. Mivel azonban egy epidemiológiai tanulmány azt jelezte, hogy a Clara sejtfehérje szintje a klórozott uszodát rendszeresen látogató gyerekek körében lényegesen alacsonyabb volt (Lagerkvist et al. ; Bernard et al. 3), a medencevíz kémiája egyre nagyobb fontosságot nyer. Az uszoda vízkémiája egészen más, mint az ivóvizeké. A medencevíz egyes kémiai alkotóelemei a medencébe jutva átalakulnak, mások stabilak, és csak a víz hígításával távolíthatóak el, friss víz hozzáadásával. A szerves és szervetlen nitrogéntartalmú vegyületek, amelyek a fürdzkrl jutnak a vízbe, legalább részben kötött klórvegyültetekké alakulnak. Az összegparaméter mögött rejl egyes vegyületek kémiai hovatartozása azonban csak korlátozottan ismert. Az eredmények szerint a kötött klórvegyületeket képez anyagok nem dúsulnak fel a vízben. Némelyik nitráttá alakul, mások kipárolognak a vízbl a levegbe (mint pl. a nitrogén-triklorid). A ferttlenítszer más alkotói, mint a klorát, feldúsulhatnak a vízben, és az egyéb szervetlen komponensek koncentrációjához hasonló magas szintet érhetnek el Erdinger et al. 1999). Szervetlen anyagok, mint a klorid vagy a szulfát, amelyet ferttlenítszerként vagy a ph stabilizálására adnak a vízhez, változatlan formában maradnak, és feldúsulnak a vízben. A klórnak legalább egy része reakcióba lép a szerves vagy szervetlen anyagokkal, a reakciók eredményeképpen illékony vegyületek keletkeznek, amelyek kipárologhatnak a vízbl. A melegvízes pezsgfürdkben például alacsonyabb a kloroform koncentráció, mint más medencékben, a víz fokozott levegztetése miatt (Erdinger et al. 1997). A DBP vegyületek keletkezésének megelzésére a szerves vegyületeket el kell távolítani a vízbl. Hagyományosan a víz KMnO igénye szolgál a szervesanyag terhelés becslésére. Németországban általában alumínium sókkal történ flokkulációt és homokszrés alkalmaznak a lebeganyagok és a szervesanyagok eltávolítására. Egyes uszodákban ozonizációt alkalmaznak a víz szervesanyag tartalmának hatékonyabb oxidálására. Az eredmények alapján megállapítható, hogy a szervesanyagok az id múlásával nem dúsulnak fel a medencevízben. Általában a medencevíz oxidálhatósága csökken a töltvízéhez képest, és igazolható a vízszrés során történ oxidálható anyag eltávolítás. Noha a német uszodákban alacsony (,3-, mg/l) szabad klórkoncentrációt alkalmaznak, a mikrobiológiai vízminség biztosított. Csak néhány uszoda nem felelt meg a DIN193 szabványban meghatározott mikrobiológiai követelményeknek. A klórkoncentráció vagy a redoxpotenciál mérése azonban nem megbízható indikátora a mikrobiológiai minségnek: a mikrobiális szennyezés elfordulások 75 -ában a klórkoncentráció és/vagy a redoxpotenciál megfelelt a határértéknek. A pozitív mikrobiológiai eredmények lehetnek véletlenszer események is. Csak a víz ismételt vizsgálata igazolhatja, hogy a víztisztító rendszer megfelelen mködik. Irodalomjegyzék Bernard A, Carbonnelle S, Michel O, Higuet S, De Burbure C, Buchet JP, Hermans C, Dumont X, Doyle I (3): Lung hyperpermeability and asthma prevalence in schoolchildren: unexpected aasssociations with the attendance at chlorinated swimming pools. Occup Environ Med, 35-39 Erdinger L, Kirsch F, Sonntag HG (1999): Chlorate as an inorganic disinfection by product in swimming pools. Zentralbl Hyg Umweltmed, 1-75. Erdinger L; Kirsch F, Hoeppner A, Sonntag HG (1997): Haloforms in spas. Zentralbl Hyg Umweltmed., 39-317.
Lagerkvist BJ, Bernard A, Blomberg A, Bergstrom E, Forsberg B, Holmstrom K, Karp K, Lundstrom NG, Segerstedt B, Svensson M, Nordberg G () Pulmonary epithelial integrity in children: relationship to ambient ozone exposure and swimming pool attendance. Environ Health Perspect 11, 17-1771 WHO (): Guidelines for safe recreational-water environments, Volume : Swimming pools, spas and similar recreational-water environments. Final draft for consultation, August Yoder JS, Blackburn BG, Craun GF, Hill V, Levy DA, Chen N, Lee SH, Calderon RL, Beach MJ (): Surveillance for waterborne disease outbreaks associated with recreational water US, 1- MMWR Surveill Summ 53, 1-.