A Miskolci Egyetem Közleménye, A sorozat, Bányászat, 81. kötet (2011) ÁSVÁNYVIZEINK EREDETÉNEK, EREDETISÉGÉNEK ÉS VÉDETTSÉGÉNEK VIZSGÁLATA Dr. Deák József ügyvezető GWIS Kft., 2120 Dunakeszi, Alkotmány u. 45., deak47jozsef@gmail.com Dr. Fórizs István tudományos főmunkatárs MTA Geokémiai Kutatóintézet, 1112 Budapest, Budaörsi út 45., forizs@geokemia.hu Kármán Krisztina doktorandusz MTA Geokémiai Kutatóintézet, 1112 Budapest, Budaörsi út 45., karman@geokemia.hu Süveges Miklós ügyvezető HYDROSYS LABOR Laboratóriumi Szolgáltató Kft. 2014 Csobánka, Borony u. 28., suveges@hydrosyslabor.hu Kivonat Az MTA Geokémiai Kutatóintézetében megmértük 47 különböző ásvány- és gyógyvízből vásárolt palackozott minta stabil hidrogén-és oxigénizotóp összetételét. A palackozott vízben mért stabil izotóp értékek eltérnek a víznyerésre használt kutakból vett nyersvíz minták adataitól (+0,3 -kel δ 18 O esetében és +1,2 -kel δ 2 H-nél), ami a palackozott vizekben történő, kismértékű izotópdúsulásra utal. A hazai felszín alatti vizekben ennél lényegesen nagyobb természetes változásokat tapasztalunk, ezért ez az eltérés nem zavarja a palackozott vizek alapján történő értékelést. Stabil izotóp adatok alapján ásványvizeink nagyobb része a mainál hidegebb klímában, vagyis a tízezer évvel ezelőtt véget ért jégkorszakban szivárgott be, ami nemzetközi összehasonlításban is különlegesnek ( Hungarikumnak ) tekinthető. Három olyan palackozott ásványvizet találtunk, amelyek rendkívül negatív stabil izotóp összetételük alapján biztosan a jégkorszaki hideg csúcs idején (mintegy húszezer évvel ezelőtt) beszivárgott vízből származnak. Az a tény, hogy a hazai ásványvizek stabil izotóp összetétele ilyen széles sávban mozog, lehetőséget nyújt a palackozott vizek eredetiségének ellenőrzésére, vagyis annak kontrolljára, hogy nem hamisítják e palackozott vizeinket (elsősorban a nemzetközi piacon, jól bevezetett és közkedvelt vizeknél fog ennek veszélye fennállni). Ásványvizeink (két kút kivételével) védettek, vagyis kimutatási határ alatti tríciumot tartalmaznak. A 21/2001 rendeletben szereplő 1,6 TU, mint a védettség jelzője, ma már túl magas érték, hiszen 15 20 %-nyi friss (10 TU-s) víz hozzákeveredését még nem mutatja ki. Ezért javasoljuk a rendeletben szereplő 1,6 TU (0,2 Bq/l) határérték csökkentését akár 0,5 TU (0.06 Bq/l) értékre Abstract δ 18 O and δ 2 H ratio of 47 bottled mineral and medical water samples have been analyzed in the Institute for Geochemical Research Budapest. Stable isotope ratio data of bottled water exceed the raw water data. (+0,3 in δ 18 O and +1,2 in δ 2 H) referring to a to a small degree of isotope enrichment. This divergence does not disturb the evaluation by bottled water data as the natural 69
Deák József, Fórizs István, Kármán Krisztina, Süveges Miklós alterations are substantially higher. Stable isotope data prove that great part of our mineral waters have infiltrated in the Ice-age in colder climate than today indicating a very special attribute ( Hungaricum ).of these groundwaters. Three bottled waters were found as isotopically extremely light proving the time of infiltration was just at the last Glacial peak period (about twenty-thousand years ago). Great divergence of stable isotope ratio of Hungarian bottled waters to each other provides a possibility to control the originality of these waters and to exclude their adulteration (having a danger of it mainly at the most popular bottled waters). Hungarian bottled waters are protected against the anthropogenic pollutions containing non detectable Tritium (excepting two wells). Maximal Tritium content of 1.6 TU as the limit of vulnerability by Ministerial Decree of 21/2001 is too high because allows mixing even 15 to 20 % of fresh (10 TU) component.we propose to decrease this limit value to 0.5 TU instead the 1.6 TU (0.2 Bq/l). 1. Bevezetés A felszín alatti vizek (így az ásványvizek) eredetének, utánpótlódásának, áramlásának és védettségének számítását koncepcionális és/vagy matematikai modellek felhasználásával végzik. A modellezés eredményeit természetes nyomjelzők elsősorban izotóp hidrológiai adatok alapján tudjuk verifikálni és a paramétereket pontosítani. Az ennek során keletkező információk (pl. hogy a víz hány ezer évvel ezelőtt szivárgott be, vagy hogy mentes e az antropogén szennyeződésektől) egyúttal jól felhasználhatók a palackozott ásványvizek népszerűsítésére. Hiteles intézmények pontos, megbízható mérései és értékelései segítenek a hazai fogyasztók aggályait eloszlatni és alapul szolgálhatnak a magyarországi ásványvizek kiváló tulajdonságainak nemzetközi bemutatásához. Palackozott vizeink országos izotóp-hidrológiai feltárására jelenleg nincs pénzügyi lehetőség, de az MTA Geokémiai Kutatóintézetének szervezésében, nagyrészt saját finaszirozásban, elkezdtük ezt a munkát, vagyis: 1. a kereskedelmi forgalomban kapható palackozott ásványvizek stabil oxigén (δ 18 O) és hidrogén (δ 2 H vagy más néven δd) izotóp összetételének mérését a palackozás során fellépő esetleges izotópfrakcionálódás vizsgálatára jégkorszaki eredetű vizek kimutatására a stabil izotóp összetétel, mint marker használhatóságának vizsgálatára, amellyel az ásványvizek eredetiségét lehetne ellenőrizni 2. az elérhető ásványvíz trícium mérések eredményeinek begyűjtését és elsődleges értékelését 3. az ásványvíz palackozó cégek meggyőzését arról, hogy számukra is fontos lenne egy vízföldtani-izotóphidrológiai tanulmány a saját 70
Ásványvizeink eredetének, eredetiségének és védettségének vizsgálata vizeikről és hogy ennek költségeit legalább részben fedezniük kellene. Eddig három céget (Magyarvíz Kft, Aquarius-Aqua Kft és Peridot-line Kft) sikerült rábeszélni, hogy részben finaszírozza az alábbi munkákat: koncepcionális vízföldtani modell készítése az általuk palackozott vizet szolgáltató kutak környezetére Ez utóbbi munkák elvégzése folyamatban van, az ELTE TTK Környezetföldtani Tanszéke két diplomázó hallgatójának részvételével a modell kalibrálása 14 C vízkor, δ 13 C, trícium, δ 18 O és δ 2 H izotóp és vízkémiai adatok alapján részletes tudományos háttér anyaggal dokumentált, rövid népszerűsítő (PR) anyag készítése Dolgozatunkban az 1. és 2. pontokban felsorolt munkák során eddig nyert eredményeket mutatjuk be. Az alkalmazott izotóp-hidrológiai módszerek részletes leírása korábbi publikációkban (Deák 2006) már szerepel, ezért itt csak a legfontosabb tényeket közöljük, leegyszerűsített, közérthető formában. 2. A kereskedelmi forgalomban kapható palackozott ásványvizek stabil oxigén- és hidrogén-izotóp összetétele Eddig 47 különböző ásvány- és gyógyvízből vásároltunk palackozott mintát, amelyek stabil hidrogén-és oxigénizotóp összetételét az MTA Geokémiai Kutatóintézetében Finnigan delta plus XP tömeg-spektrométerrel, 2011-ben pedig LGR LWIA-24d típusú lézerspektroszkóppal mértük. Az eredményeket a szokásos δ értékben a VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) nemzetközi etalonhoz viszonyítva ezrelékben adjuk meg a következőképpen: ahol R minta és R sztenderd az oxigén vagy a hidrogén nehéz és könnyű izotópjainak mennyiségi aránya 18 O/ 16 O vagy D/H(= 2 H/ 1 H) a mintában és a sztenderdben. A mérési eredmények bizonytalansága δd ±0,6, δ 18 O ±0,2. Minden mérést kétszer végeztünk el és a mérési eredményeket átlagoltuk. Első lépésként megvizsgáltuk, hogy a palackozott vízben mért δ 18 O palack értékek eltérnek e a víznyerésre használt kutakból vett nyersvíz minták δ 18 O nyersv adataitól, vagyis hogy történik e izotóp frakcionálódás a palackba történő betöltés, illetve tárolás során. Összesen 11 olyan kútról állt rendelkezésre stabil izotóp vizsgálati eredmény, amelynek palackozott vizét is elemeztük. Az 1. ábrán látható eltérés (+0,3 δ 18 O esetében és +1,2 δ 2 H-nél) a palackozott vizekben történő, 71
Deák József, Fórizs István, Kármán Krisztina, Süveges Miklós kismértékű izotópdúsulásra utal. A hazai felszín alatti vizekben ennél lényegesen nagyobb természetes változásokat tapasztalunk, ezért ez az eltérés nem zavarja a palackozott vizek alapján történő értékelést. 1. ábra. A nyers és a palackozott ásványvizek stabil oxigén izotóp összetételének összehasonlítása. A palackozott vizekben mért δ 18 O és δ 2 H adatok a beszivárgáskori klímát, pontosabban az akkori átlagos évi középhőmérsékletet jelzik. A jelenlegi magyarországi csapadékvíz átlagos stabil izotóp összetétele: δ 18 O = -9,3 ; δ 2 H = -65 (Deák 2006) ami megfelel a mostani 10,5 o C-os évi középhőmérsékletnek. Nemzetközi irodalmi felméréseink (Deák 2006) szerint a frissen bszivárgó felszín alatti vizek stabil izotóp összetétele jól egyezik a csapadék súlyozott évi átlagos δ 18 O és δ 2 H értékeivel. Emiatt a friss magyarországi talajvizekre és hideg, leszálló karsztvizekre a δ 18 O = -9 és -10, illetve a δ 2 H = -65 és -70 közötti értékek jellemzők. A holocén kor során az évi középhőmérséklet csak kismértékben ingadozott a jelenlegi átlaghőmérséklet körül, ezért az utóbbi tízezer évben beszivárgott vizek a maival egyező stabil izotóp összetételűek. 72
Ásványvizeink eredetének, eredetiségének és védettségének vizsgálata A jégkorszak során a klíma 1 10 o C-kal hidegebb volt a jelenleginél a Kárpát-medencében, de a talaj nem volt állandóan fagyott ( permafrost ) mint Európa északi és nyugati részein. Emiatt a jégkorszak során még a leghidegebb időszakokban is történt beszivárgás, így felszín alatti vizeink folyamatosan kaptak utánpótlást a felszínről. Ennek a jégkorszakban utánpótlódó víznek azonban az alacsonyabb hőmérséklet miatt, lényegesen negatívabb (könnyebb) volt a stabil izotóp összetétele, követve az un. hőmérsékleti-hatás egyenletét (Yurtsever 1975): δ 18 O = 0,52*T 15 [ ] δ 2 H = 4,2*T 110 [ ] Fenti egyenletek alapján a tízezer évnél régebben, a jégkorszakban beszivárgott magyarországi felszín alatti vizekre a δ 18 O = -10 és -15, illetve a δ 2 H = -70 és - 100 közötti értékek jellemzők. A mintegy 18 22 ezer (átlagosan húszezer évvel) ezelőtt, a legutolsó eljegesedési hideg csúcs (Würm-III) idején az évi középhőmérséklet 0 - +2 o C közötti volt a Kárpát-medencében, így az akkor beszivárgott vizek még markánsabb, -14 - -15 ill. -100-110 körüli stabil izotóp összetétellel jellemezhetők (1. táblázat). 1. táblázat. Összefoglaló a felszín alatti vizek stabil vízizotóp összetétele, a beszivárgáskori klíma és a beszivárgás ideje közötti kapcsolatról. a vízben mért δ 18 O δ 2 H beszivárgáskori átlag hőmérséklet beszivárgás ideje [ ] [ ] [ o C] -9 _ -10-60 _ -70 10-11 holocén -10 _ -13,5-70 _ -100 2-10 jégkorszak -13,5 _ -15-100 _ -110 0-2 jégkorszaki hideg csúcs Felszín alatti áramlás során csak különleges esetekben változik a stabil vízizotóp összetétel, így a felszín alatti vízmintákban mért δ 18 O és δ 2 H adatok alapján számítani tudjuk a beszivárgáskori klímát, illetve annak alapján becsülhető (ellenőrizhető) a víz 14 C kora. A palackozott vizeinkben mért δ 18 O és δ 2 H kapcsolat (2. ábra) nagyon szépen követi a globális csapadék víz-vonalat (GMWL), jelezve vizsgált ásványvizeink csapadék eredetét: 73
Deák József, Fórizs István, Kármán Krisztina, Süveges Miklós GMWL δ 2 H = 8* δ 18 O + 10 [ ] hazai ásványvizek δ 2 H = 7,9* δ 18 O + 7,5 [ ] Vizsgált palackozott vizeink stabil vízizotóp összetétele széles intervallumban változik (2. ábra), jelezve, hogy az 1. táblázatban felsorolt valamennyi klímatikus körülmény során volt folyamatos beszivárgás. 2. ábra. Magyarországi ásványvizek stabil oxigén és hidrogén-izotóp aránya. Látható, hogy ásványvizeink nagyobb része a mainál hidegebb klímában, vagyis a tízezer évvel ezelőtt véget ért jégkorszakban szivárgott be, ami nemzetközi összehasonlításban is különlegesnek ( Hungarikumnak ) tekinthető. A több mint tízezer éves vízkor (amit sajnos jelenleg még kevés 14 C adattal tudunk alátámasztani) biztosíték arra, hogy beszivárgáskor semmiféle antropogén szennyezés nem érhette ezeket a vizeket. A stabil izotóp összetétel csupán jelzése annak, hogy valószínűleg jégkorszaki beszivárgású vizekkel van dolgunk. Pontos, megbízható, nemzetközi porondon is bizonyítható szakvéleményt csakis komplex vízföldtani és izotóphidrológiai vizsgálatok alapján lehet mondani. Három olyan palackozott ásványvizet találtunk, amelyek rendkívül negatív stabil izotóp összetételük alapján biztosan a jégkorszaki hideg csúcs idején (mintegy húszezer évvel ezelőtt) beszivárgott vízből származnak. Ezek a termelő kutak Albertirsán, Pusztazámoron és Cegléden találhatók. Az első két hely 74
Ásványvizeink eredetének, eredetiségének és védettségének vizsgálata környezetének részletes vizsgálata (koncepcionális modell, 14 C vízkor, stabil izotópok, vízkémia) most kezdődött, az üzemeltetők megbízásából. Az a tény, hogy a hazai ásványvizek stabil izotóp összetétele ilyen széles sávban mozog, lehetőséget nyújt a palackozott vizek eredetiségének ellenőrzésére, vagyis annak kontrolljára, hogy nem hamisítják e palackozott vizeinket (elsősorban a nemzetközi piacon, jól bevezetett és közkedvelt vizeknél fog ennek veszélye fennállni). Ugyanakkor a törzsvevőket is megnyugtatná, hogy külső, független intézmény időnként ellenőrzi ásványvizük eredetiségét egy olyan módszerrel (stabil izotóp összetétel) amit nagyon nehéz hamisítani. Ennek érdekében ásványvíz minőségi adatbankot kellene létrehozni, ahol a rendszeres stabil izotóp (és esetleg más komponens) mérési adatait összegyűjtve és értékelve, azonnal kiszűrhetők az esetleges problémák. Az adatok idősorának elemzésével nem csak a hamisítás, hanem a réteg túlterhelése is időben észlelhető lenne ( early-warning ). 3. Ásványvizeink védettségének vizsgálata Az 59/2006. (VII. 14.) FVM-EüM-SZMM együttes rendelet 2 -a értelmében a természetes ásványvíz védett felszín alatti vízadó rétegből származik. A 21/2001 Miniszteri rendelet szerint védett rétegből származik az a felszín alatti víz, amely 1,6 TU-nál kevesebb tríciumot tartalmaz, tehát trícium méréssel egyértelműen eldönthető, hogy egy palackozásra szánt ásványvíz megfelel e a fenti előírásnak. A trícium ( 3 H) izotóp alkalmazását az teszi lehetővé, hogy az 1952-ben megkezdett hidrogén-bomba kísérletek miatt, az 1952 után hullott csapadékból utánpótlódó felszín alatti vizekben mindenütt 1 TU feletti trícium tartalom mérhető, míg az 59 évnél régebben beszivárgott vizeknek ma már 0,2 TU alatti a trícium koncentrációja. (Részletesen lásd Dénes-Deák 1981, Deák 2006). Ellentmondásnak tűnik, hogy több ezer, sőt több tízezer éves, jégkorszaki beszivárgású vizeknél az 1952 után beszivárgott friss vizet keressük, de a források és kutak túltermelése miatt megváltozhatnak a természetes áramlási viszonyok. Az utánpótlódást meghaladó mértékű termelés miatt a víztermelő kutak/források környezetében lévő talajvíz, valamint fiatalabb sekély rétegvíz vagy karsztvíz mobilizálódhat és járulékos készletként hozzákeveredhet az eredetileg idős, védett felszín alatti vízhez. Az 1952 után beszivárgott így potenciálisan szennyezett fiatal komponens kimutatásának egyik leghatékonyabb módszere a trícium koncentráció mérése. Az Országos Közegészségügyi Intézet Vízbiztonsági osztálya (Borsányi Mátyás) statisztikai feldolgozás céljára rendelkezésünkre bocsátotta az elérhető ásványvíz trícium mérési adatokat. Megállapítható, hogy ásványvizeink (két kút 75
Deák József, Fórizs István, Kármán Krisztina, Süveges Miklós kivételével) trícium-mentesek, vagyis kimutatási határ alatti tríciumot tartalmaznak. A trícium adatok értékelésénél két alapvető probléma merült fel: A vizsgált trícium mérések kimutatási határa nagyon eltérő, sok a <1,6 TU érték, míg a legpontosabb méréseknél <0,4 TU szerepel. Mivel a trícium adatok alapján a hozzákeveredő komponenst és annak maximális arányát kívánjuk kimutatni, nem mindegy, hogy milyen kimutatási határral végzik a trícium elemzést. Ráadásul a hozzákeveredő friss komponens trícium tartalma is fontos adat. A 3. ábrán bemutatjuk, hogy különböző trícium kimutatási határok esetén milyen biztonsággal lehet kizárni a friss komponens jelenlétét. 3. ábra. A trícium kimutatási határának szerepe a felszín alatti vizek védettségének vizsgálatában. Jelenlegi friss felszín alatti vizeink trícium tartalmát 5 és 15 TU közöttinek, átlagosan 10 TU-nak tekintve, a 3. ábrán látható, hogy a hagyományos, folyadékszcintillációs méréstechnikával elérhető <0,5 TU kimutatási határ átlagosan 4%-nál kevesebb friss komponens jelenlétét biztosítja. Amennyiben ennél nagyobb biztonsággal akarjuk a 76
Ásványvizeink eredetének, eredetiségének és védettségének vizsgálata friss komponens jelenlétét kizárni, célszerű 3 He módszerrel végezni a mérést, amelynek kimutatási határa 0,1 TU így 1%-nál kisebb a keveredési arány a 10 TU-s friss vízből. Ha szükséges, akár 0,001 TU is mérhető (Palcsú L. személyes közlés) Debrecenben az MTA Hertelendi Laboratóriumban. Ezek a mérések azonban lényegesen drágábbak és tovább tartanak, mint a hagyományos trícium elemzések a 3. ábrán látható, hogy a 21/2001 rendeletben szereplő 1,6 TU, mint a védettség jelzője, ma már túl magas érték, hiszen 15 20 %-nyi friss (10 TU-s) víz hozzákeveredését még nem mutatja ki. Amikor ez a rendelet készült, a jelenleginél magasabb volt a friss felszín alatti vizek trícium tartalma, ami azóta, a 12,4 év felezési idővel történő trícium bomlás és a csapadékvíz 10 TU körüli 3 H tartalma miatt lecsökkent. Amennyiben a felszín alatti vízkészletek vízminőségének védelme a cél, a rendeletben szereplő 1,6 TU (0,2 Bq/l) határértéket le kellene csökkenteni akár 0,5 TU (0.06 Bq/l) értékre. A kimutatási határ alatti trícium tartalom csak a pillanatnyi állapotot jelzi, vagyis hogy a mintavétel idején védett e a vízadó réteg. Ez az állapot időben változhat, a túltermelés miatt mobilizálódott friss víz nem azonnal éri el a vízadó réteget, lehet hogy hosszabb ideig tartó felszín alatti szivárgás után jelenik meg. Ezért a védettséget rendszeres trícium mérésekkel ellenőrizni kell, mert a kimutatási határ feletti trícium tartalom megjelenése első jelzése lehet a réteg túltermelésének és a friss, potenciálisan szennyezett víz hozzákeveredésének 4. Köszönetnyilvánítás A kutató munka a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 jelű projekt részeként az Új Magyarország Fejlesztési Terv keretében az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. Irodalomjegyzék Clark, I., Fritz, P. (1997) Environmental Isotopes in Hydrogeology. Lewis Publishers, Boca Raton New York 77
Deák József, Fórizs István, Kármán Krisztina, Süveges Miklós Dénes GY. Deák J. (1981): Felszín alatti vizek környezeti izotóp vizsgálata, VITUKI témajelentés, 721/1/22 Deák J. (2006) A Duna-Tisza köze rétegvíz áramlási rendszerének izotóp-hidrológiai vizsgálata. Doktori (PhD) értekezés. Eötvös Lóránd Tudományegyetem, Természettudományi Kar. Fórizs, I., S. Kele, J. Deák, A. Gökgöz, M. Özkul, M. O. Baykara, M. C. Alçiçek (2011) Comparison of the isotope hydrogeological features of thermal and cold karstic waters in the Denizli Basin (Turkey) and Buda Thermal Karst (Hungary). Central European Geology 54(1-2):115-119 Yurtsever, Y. (1975): Worldwide survey of stable isotopes in precipitation, Rep. Sect. Isotope Hydrology, IAEA, Nov. 1975, pp. 40 78