Megújítható Diesel-motorhajtóanyag előállítása sertészsír és gázolajpárlat elegyeinek együttes feldolgozásával Production of second generation renewable diesel fuel via co-processing of lard and straight run gas oil mixtures Baladincz Péter, Tóth Csaba, Hancsók Jenő Pannon Egyyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, MÓL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 82, Veszprém, Egyetem u. 1. Summary To maintain and to ensure the continuous development of the modern human civilization and societies, the preservation and enhancement of mobility is essential. To preserve mobility, there is paramount importance of the research and development of engine fuels from renewable resources. The tendencies of the engine fuel market in the EU indicate continuous and significantly increasing demand for Diesel fuels. Therefore it is of a high priority to deal with the research and development of bio-derived Dieselengine fuels and blending components made from renewable resources. The biodiesel made by the trans-esterification of triglycerides as a first generation bio-fuel has already been generally applied as a bio-derived blending component of diesel-fuels. But the biodiesel has a number of negative features (poor thermal- and oxidation stability, corrosion, etc.) and thus the valid diesel standard (EN 59:29+A1:21) limits its blending concentration. It was therefore necessary to research and develop other chemical processes that convert triglycerides through different reaction ways to products which have better properties than conventional diesel fuels. Amongst these second generation bio-fuels the most promising product mixtures are those in the gas oil boiling point range, bio gas oils and diesel fuels containing bio gas oils made by the catalytic hydrogenation of pure triglycerides or triglyceride-gas oil mixtures. The bio gas oil product is a mixture of n- and i-paraffins, which otherwise are the best quality components of the fossil derived diesel fuels, so there is no need to count upon future restrictions and limitations. Nowadays mainly vegetable oils (in the EU mainly rapeseed or sunflower oil) serve as triglyceride sources, but for the conversation by catalytic hydrogenation, any feedstock with a high triglyceride content, such as animal fats can also be used. During the experimental work our aim was to investigate the heterogenous catalytic hydrogenation of triglycerides by co-processing lard and straight run gas oil mixtures. In the course of the heterogenous catalytic hydrogenation the deoxygenation of the triglyceride part of the feedstock occurred while the removal of the sulphur and nitrogen content and the saturation of the aromatic content took place at a high degree as well. During a series of experiments we studied the effects of the different feedstocks (lard content of -1-3-5-1%) and the process parameters (temperature: 3-38 C, pressure 8 bar, LHSV: 1. h -1, feedstock/h 2 rate: 6 Nm 3 /m 3 ) on the quality and quantity of the products, on NiMo/Al 2 O 3 catalyst. In addition we investigated the impact of the higher natural nitrogen content of the lard (because of its origin) on the quality of the product and the activity of the catalyst. We determined that at 36-38 C the triglyceride content of the feedstock was fully converted and we managed to make excellent quality products, which are suitable for the use in Diesel-engines and meet the valid diesel gas oil standard EN 59:29+A1:21, besides their cold flow properties. The improvement of this property can be managed by additional catalytic isomerization and/or with additives. 1. Bevezetés A mobilitás a modern társadalmak egyik fontos alappillére. Elengedhetetlen a gazdaság, és így az életszínvonal fenntartásához és fejlődéséhez, a szociális igények kielégítéséhez. A mobilitás tárgyi eszközei a gépjárművek, amelyek napjainkban gyakorlatilag teljes mértékben (>95%) fosszilis energiahordózokkal üzemelnek A rendelkezésre álló kőolajvagyon végessége és annak egyenlőtlen eloszlása nemzetközi feszültségek forrása. Ezen kívül a polgárai jólétének biztosításához és gazdasági stabilitásának megőrzése miatt a legtöbb állam importfüggő. A megfelelő mobilitást biztosító egyre több és több gépjármű ezen kívül nagyfokú
környezeti terhelést is jelent használatunkból eredő károsanyag kibocsátás következtében. Ezért az egész világon kutatások indultak és folynak tisztább és elérhetőbb energiaforrások, főleg a megújítható energiaforrások kifejlesztésére és használatba vételére. Ezen energiaforrások közé sorolhatók a megújítható forrásból származó, agrár-eredetű energiahordozókon belül a bio-motorhajtóanyagok (agro-motorhajtóanyagok) [1-3]. 2. Bio-motorhajtóanyagok az Európai Unióban Az Európai Unió környezetvédelmi szempontok alapján és nagyfokú importfüggősége (>55%) miatt kiemelt figyelemmel kezeli az agrár-eredetű energiahordozók fejlesztését, és szorgalmazza egyre nagyobb mennyiségben történő használatba vételét [4-6], kellő figyelmet fordítva az élelmiszeripari termelésre is. Az Európai Unió a 23/3/EC direktíva keretein belül nyilvánította ki konkrétan először a biomotorhajtóanyagok előállításának és széleskörű felhasználásának szükségességét [4]. Ennek hatására a 24-től életbe lépett dízelgázolaj szabványokban (EN 59) is megengedik biokomponens (biodízel) bekeverését (legfeljebb 5v/v%, majd 29-től 7v/v%). Az Európai Bizottság a COM(26) 34 uniós stratégiában közölt hét politikai pillére közül az egyik legfontosabb a nyersanyagbázis szélesítésére irányuló törekvés [5]. Ezen kívül az Európai Unió a COM(26) 845 jelentésében meghatározza a szükséges lépéseket, amelyeket meg kell tenni az addigi kb. 1%-os bio-motorhajtóanyag-részesedés 1%-ra történő növelése érdekében 22-ig. Ebben megállapítják, hogy a második generációs biomotorhajtóanyagok kutatása-fejlesztése segíthet az innováció fellendítésében és megőrizheti Európa versenyképességét a megújulóenergia-ágazatban, illetve hogy már a második generációs biomotorhajtóanyag részbeni alkalmazásával elérhető az említett cél [6]. Az Európai Unió által kiadott 29/28/EK irányelvben az Európai Unió Tanácsa megerősíti a már a COM(26)845 közleményben foglaltakat, miszerint a megújuló energiaforrások részarányát átlagosan 2%-ra kell emelni, ezen belül az EU teljes területén a közlekedési motorhajtóanyag felhasználásában a bio-motorhajtóanyagok részarányának 22-ra 1%-ra kell emelkednie. Ezen kívül azt is megerősítették, hogy a biomotorhajtóanyag bekeverésének ajánlott mennyiségét 21-re 5,75%-ra kellett növelni [6]. Az ugyanezen évben kiadott 29/3/EK direktívában az üvegházhatást okozó gázok a közlekedési szektoron belül történő emissziójának 6%-al történő csökkentését írta elő az Unió [7]. A jelenleg hatályos 29/28/EK és 29/3/EK direktívák szellemében, az Európai dízelgázolaj szabvány is módosításra került. Ennek értelmében a jelenleg hatályos MSZ EN 59:29+A1:21 szabvány szerint a dízelgázolajok megengedett legnagyobb többgyűrűs aromás tartalma legfeljebb 8%lehet, míg a közúti dízelgázolajokba bekeverhető biodízel legnagyobb értékét 5v/v%-ról 7v/v%-ra növelték. Így teljesíthetővé válik 21-re a 5,75%-os bio-motorhajtóanyag bekeverés, melyet az Európai Unió Tanácsa rendeleteiben előírt és direktíváiban sürget. A világgazdasági válság előtt az Európai Unió motorhajtóanyag piacának tendenciái alapján a jövőben az Uniós piacokon a becslések szerint a egyre növekvő kereslet [8] várható a Dieselmotorok hajtására alkalmas motorhajtóanyagok iránt. Összes igény, 1 6 t/év 1 LPG Benzin Petrolkémiai termékek Középdesztillátumok Hajódízel Fűtőolaj Egyéb Részarány, % 8 6 4 2 674 697 726 739 739 2 25 21 215 22 Év 1. Ábra: Az Európai Unió motorhajtóanyag piacának tendenciái a világgazdasági válság előtt Ezért szintén előtérbe kerül a Diesel-motorok hajtására alkalmas agrár-eredetű biomotorhajtóanyagok kutatása, fejlesztése. 3. Diesel-motorok bio-motorhajtóanyagai A Diesel motorok legelső hajtóanyaga növényolaj volt. A növényolajok és állati zsírok fő alkotóelemei a trigliceridek, melyek egy többértékű alkoholnak, a glicerinnek és különböző szénatomszámú zsírsavaknak az észterei (2. ábra). Mivel természetes zsírsavakról van szó, szénatomszámuk mindig páros és eltérő mértékben tartalmaznak telítetlen kötéseket. 3.1 Trigliceridek A növekvő dízelgázolaj igény kielégítése érdekében a növényolajakat mind önmagukban, mind dízelgázolajokkal alkotott különböző arányú 5, 4, 3, 2, 1,, Középdesztillátumok/benzin
elegyeikben megpróbálják felhasználni. Azonban a növényolajok és a hagyományos dízelgázolajok fizikai és alkalmazástechnikai tulajdonságai közötti eltérések nem teszik lehetővé, hogy a dízelgázolaj egyszerűen helyettesíthető legyen növényolajokkal [1-3, 8]. Ezért szükség van azok termikus, illetve katalitikus úton történő átalakítására. Gyakorlati jelentősége a katalitikus átalakításnak van. 3.2 Biodízel Napjainkban a Diesel-motorok hajtására a legnagyobb mennyiségben előállított és felhasznált agrár-eredetű első generációs biomotorhajtóanyag illetve bio-keverőkomponens a FAME (növényolajzsírsav-metil-észter), azaz a biodízel. Ezt növényolajok és egyéb zsiradékok katalitikus átészterezésével állítják elő. A biodízelek és az azt előállító technológiák azonban számos, ma már köztudottan hátrányos tulajdonsággal rendelkeznek [1-3, 1]. 3.3 Biogázolaj A fosszilis eredetű dízelgázolaj legfőbb komponensei és egyben a Diesel-motorok üzemeltetésére legmegfelelőbbek a nagy cetánszámú és jó folyási tulajdonságokkal rendelkező izo-paraffinok [1-3, 11-15]. Ezért kutatások indultak kémiailag hasonló szerkezetű termékek triglicerid (mint megújítható agráreredetű alapanyag) alapon történő előállítására. A trigliceridekből ilyen izo-paraffinokban dús termékek előállításának egyik lehetősége azok katalitikus hidrogénezése és, ha szükséges izomerizálása. Ekkor a triglicerideket többlépéses katalitikus eljárás során javasolják alakítani izoparaffinokban dús termékké (2. ábra). 2. Ábra: A biogázolaj előállítás bruttó folyamata (R 1,R 2,R 3: C 12-C 24 szénatomszámú zsírsavlánc) A reakciómechanizmus során első lépésben megtörténik a trigliceridek zsírsavláncaiban lévő kettőskötések hidrogénezése. Ezután végbemegy az oxigéneltávolítás. Ennek során először főleg monogliceridek és karbonsavak keletkeznek, majd ezen közbensőtermékek paraffinokká alakulnak három különböző úton: dekarboxileződéssel, dekarbonileződéssel és hidrogénező oxigéneltávolítással. A folyamat következő lehetséges lépéseként izomerizációs reakciók játszódhatnak le az alkalmazott katalizátortól és reakciófeltételektől függő mértékben. A teljes folyamat során láncszakító reakciók is végbemehetnek [3, 11-15]. A reakció terméke az úgynevezett biogázolaj, melynek fogalmát a Pannon Egyetem, MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszékén vezették be [3, 13-14]. A definíció szerint a biogázolaj olyan gázolaj forrásponttartományába eső izo- és n-paraffinok elegye, amelyeket valamilyen természetes, nagy triglicerid-tartalmú alapanyagok (növényolajok, használt sütőolajok, zsírok, vágóhídi zsiradékok, szennyvíztisztítók barna zsiradéka, stb.) katalitikus hidrogénezésével állítanak elő. A biogázolaj és azt tartalmazó termékek előállítására kísérleteink és irodalmi adatok alapján több út áll rendelkezésre. Lehetséges a triglicerid tartalmú alapanyagot egy előtétreaktorban előkezelni, majd ezután a HDO reaktorban oxigénmentesíteni vagyis átalakítani paraffin szénhidrogénekké. Az így nyert n-paraffinokban dús, kiugróan nagy cetánszámú (9-15), de rossz hidegfolyási tulajdonságú (CFPP: 18-26 C) termék elválasztás után történő izomerizálása szükséges a hidegoldali tulajdonságok javítása érdekében. Az így kapott biogázolaj és a mély kéntelenítéssel nyert gázolajáram elegyítésével biokomponens tartalmú dízelgázolaj állítható elő. Ezen kívül a triglicerid tartalmú alapanyagot előkészítés után finomítói alapgázolajáramba bekeverve és az elegyet egy már meglévő (vagy kismértékben módosított) kéntelenítő üzemben feldolgozva szintén biokomponens tartalmú gázolaj állítható elő [12-16]. A gázolajpárlatok és triglicerid-tartalmú alapanyagok együttes feldolgozásáról eddig közölt kutatási eredmények nem vagy csak nagyon kevés információt tartalmaznak a hulladék vágóhídi zsiradékok ilyen módon történő motorhajtóanyaggá való átalakításáról. Az ilyen alapanyagforrás azonban nagyon fontos a nyersanyagbázis szélesítése miatt is. Ezen kívül mint hulladék az EU-ban a megújítható részarányban kiemelt faktorral kerül figyelembevételre, amint az a biomotorhajtóanyagok részarányának számítására vonatkozó képletben is látható [4, 6]:
2 ew / c + 2,5ee + eb + ea + es = 1% 2,5e + e + e e p Ahol: e w/c Hulladék, nem étkezési céllal termelt vagy cellulóz alapú bioüzemanyagok e e Elektromos közúti járművek által fogyasztott megújuló elektromos energia e b Az EU fenntarthatósági kritériumainak megfelelő bioüzemanyagok e a, e s Megújuló energiák a légi és vízi közlekedésben e p, e d Bio tartalmú motorbenzin és dízelgázolaj 3. Kísérleti rész Kísérleti munkánk során célunk volt megfelelően előkészített hulladék sertészsír mint agrár-eredetű, triglicerid tartalmú megújítható nyersanyag biogázolajjá történő átalakításának vizsgálata és ezzel a bio-motorhajtóanyagok előállítására alkalmas nyersanyagok bázisának szélesítéséhez való hozzájárulás. Ennek keretében a kísérleteket végeztünk a sertészsír feldolgozhatóságára és jó minőségű, Diesel-motorok hajtóanyagaként és/vagy dízelgázolaj bio-keverőkomponenseként alkalmazható termékelegy előállítási lehetőségének vizsgálatára. Ezért %, 1%,, 3%, 5% sertészsírt tartalmazó gázolaj és 1% sertészsír heterogénkatalitikus átalakítási lehetőségét vizsgáltuk NiMo/Al 2 O 3 katalizátoron. A katalizátort úgy választottuk ki, hogy alkalmas legyen az alapanyagok gázolajrészének mély kéntelenítésére, és a trigliceridek paraffinokká való átalakítására is. A műveleti paraméterkombinációkat előkísérleti eredményeink alapján választottuk meg, figyelembe véve az alapanyagok fizikai és kémiai tulajdonságait is. 3.1 Kísérleti berendezés A kísérleteket folyamatos üzemmódban, egy 1 cm 3 hasznos térfogatú csőreaktort tartalmazó berendezésben végeztük, amely tartalmazta az összes olyan főbb készüléket és gépegységet, amelyek az ipari heterogénkatalitikus üzemben is megtalálhatók [16]. 3.2 Felhasznált anyagok A heterogénkatalitikus hidrogénezési kísérletek alapanyagai %, 1%, 3%, 5%, 1% magyarországi eredetű hulladék sertészsírt (zsírsavösszetétel az 1. táblázatban) és a MOL d NyRt. által rendelkezésünkre bocsátott, orosz kőolajból nyert gázolajfrakciót tartalmazó elegyek és 1% sertészsír voltak (2. táblázat). 1. Táblázat: A felhasznált sertészsír alapanyag jellemző zsírsavösszetétele Zsírsav Sertészsír (SeZS) Laurinsav C12: 1,7 Palmitinsav C16: 26, Palmitoleinsav C16:1 2,3 Sztearinsav C18: 16,5 Olajsav C18:1 36,6 Linolsav C18:2 11,3 Linolénsav C18:3,7 Arachidinsav C2:,2 Eikozénsav C2:1,8 Erukasav C22:,2 egyéb 3,6 *CX:Y, ahol X a zsírsav szénatomszáma, Y a zsírsavban lévő telítetlen kötések száma. **egyéb C22-nél nagyobb zsírsav Tiszta sertészsír alapanyag esetén kéntartalmú vegyülettel (dimetil-diszulfid) 1 mg/kg értékre állítottuk be az alapanyag kéntartalmát a katalizátor szulfidállapotának fenntartása végett. Elegyek esetén az alapanyag kéntartalmát az alapgázolaj kéntartalma biztosította. 2. Táblázat: Az alapanyagok heteroatom- és aromástartalma Jellemző Gázolaj SeZS Kéntartalom, mg/kg 137 2 Nitrogéntartalom, mg/kg 228 61 Összes aromástartalom, % 33, Töbgyűrűs aromástartalom, % 12,7, Katalizátorként a korábbi kísérleteink eredményei alapján célirányosan kiválasztott összetételű, insitu szulfidált NiMo/Al 2 O 3 katalizátort alkalmaztuk. 3.3 Műveleti paraméterek A kísérletsorozatot a következő trigliceridekkel folytatott korábbi előkísérleteink eredményei alapján kiválasztott műveleti paraméter kombinációk mellett végeztük: T = 3-38 C, P = 8 bar, folyadékterhelés (LHSV): 1, h -1, H 2 /alapanyag térfogatarány: 6 Nm 3 /m 3. A 8 bar nyomás és az 1, h -1 folyadékterhelés értékek alkalmazását az indokolta, hogy a kiválasztott katalizátoron ezen feltételek mellett lehet az EU EN
59:29+A1:21 gázolajszabványnak megfelelő legfeljebb 1 mg/kg kéntartalmú gázolajat előállítani. 3.4 Vizsgálati és számítási módszerek Az alapanyag és az előállított termékek jellemzőit az MSZ EN 59:29+A1:21 szabványban előírt, dízelgázolajokra érvényes szabványos vizsgálati módszerekkel határoztuk meg, illetőleg számítottuk ki. Az előállított szerves termékelegy összetételét magas hőmérsékletű gázkromatográfiás módszerrel határoztuk meg. 3.5 Céltermék kinyerése A termékelegyek frakciókra bontását a 3. ábra szerint végeztük. A kísérletek folyamán a nagylaboratóriumi berendezés szeparátor egységében a termékelegyet gáz- és cseppfolyós fázisra választottuk szét. A kapott folyékony termékelegyből a víz elválasztása után a szerves fázisból 18 C-ig történő desztillációval elválasztottuk a könnyebb, C 5 -C 9 szénhidrogén termékeket. Gáz fázis (CO, CO2, C3H8, C3H6, C1-C4 Szénhidrogének, H2S, NH3) Könnyű szénhidrogének (C5-C1) Termékelegyek Vizes fázis Gázolajfrakció (18-36 C) Szerves fázis (C5+) Maradék (trigliceridek, digliceridek, monogliceridek, nagyobb szénatomszámú szénhidrogének, karbonsavak, észterek) 3. Ábra: A termékek frakciókra bontásának elvi vázlata A 18 C feletti részt vákuum-desztillációval gázolaj forráspont-tartományába eső céltermékre (C 1 -C 22 szénhidrogének 36 C-ig) és maradékra választottuk szét. 4. Kísérleti eredmények és értékelésük A gázfázis a hidrogénen kívül az oxigéneltávolítás során keletkező szén-oxidokat, a triglicerid molekulából keletkező propánt, a heteroatomeltávolítás során keletkező kénhidrogént és ammóniát, és igen kis mennyiségben, a krakkoló reakciókban melléktermékként keletkező egyéb könnyű (C 4 -) szénhidrogéneket tartalmazott. Ez utóbbiak, illetve a 18 C alatt forró frakció kis mennyisége (4. ábra) az alkalmazott katalizátor kis hidrokrakkoló aktivitására utalt a célirányosan megválasztott technológiai paraméterek esetén. Gázhozam, % 14 12 1 8 6 4 2 Alapanyag sertészsír tartalma % 1% 3% 5% 1% 29 3 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Hőmérséklet, C 4. Ábra: A gáztermék hozama a hőmérséklet és a sertészsír tartalom függvényében A hőmérséklet növelésével nőtt a gáztermék hozama (4. ábra). Ennek oka egyrészt magasabb hőmérsékleten a triglicerid átalakulás növekedése, és így a nagyobb mértékű propánkeletkezés, másrészt magasabb (részben a sertészsír átalakulása után) a krakkreakciók egyre fokozottabb előtérbe kerülése. Tiszta sertészsír alapanyag esetén a műveleti paraméterek szigorodásával nagyobb mennyiségű gázolaj forrásponttartományba eső célfrakció keletkezett, azaz a hőmérséklet növelésével nőtt a célfrakció hozama (5. ábra). Céltermékhozam, % 1 95 9 85 8 75 7 Alapanyag sertészsír tartalma % 1% 3% 5% 1% 29 3 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Hőmérséklet, C 5. Ábra: Gázolaj forrásponttartományba (18-36 C) eső céltermék hozama a hőmérséklet függvényében Tiszta gázolaj alapanyag esetében a céltermékek hozama nagy volt (>93%), mivel a krakkreakciók csak kismértékben játszódtak le, de a műveleti paraméterek szigorodásával a céltermék hozama csökkent (5. ábra). Elegy alapanyagok esetében rendkívül összetetten, több ellentétes hatás eredőjeként alakult a céltermékek hozama (5. ábra). A sertészsír átalakulása 36 C-tól már közel teljes, így a hőmérséklet további növelésével a céltermékek hozama már főleg a gázolaj hidrogénezési reakciók (heteroatom eltávolítás, hidrokrakkolódás) miatt
csökkent. A sertészsír bekeverésével minden esetben kisebb céltermék hozamot értünk el, mint a tiszta gázolaj alapanyagból nyert termékek esetében. Ennek oka az, hogy a trigliceridek átalakulása közben a gázolaj forrásponttartományba eső paraffinok mellett jelentős mennyiségű gáztermék (víz, propán, CO és CO 2 ) is keletkezik. A korszerű dízelgázolajok előállításának elengedhetetlen feltétele az aromástelítés is. A gázolajpárlatok aromástartalmának csökkentése a szabványos előírásokon túl más szempontokból is fontos. Az aromástartalom csökkentésével nő a gázolaj cetánszáma, így csökken a motorok emissziója, ezenkívül az alapanyag aromástartalma nagymértékben befolyásolja a kéntelenítési hatásfokot is, mert a nagyobb, többgyűrűs aromás molekulák tartalmazzák a legnehezebben eltávolítható heteroatomokat. 3 C hőmérsékleten és felette is az aromás vegyületek jelentős mértékű csökkenése következett be (6. ábra). Ez a katalizátor hőmérséklettel növekvő, egyre nagyobb mértékű hidrogénező aktivitását mutatja. A hőmérséklet növelésének hatására 35 C felett az exoterm aromástelítési reakciók miatt bekövetkező termodinamikai gátlás következtében - az aromástelítés hatékonysága csökkent. A 7. ábrán szintén megfigyelhető, hogy az aromásmentes bioeredetű alapanyag bekeverésével a várakozásnak megfelelően a termékek aromástartalma szintén jelentősen csökkent. Céltermék összes aromástartalma, % 35 3 25 2 15 1 5 Alapanyag sertészsír tartalma % 1% 3% 5% 29 31 33 35 37 39 Hőmérséklet, C 6. Ábra: A céltermékek aromástartalmának változása a hőmérséklet függvényében A 7. ábra jól szemlélteti, hogy a tiszta sertészsír, illetve elegy alapanyagok esetében a kéntartalom nem csökken olyan mértékben, mint tiszta gázolaj alapanyag esetében. A sertészsír nagyon kis kéntartalma (2 mg/kg) miatt (hígító hatás) alacsonyabb hőmérsékleten (3-34 C) az elegy alapanyagok esetén nyert termékek kéntartalma kisebb mint tiszta gázolajból előállítottaké. Céltermék kéntartalma, mg/kg 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Alapanyag kéntartalma %, S tart. 137 mg/kg 1%, Start. 9333 mg/kg 3%, S tart. 7259 mg/kg 5%, S tart. 5185 mg/kg 1%, S tart. 1 mg/kg 29 3 31 32 33 34 35 36 37 38 39 Hőmérséklet, C 7. Ábra: A céltermék kéntartalmának változása a hőmérséklet függvényében A kéntelenítés kedvező hőmérséklettartományában (35-38 C) 1% sertészsír-tartalomig közel azonos a kéntelenítő aktivitás a tiszta gázolajból nyert termékekével, míg 1% sertészsír-tartalom felett és főleg tiszta sertészsír alapanyag esetében a kéntelenítő aktivitás már elmarad a tiszta gázolaj alapanyaggal végzett kísérletekhez képest, így a végtermék kéntartalma is nagyobb lesz. Ennek oka, hogy a heteroatom eltávolítása és a katalizátor fémszulfid helyein megy végbe, azaz a sertészsír tartalommal növekvő oxigéntartalom és az alapanyag gázolajból származó kéntartalom eltávolítási reakciói versenyeznek egymással a katalizátor aktív centrumaiért. CFPP, C 3 25 2 15 3 1 32 34 5 36 38 2 4 6 8 1 Alapanyag triglicerid tartalma, % 8. Ábra: A gázolaj forrásponttartományba eső céltermékek hidegszűrhetőségi határhőmérséklet értékei az alapanyag sertészsír tartalmának függvényében A 8. ábrán látható, hogy az alapanyag sertészsír tartalmának növelésével a termékek CFPP értéke jelentős mértékben növekedett, azonban a hőmérséklet emelkedésével a termékek CFPP értéke csökkent az egyre inkább teljesebb triglicerid átalakulás miatt. A triglicerid tartalmú alapanyagok esetén a trigliceridek átalakulásával keletkező n-paraffinoknak köszönhetően a termékek
cetánszáma is igen kedvezően alakult. Már 1% triglicerid bekeverésével is az alapgázolaj 49-5-es cetánszámát jelentősen (kb. 4-5 egységgel) sikerült megnövelni. 5. Összefoglalás A közleményünkben röviden bemutattuk a bioeredetű motorhajtóanyag előállítás kutatásának létjogosultságát, hajtóerőit, az eddig felismert és alkalmazott, Diesel-motorok hajtására alkalmas bio-motorhajtóanyagok fajtáit és a jelenleg az elterjedés előtt álló biogázolaj illetve azt tartalmazó gázolajok előállítási lehetőségeit. Kísérleti munkánk során különböző hulladék sertészsír-tartalmú gázolaj elegyek heterogénkatalitikus hidrogénező átalakíthatóságát vizsgálatuk. A kísérletek során nyert termékek tulajdonságainak vizsgálatait a gázolajokra vonatkozó szabványban (EN 59:29+A1:21) megadott vizsgálatok leírásai szerint végeztük. 38 C, 8 bar és legfeljebb 1% sertészsír tartalmú alapanyag esetén a termékek tulajdonságai a CFPP értékükön kívül megfeleltek az érvényes dízelgázolaj szabványban előírt értékeknek. Azonban már enyhébb műveleti körülmények (34-36 C, 8 bar, 1, h -1 folyadékterhelés, 6 Ndm 3 /dm 3 H 2 /szénhidrogén térfogatarány) és 1-5% sertészsír tartalmú alapanyagok esetén kapott termékek is kitűnő dízelgázolaj keverőkomponensek lehetnek kis kén-, nitrogén- és aromástartalmuk, valamint a triglicerid átalakulás során képződő normál paraffinok által biztosított magas cetánszámuk (55-7) miatt. A termékek hidegfolyási tulajdonságai javíthatóak például izomerizáló katalitikus normálparaffinátalakítással, majd adalékolással. Ezáltal a hatályos dízelgázolaj szabványnak teljes mértékben megfelelő, kiváló minőségű bio-motorhajtóanyag illetve bio-eredetű motorhajtóanyag keverő komponenst tartalmazó Diesel-motorhajtóanyag állítható elő. [5] Commission of the European Communities, COM(26) 848, Brussels, 26 [6] Directive 29/28/EC of the European Parliament and of the Council, Official Journal of the European Union, 29, 31(13), 16-62 [7] Directive 29/3/EC of the European Parliament and of the Council, Official Journal of the European Union, 29, 31(13), 88-113 [8] Dastillung, M., Impact of marine fuels quality lagislation on EU refineries at the 22 horizon, Concawe Report, No. 3/9, 29 [9] Eder, B., Eder, F., Pflanzenöl als kraftstoff. Autos und Verbrennungsmotoren mit Bioenergie, Freiburg, (ISBN: 3-936896-5-4), 25 [1] Marchetti, J.M.; Miguel, V.U.; Errazu, A.F., Possible methods for biodiesel production, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 27, 11, 13 1311. [11] Mikulec, J., Cvengros, J., Joríková, L., Banic, M., Kleinová, A., Second generation diesel fuel from renewable sources, Journal of Cleaner Production 18(9), 21, 917-926. [12] Corma, A., Huber, G. W., O Connor, P., Applied Catalysis A: General 27, 329, 12-129 [13] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz., Boda, L., Holló, A., Kalló, D., Microporous and Mesoporous Materials, 27, 11(1-2), 148-152. [14] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz. Boda, L., Holló, A., Kalló, D., Studies in Surface Science and Catalysis 17 B From Zeolites to porous MOF Materials, 27, 17, 165-161. [15] Krár, M., Magyar, Sz., Thernesz, A., Holló, A. Boda, L., Hancsók, J., 15th European Biomass Conference & Exhibition. Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Berlin, 27. május 7-11. In Proceedings 1988-1992. [16] Krár, M., Thernesz, A., Tóth, Cs., Kasza, T., Hancsók, J., Investigation of catalytic conversion of vegetable oil/gas oil mixtures, in Halász, I. (Editor) Silica and Silicates in Modern Catalysis, Transworld Research Network, India, Kerala (ISBN 978-81-7895-455-4), 435-455. Irodalomjegyzék [1] Hancsók, J., Baladincz, J., Magyar, J., Mobilitás és környezet, Veszprém (ISBN 978-963-9696-5-1) 29. [2] Hancsók, J., Krár, M., Olaj Szappan Kozmetika, 26, 55(1), 1-7. [3] Hancsók, J., Krár, M., Holló, A., Thernesz, A., Magyar Kémikusok Lapja, 26, 61(8), 26-264. [4] Directive 23/3/EC of the European Parliament and of the Council, Official Journal of the European Union, 23, 31(13), 188-192