Kalcium-szilikát biokerámia előállítása szol-gél módszerrel

1 Tudományos Diákköri Dolgozat Meiszterics Anikó ELTE TTK Vegyész, IV. évfolyam Kalcium-szilikát biokerámia előállítása szol-gél módszerrel Témavezető: Dr. Sinkó Katalin ELTE TTK Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék Budapest, 2005

2 Köszönetnyilvánítás: Mindenekelőtt szeretnék köszönetet mondani Dr. Sinkó Katalinnak, témavezetőmnek felelősségteljes oktatásáért, kutatási munkám koordinálásáért, a szerkezet vizsgálati mérések elvégzéséért és kiértékeléseikben nyújtott segítségéért. Valamint köszönettel tartozom a kísérletek során felhasznált anyagok biztosításáért.

3 Tartalomjegyzék I. Irodalmi áttekintés I. 1. Olvasztásos technika reakciómechanizmusa 4 I. 2. Kalcium-szilikát módosulatainak tulajdonságairól és korábbi előállításairól néhány gondolat 5 I. 3. Szol-gél módszer I.3.1. Az eljárás rövid ismertetése 7 I. 4. CaO-SiO 2 előállítása szol-gél technikával 8 I. 5. Biológiai alkalmazás 9 I. 6. Célkitűzés 10 II. Kísérleti rész II. 1. Felhasznált anyagok 11 II. 2. Alkogélek előállítása 11 II. 3. Alkogélek szárítása és hőkezelése 12 II. 4. Szerkezet vizsgálat 12 III. Eredmények 16 III. 1. A vizel katalizált folyamat lépései 16 III. 2. Az ammóniával katalizált folyamat lépései 17 III. 3. Ecetsavval, salétromsavval, valamint ecetsav és víz együttes alkalmazásával katalizált gélesítési folyamat lépései IV. Összefoglaló 19 V. Irodalomjegyzék 21

4 I. Irodalmi áttekintés I. 1. Olvasztásos technika reakciómechanizmusa W. Jander és E. Hoffman a tudományos kutatásaik eredményeinek tükrében valamint más kutatások nyomán a szilárd CaO és SiO 2 olvasztásakor az alábbi reakciómechanizmust feltételezték (1. ábra) [1]: CaO-SiO 2 -keverék 1000-1200 o C közé történő hevítése során egy vékony reakciófelület alakul ki az érintkező CaO- és SiO 2 -kristályok között, aminek következtében 2CaO. SiO 2 kristályosodik ki. (E lépés az 1. ábra a. ) pontjában látható.) Mivel a CaO gyorsabb mint a SiO 2 ezért a 2CaO. SiO 2 rétegen keresztül diffundálva reagál a SiO 2 -dal és további 2CaO. SiO 2 -dá alakul. A CaO-szegény Ca-szilikátok a gyors diffúziósebesség miatt egyáltalán nem vagy csak kicsi mennyiségben keletkeznek a 2CaO. SiO 2 /SiO 2 határfelületen. 3CaO. SiO 2 az 1300 o C-nál alacsonyabb hőmérsékleten, a kedvezőtlen képződési körülmények miatt csak elhanyagolható mennyiségben képződik, vagy ki sem alakul. A reakció továbbhaladtával alakulnak ki majd a Ca-szilikátok más összetételű változatai. CaO/2CaO. SiO 2 érintkezésénél a 3CaO. SiO 2 illetve a 2CaO. SiO 2 /SiO 2 határán a 3CaO. 2SiO 2 (1. ábra/b pont). A CaO további diffúziója miatt a 3CaO. 2SiO 2 mellett a 2CaO. SiO 2 /SiO 2 felületénél új rétegként a CaO-szegény forma,cao. SiO 2, is kialakul (1. ábra/c pont). Az összes szabad CaO elreagálása után a 2CaO. SiO 2 -tartományából egyre több CaO diffundál a 3CaO. SiO 2 és a CaO. SiO 2 keresztül a szabad SiO 2 -hoz, ami további CaO. SiO 2 képződéséhez vezet. E lépés látható az 1. ábra d. ) pontjában. Ezt az utat tovább folytatva az egész 2CaO. SiO 2, és ha elegendő szabad SiO 2 van a 3CaO. 2SiO 2 is hasonló lépéseken keresztül CaO. SiO 2 -vé alakul [1]. CaO és SiO 2 szilárd fázisú reakciómechanizmusa 1. ábra

5 I. 2. Kalcium-szilikát módosulatainak tulajdonságairól és korábbi előállításairól néhány gondolat Monokalcium-szilikát: Α CaΟ. SiO 2 -nek két módosulata található meg a természetben. Az 1125 o C-os átalakulási hőmérséklet alatt a triklin wollasttonit, e hőmérséklet felett, pedig a hexagonális pseudowollasttonit. Az alacsonyabb hőmérsékletű forma 1180 o C fölé történő hevítésével a magasabb hőmérsékletű formává alakul át, viszont a folyamat megfordítása nem érhető el egyszerű visszahűtéssel. A visszaalakulás csak adalékok segítségével valósulhat meg (pl.:ca-vanadát). α-cao. SiO 2 (pseudowollasttonit) előállítási lehetőségei [1]: 1:1 mólarányú oxidjaik keverékének 1400 o C-ra történő hevítésével, CaCO 3 és SiO 2 1550±15 o C összeolvasztásával, CaO és SiO 2 keverékének, melynek mólaránya 0,5:1-től 0,66:1-ig változik, összeolvasztásával keletkezett üveg vízzel, 450-500 o C-ra történő hevítésével készíthető. β-cao. SiO 2 (wollasttonit) előállítási lehetőségei [1]: 1:1 mólarányú oxidok keverékének 800-1000 o C-ra történő hevítésével, 1 g SiO 2 + 15 g CaCl 2 + 3 g NaCl ½ órás hevítésével párás levegőn állítható elő. Amorf CaO. SiO 2 előállítási lehetőségei: Egy olvadék hideg vízben vagy fém higanyban történő lehűtésével [1]. Dikalcium-szilikát: A 2CaO. SiO 2 -nak, mint azt a röntgen-vizsgálatok is bizonyították, négy különböző módosulata létezik [1]. Olvadék α - 2CaO. SiO 2 α - 2CaO. SiO 2 β - 2CaO. SiO 2 2130 o C 1420 o C (1400 o C) 675 o C (650 o C) 800 o C 300 o C-tól (850 o C) 400 o C-ig γ-2cao. SiO 2

6 α-2cao. SiO 2 előállítási lehetőségei [1]: Ez a módosulat közönséges hőmérsékleten nem létezik, csak bizonyos oxidok jelenlétében alakul ki, amik megakadályozzák az alacsony hőmérsékletű módosulatok kialakulását. 91 m/m% 2CaO. SiO 2 + 7 m/m% 5CaO. 3Al 2 O 3 + 2 m/m% Cr 2 O 3 összeolvasztásával és vízben történő lehűtésével, 58,7% CaO + 31,5% SiO 2 + 5,6% Fe 2 O 3 + 4,2% Na 2 O vagy 62,1% CaO + 31,3% SiO 2 + 3,8% Al 2 O 3 + 2,8% Na 2 O 1500 o C-ra való hevítésével és Hg-ban történő lehűtésével gyártható. β-2cao. SiO 2 előállítási lehetőségei [1]: egy lehűtött olvadék, ami 32% CaO és 68% SiO 2 (adalékként Al 2 O 3 és Fe 2 O 3 -ot ~0,2%) tartalmaz, 1450 o C felhevítve majd lehűtve, CaCO 3 és SiO 2 2:1 mólarányú keverékéből többszöri újraolvasztás és szeparálás után keletkezik (γ-2cao. SiO 2 is kialakul mellette). γ-2cao. SiO 2 [1]: 2:1 mólarányú CaO és SiO 2 olvasztásából, CaCO 3 és SiO 2 megfelelő mennyiségeinek víz alatti összekeverésével és száradása után 2-szer 1450 o C-ra történő hevítésével készítik. Trikalcium-szilikát előállítási lehetőségei [1] A 3CaO. SiO 2 létezése sokáig vitatott volt. (Akadtak olyan feltételezések is, hogy CaO és β-2cao. SiO 2 keveréke.) CaO és SiO 2 3:1 mólarányú keverékének többszöri újra-hevítésével és a hevítések közti felaprításával, CaCO 3 és SiO 2 2,3:1 arányú keverékének a vízben történő összekeverésével és 1 órás 1500 o C-os hevítésével, és az elkészült anyag még 2-szeri 0,3 mól és 1-szeri 0,1 mól CaCO 3 hozzáadásával 1500 o C-ra történő hevítésével nyerhető. Az utolsó hevítést 8-szor szakítják meg és aprítják újra a tömböt. Trikalcium-diszilikát előállítási lehetőségei A 3CaO. 2SiO 2 két módosulata ismert az α és a β. Az alacsonyabb hőmérsékleten stabilizálódó β-forma 1024 ±5 o C-os hevítés hatására átalakul a magasabb hőmérsékletű α- módosulattá [1].

7 Kalcium-szilikát rendszer fázisdiagramja 2. ábra I. 3. Szol-gél módszer I. 3. 1 Az eljárás rövid ismertetése: A szol-gél módszer a hagyományos olvasztásos technikáknál alacsonyabb hőmérsékletű utat kínál kerámiák, üvegek és kompozit anyagok előállítására. Ennek köszönhetően, kisebb energiaigényű módszerhez juthatunk. Alapelve, hogy a fém-oxigén kötéseket, illetve azok perkurzoraiként a fém-hidroxid kötéseket oldatfázisban hozzák létre kémiai reakcióval, kémiai térhálósítással gélt állítanak elő. Az oldószert az olvasztásnál jóval alacsonyabb hőmérsékletű hőkezeléssel távolítják el. Továbbá lehetőséget ad a kerámia vagy üveg kémiai összetételének és mikroszerkezetének, valamint tulajdonságainak megtervezett kialakítására, a szintetikus perkurzorok használata, pedig igen nagy tisztaságot eredményez. A módszer segítségével kisebb környezeti szennyezés érhető el, mivel kismértékű az anyagveszteség. A kapott termék tulajdonságát a gélfázisban kialakuló szerkezet határozza meg, ezért a módszer alapkutatásában nagy fontosságú a gélek vizsgálata.[2]

8 Szol-gél módszer lépései 3. ábra I. 4. CaO-SiO 2 előállítása szol-gél technikával Hayashi és Saito 1980-ban állítottak elő elsőként géleket a CaO-SiO 2 rendszerben, Si(OEt) 4 (TEOS, tetraetoxi-szilán) és Ca(OEt) 4 (kalcium-tetraetoxi) etanolos oldatából Aratmoszférában. A gélesedés akkor következet be, ha vizet adtak az elegyhez vagy nedvesség érte. [3] Bansal 1990-ben Ca(NO 3 ) 2 *4H 2 O alkoholos oldatát keverte TEOS-szal valamint a vizet csepegtetett hozzá óvatosan és így állított elő egy tiszta gélt. [4] Catauro és Laudisio 1997-ben hasonló eredményre jutottak a 2CaO. 3SiO 2 összetételű üveg előállításánál, melyben kiindulási anyagként TMOS-t (tetrametoxiszilánt) és Ca(NO 3 ) 2 *4H 2 O alkalmaztak. [5]. Catauro és Laudisio kalcium-acetátot használtak kation-perkurzorként. Egy kétlépéses folyamatot szintetizáltak. Elsőként (dimetil-szulfoxiddal higított) TMOS hidrolízáltattak el a katalizátorként alkalmazott ecetsav és víz mennyiségének felével. Második lépésben a szükséges kalcium-acetátot oldották fel felesleges vízben és dimetilszulfoxidban. Végül a két oldatot lassan összekeverték. [6] Vallet-Regí és munkatársai az elmúlt években több publikációt is jelentettek meg a kalcium-szilikát szol-gél üvegek biológiai alkalmazásairól. Kiindulási anyagként TEOS-t és Ca(NO 3 ) 2 *4H 2 O alkalmaztak eljárásukban [7-9].

9 Saravanapavan és Hench 98%-os TEOS-ból és Ca(NO 3 ) 2 *4H 2 O indultak ki, katalizátorként ph 5.5 ionmentes vizet és salétromsavat használtak. [10] Ichi, Tashiro és Umegaki ioncserével Na 2 O-SiO 2 -ből állították elő a CaO-SiO 2. Az előállított Na 2 O-SiO 2 -hoz etanol, víz hidroxi-propil-cellulóz, HNO 3 vagy NH 4 OH, és Ca(NO 3 ) 2 vagy Mg(NO 3 ) 2 elegyét adták, majd 40 o C-on 24 órán keresztül kevertették. Végül szűréssel a kapott gélt elkülönítették etanollal mosták majd szárították. [11] I. 5. Biológiai alkalmazás A kerámiákat régóta használja az orvostechnika implantátumanyagaként, elsősorban bioinert tulajdonságaik, kopásállóságuk és keménységük miatt. Az anyagokat felületi minőségük és a szövethez való kapcsolódásuk alapján négy nagy csoportra oszthatjuk: - teljesen tömör bioinert kerámiák, - porózus bioinert kerámiák, - teljesen tömör bioaktív kerámiák, -oldódó kerámiák, amelyek bizonyos idő múlva felszívódnak. Implantátumként általában a következő anyagokat szokták használni: polimer szénláncok, -tömbök, alumínium-oxid, cirkónium-oxid, bioaktív üvegek és üvegkerámiák, kalcium-foszfát kerámiák, bioaktív kompozitok. A polimer szén, az alumínium-oxid és a cirkónium-oxid bioinert, míg a bioaktív üvegek és üvegkerámiák, valamint a kalcium-foszfát bioaktívak. A bioaktív üvegeket több üvegfajta keverékéből állítják elő, melyek szilícium-dioxidot, foszfátokat, kalcium-oxidot és nátrium-oxidot tartalmaznak. Ezeket az anyagokat használhatjuk tömbanyagként vagy fémhordozóra felvitt rétegként. A bioaktív kerámiák legfontosabb tulajdonságai : szemcseméret, szemcsék alakja, pórusméret, pórusok alakja, a pórusméret eloszlása, különleges felületi rétegek tulajdonságai, a jelenlévő fázisok tulajdonságai, kristályszerkezet, sűrűség, bevonat vastagsága, felületi érdesség. Ugyancsak meghatározó a kémiai stabilitás és a felület kémiai aktivitása, hiszen ez döntően befolyásolja a szövetekkel kialakított kapcsolódást. Fontos tudni, hogy a beültetett bioaktív implantátum milyen állandó terhelésnek van kitéve. A bioaktív anyagok felhasználásának ugyanis legtöbbször kis mechanikai szilárdságuk szab korlátot. Tömbanyagként csak olyan helyen lehet alkalmazni, ahol csak

10 nyomó igénybevételnek van kitéve. Egyéb helyeken a kerámiával bevont nagyobb szilárdságú fémek kerülnek felhasználásra. Klinikai vizsgálatok azt is bebizonyították, hogy a kerámia és a szövet közötti kötések jóval időt állóbbak, mint a kerámia-bevonat és a hordozó fém közötti kötések [12-13]. I. 6. Célkitűzés Néhány évvel ezelőtt az Eötvös Loránd Tudományegyetem Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszékén alumínium-szilikát gélek előállítására kifejlesztettek egy új szol-gél módszert [14]. A kifejlesztett szol-gél technika célja nagy mennyiségű alumínium beépítése volt szilikát-rendszerbe, nagyobb mennyiséget, mint amelyet hagyományos olvasztásos technikával el lehet elérni. Jelen TDK munka célkitűzése nagyszilárdságú kalcium-szilikát biokerámia előállítása volt, aminek megvalósításához a kifejlesztett szol-gél módszert választottuk. E nagyszilárdságú kalcium-szilikát rendszerek előállítását és szerkezetvizsgálatát orvos-biológia jelentősége motiválta, a kalcium-szilikátok implantátumok alapanyagaként vehetők számításba. A jelenleg alkalmazott biokompaibilis anyagok hátránya legtöbbször a nem megfelelő szilárdság, és ez vázanyagként a rosszabb kompatibilitású fémek alkalmazását teszi szükségessé (pl.: titán, platina, stb.). A szol-gél módszer kiválasztását az indokolta, hogy a kalcium-szilikátok előállítására elterjedt olvasztásos technikánál alacsonyabb hőmérsékletű utat kerestünk, aminek segítségével a folyamat energiaigényét csökkenthetjük. A szol-gél eljárás másik fontos előnye aminek egyre nagyobb mértékű elterjedését is köszönheti hogy a kialakuló szerkezetet már molekuláris szinten, nanoméret-tartományban is lehet kontrolálni, előre megtervezni, a kiindulási anyagok és a kémiai összetétel alkalmas megválasztásával. A kísérleti munka során a kiindulási anyagok az alábbiak voltak: Ca(NO 3 ) 2 *4H 2 O, TEOS (tetraetoxi-szilán), 1-propanol, valamint különböző katalizátorok (desztillált víz; ecetsav; ammónia; salétromsav). A keletkezett tömbök szerkezet vizsgálatát kisszögű röntgenszórással (SAXS) végeztük, valamint a keménység mérésére Brinell-keménységmérő állt a rendelkezésünkre.

11 II. Kísérleti rész I1. 1 Felhasznált anyagok A gélesítésben felhasznált kísérleti anyagok: - tetraetoxi-szilán (TEOS) (98%-os (GC), Aldrich; Kp. 168 o ; d 0,934; FG 208,33); - kálcium-nitrát (Ca(NO 3 ) 2 *4H 2 O, Reanal ; R:8-36 ; S:2-17-26-36 ); - 1-propanol ( 99+% (GC); Aldrich; FG 60,10; d:0,804; R:11-41-67; S:7-16-24-26- 39) oldószerként; - katalizátorként: desztillált vizet; ecetsavat (99-100%-os); ammónia oldatot (25%- os; Reanal; M:17,03; 1l=0,91kg); salétromsavat (65%). I1. 2. Alkogélek előállítása V: vízzel katalizált folyamat: - Ca(NO 3 ) 2 *4H 2 O és TEOS mennyiségét úgy határoztuk meg, hogy a Ca/Si arány 1 legyen. - Oldószerként propanolt alkalmaztunk, melynek mennyiségét aszerint állapítottuk meg, hogy hány cm 3 -e oldja fel a bemért Ca-nitrátoz - katalizátorként H 2 O-t alkalmaztunk melynek mól-arányát 1 és 4 között választottuk. E: ecetsavval katalizált folyamat: - katalizátorként ecetsavat alkalmaztunk melynek mól arányát 0,5-nek, 1- nek illetve 1,5-nek választottuk. EV: ecetsavval és vízzel katalizált folyamat: - katalizátorként H 2 O-t -melynek mólarányát 4-nek választottuk, és ecetsavat alkalmaztunk -melynek mól arányát 0,5-nek, 1-nek illetve 1,5-nek választottuk. NV: ammóniával és vízzel katalizált folyamat: -katalizátorként H 2 O-t alkalmaztunk melynek mól-arányát 1-nek illetve 4-nek választottuk, és NH 3 -at használtunk, melynek mól arányát 1-nek, illetve 1,5-nek választottuk

12 Minták jelölése Ca (mól) Si (mól) C 3 H 7 OH (cm 3 ) H 2 O (mól) CH 3 COOH (mól) V 1 1 402 4 - - E 1 1 402-1 - EV 1 1 402 4 1 - NH 3 (mól) NV 1 1 402 1 és 4-1 és 1,5 Az alkogélek előállítása során első lépésben a megfelelő tömegű kálcium-nitrátot propanolba oldottuk 50 o C-os melegítést alkalmazva. A következő lépésben az így elkészített propanolos oldathoz kevertük a katalizátort. Harmadik lépésként a TEOS-t (tetraetoxi-szilánt) kevertük a kálcium-nitrát propanolos oldatához. Majd az így elkészített oldatot 70-75 o C-os szárító szekrényben 24-48 órán keresztül (a katalizátortól függően) gélesítettük (ez idő alatt vöröses-barna nitrózusgáz keletkezett). A gélesítési idő lejártával alkogél tömbökhöz jutottunk. I1. 3. Alkogélek szárítása és hőkezelése A gélesítési pont elérése után tovább folytattuk a szárítást ~80 o C-on acélból, hogy a kondenzációs reakciók befejeződjenek és a lehetséges kémiai kötések kialakuljanak. A szárítással párhuzamosan halad az oldószer eltávolítása is a nem teljesen lezárt mintatartókban. A szárítással előkészített mintákat hőkezelésnek vetettük alá. A célunk ezzel az volt, hogy kialakítsuk a kalcium-szilikát biokerámiák végső szerkezetét és kötésrendszerét, valamint eltávolítsuk a koordinálódott oldószer molekulákat, a gélesítés során keletkezett szerves melléktermékeket és a maradék nitráttartalmat. 300, 500, 800, 1000, 1300 o C-on hevítettük a mintákat 2-2 óra hosszat. A hevítési sorozattal kerestük az optimális hőmérsékletét a hőkezeléseknek. Az 1300 o C-ig tartó hőkezelési kísérletek adósak maradtak a megfelelő színterelési hőmérséklet analizálásával, így ezeket folytatni kell új tömörítő technika alkalmazásával, illetve a hőkezelési időtartamnak változtatásával. I1. 4. Szerkezet vizsgálat A kisszögű Röntgen-szórás (SAXS) mérések Bécsben, az Universität Wien, Institute für Materialphysik laboratóriumában készültek. A sugárforrás hullámhossza 0,154 nm

13 (CuK α ), amit 12 kw-os forgóanódos Röntgen-generátorral állítanak elő. A sugárzás vákuumban, pontfókuszon halad keresztül, a mintán való szóródás után kétdimenziós proporcionális számláló (Siemens AG) detektálja a szórt sugarakat. A minta és a detektor távolsága 20,5-98,5 cm közötti. A 2 mm-es gélminták kiszáradás elleni védelme vákuumálló fóliával történt. A felvett kétdimenziós spektrumok korrigálása szükséges: háttér, pontfókuszból származó szórásra és a fólia szórására. A kisszögű röntgenszórásos vizsgálatokat szinkrotron nyalábbal is elvégeztük a DESY HASYLAB Szinkrotron Központjában, Hamburgban, a JUSIFA mérőhelyen. A mért intenzitások a beeső röntgen fluxus konstans értékére korrigált adatok. Az ultrakisszögű röntgenszórásos mérések (USAXS) szintén a DESY HASYLAB központjában folytak, a BW4 mérőhelyen. A radiális integrálás után a szórás intenzitását [I(q)] a szórási vektor q = 4πsin(θ/2)/λ függvényében kapjuk meg, ahol θ a beeső és szórt sugárzás közötti szög, λ a sugárzás hullámhossza. Α tanulmányozott q-tartomány így 0,01-1 Å -1. A görbék kiértékelése a Guinier-törvény és a fraktálelmélet alapján történt [15]. A SAXS mérések szórási képeit kristályos képződményeket is tartalmazó, ill. tiszta amorf kalcium-szilikát rendszerre a 4. ábra szemlélteti. Kalcium-szilikát (V és EV 1300 C-on szárított) minta SAXS szórási képei 4. ábra A radiális integrálás után kapott szórási intenzitást, I(q)-t a szórási vektor, q függvényében logaritmikusan ábrázolva mutatja be a 5., 6., 7., 8. ábra. A hőkezelt minták mérései

14 laboratóriumi SAXS készüléken folytak, az alkogéleké, valamint a 80 C-on szárított mintáké, pedig szinkrotron berendezéssel, ez az oka a nem teljesen egyforma méréstartománynak. Kalcium-szilikát µ Intenzitás (a.u.) E -2.99 EV -2.86 V -3.68 NV -3.24 0.01 0.1 q (Å -1 ) Különböző katalizátorokkal gélesített kalcium-szilikát alkogélek USAXS adatai 5.ábra Intenzitás (a.u.) Kalcium-szilikát (V) µ 1300 C -4.38 1000 C -4.19 750 C -4.0 500 C - 300 C - 85 C -3.41 alkogél -3.32 0.01 0.1 1 q (Å -1 ) Kalcium-szilikát V hőkezeletlen és hőkezelt mintáinak SAXS adatai (Víz/Si mólaránya = 4) 6. ábra

15 Intenzitás (a.u.) Kalcium-szilikát (EV) 1300 C -3.95 1000 C -3.80 750 C -3.62 300 C - 85 C -2.12 alkogél -2.10 µ 0.01 0.1 1 q (Å -1 ) Kalcium-szilikát EV hőkezeletlen és hőkezelt mintáinak SAXS adatai (HAc/Víz/Si mólaránya = 1:4:1) 7. ábra Intenzitás (a.u.) Kalcium-szilikát (E) 1300 C - 1000 C -3.50 750 C -3.04 300 C - 85 C -2.50 alkogél -2.40-1.80 µ 0.01 0.1 1 q (Å -1 ) Kalcium-szilikát E hőkezeletlen és hőkezelt mintáinak SAXS adatai (HAc/Si mólaránya = 1) 8.ábra

16 Az ábrákon feltüntettet µ a SAXS görbe meredeksége, mely a gélszerkezetről nyújt felvilágosítást. Ha a µ érteke -1 és -2 közé esik, ez az érték elágazó láncszerkezetet jelez. Ha a µ -2 és -3 között van, akkor ezt tömbfraktál szerkezet eredményezheti (a fraktál dimenzió d m =-µ). Ha a µ -3 és -4 közötti értékű, akkor a gélek térhálóját tömör három dimenziós részecskék épitik fel, mely részecskék nem sima felületüek, hanem felületi fraktállal jellemezhetők (d f =6+µ). Ha a tömör sima felületű gömb részecskék hoznak létre egy aggregát szerkezetet, akkor a µ értéke -4. A két meredekség metszéspontjához tartozó q értékéből 2π/q=r egyenlet segítségével méretek számolhatok. III. Eredmények A gélesedés annak köszönhető alapvetően, hogy a tetraetoxi-szilán térhálót képez. A kalciumion nem térhálósító ágens, mint az alumínium- vagy a titánionok, mert nem tud beépülni a szilíciumtérhálóba a szilíciumatomok helyébe. A kalciumion, mint az üveggyártásban is, térháló módosító anyagként szerepel, ugyanis a beépülése a szilícium térháló letörését, lezáródását eredményezi (9.ábra). Kalcium-szilikát gél kötésrendszere 9. ábra III. 1. A vízzel katalizált folyamat lépései Víz és katalizátor nélkül nem alakult ki gél. A víz jelenléte erős viszkoelasztikus géleket eredményezett, amelyek már homogén gél rendszerek voltak. A hőkezelés során viszont ezek a gélek könnyen repedeztek.

17 Mivel a TEOS hidrolízise semleges közegben lassú, emiatt a gélesedés 48 órát vesz igénybe. A TEOS hidrolízise semleges közegben: Si(OC 2 H 5 ) 4 + H 2 O Si(OC 2 H 5 ) 3 (OH) + C 2 H 5 OH (1) A hidrolizált TEOS molekulák kondenzációs reakciói: Si OH + OH Si Si O Si + H 2 O (2) Si OR + OH Si Si O Si + ROH (3) A vizes és propanolos közegben aggregátumos szerkezet jön létre, azaz a gélhálót három dimmenziós nem sima felületü részecskék véletlenszerű összekapcsolódása hozza létre (6. ábra). Az aggregátumok átmérője 10-12 nm, az ebből felépülő klaszterek 100 nm átmérőjűek. A hőkezeléssel a szerkezet tömörödik (nő a SAXS-görbék meredeksége), amely elősegíti a szilárdság növekedését. A hevítés során új fázis(ok) alakul ki, mely némi rendezettséget mutat, ezt egy széles Bragg-csúcs megjelenése jelzi, mely -4 föle viszi a SAXS görbe meredekségét (6. ábra). III. 2. Az ammóniával katalizált folyamat lépései Az ammóniás katalízis során a kalcium-szilikát rendszerben fázisszeparáció lépett fel, amelyet bázikus kalcium-csapadék kiválása okozhatott, ami megakadályozza a homogén rendszer kialakulását. Bázikus katalízisnél (NH 3, KOH) a hidrolízis: + OH - (4) SiH [ RO Si OH ] Si OH + RO - OR Bázikus katalizált kondenzáció tömörebb szerkezetek kialakítását segíti, mert a víz kilépéssel járó kondenzáció kedvezménytettebb, mint az alkohol eliminációval járó:

18 Si OH + OH - Si O - + H 2 O (5) Si OH + Si O - Si O Si + OH - (6) Az ammóniás mintákba még a szilíciumos tartalom is aggregátumos szerkezetbe rendeződik (5. abra). A SAXS adatokból származó felületi fraktál értéke 2,76. III. 3. Ecetsavval, salétromsavval, valamint ecetsav és víz együttes alkalmazásával katalizált gélesítési folyamat lépései játszódik le. Savas katalízisnél (CH 3 COOH, HCl) a TEOS hidrolízise jóval gyorsabban SiH OR + H + Si OR H (7) SiH OR H R + HOH [ O H Si O H ] H Si OH + ROH + H+ (8) A gyors hidrolízist általában gyors kondenzáció követi. A lassú hidrolízis következtében porózus anyaghoz jutunk, a gyors savas hidrolízis fraktál szerkezet kialakulását segíti elő. Sav katalizált kondenzáció: Si OH + H + SiH OH OH 2 (9) Si + Si OH Si O Si OH + H 3 O + (10) OH 2

19 A salétromsavval katalizált rendszerben a tömb alján csapadék jelent meg, íly módon szintén nem lehetett homogén rendszert kialakítani. (A tetraetoxi-szilán önálló hidrolízisénél ez a jelenség nem tapasztalható.) Az ecetsav és víz együttes alkalmazásakor megfelelő szárítás után porózus kalciumszilikát tömb keletkezett. Mint a felírt egyenletekből (5. egyenlet) látszik is, a víz jelenléte a hidrolízist segíti, viszont a kondenzációt gátolja, a visszaszorított kondenzációs folyamatok eredményezik a porózus szerkezetet. A savas katalízisnek megfelelően az alkogélek és a szárított gélek fraktál szerkezetűek (d m = 2,1-2,2), amelyet a TEOS térhálósodása biztosit. A fraktált felépítő elemi részecskék átmerője 11-12 nm. A fraktálok által alkotott klaszterek mérete több 100 nm. A hőkezelés során a fraktál szerkezet 400-500 o C-ig megőrződik, e fölött a fraktál szerkezetet biztositó OH és víz eltávozása miatt a fraktál szerkezet összeomlik, aggregátumos szerkezet jön létre. Az elemi részecskék mérete először csökken a koordinálódott víz, és szerves oldószer eltávozása miatt (750 C- ig 6-7 nm-re csökken), majd 1000 o C felett a részecskék mérete nő, 1300 o C-on 16-20 nm.(7. ábra) A legjobb homogenitású és szilárdságú mintának az ecetsavas katalízissel előállított gél szerkezet bizonyult, ekkor egy homogén, koherensen száradó anyaghoz jutottunk. A koherens száradásnak a tömörebb, nagyobb szilárdságú anyagok kialakulásában van jelentősége. Az utolsó két rendszer alapján azt a következtetést vonhatjuk le, hogy a 99%- os ecetsav víztartalma elegendő a tetraetoxi-szilán hidrolíziséhez, valamint a kondenzáció is felgyorsul, ugyanis a rendszer nem tartalmaz felesleges mennyiségű vizet. Az ecetsavval előállított gélszerkezetek 600-700 o C-ig tömbfraktál szerkezettel jellemezhetők (d m = 2,4-2,5), tovább megőrzik fraktál szerkezetüket, ez biztosítja a koherens száradást. A fraktál szerkezetet felépítő elemi részecskék mérete is csekély mértékben változik 3-4 nm között. 700-800 o C felett itt is aggregátumos szerkezet tapasztalható. A hőkezeléssel ebben a kalcium-szilikát rendszerben is megjelenik egy új fázis, mely némi rendezettséget mutat, de alapvetően a rendszer amorf marad 1300 o C-ig. (8. ábra) IV. Összefoglaló Jelen TDK munka célkitűzése nagyszilárdságú kalcium-szilikát biokerámia előállítása volt, aminek megvalósításához a szol-gél módszert választottuk.

20 E nagyszilárdságú kalcium-szilikát rendszerek előállítását és szerkezet vizsgálatát orvos-biológia jelentősége motiválta, implantátumok alapanyagaként vehetők számításba akár önállóan, akár kompozit összetételben. A jelenleg alkalmazott biokompaibilis anyagok hátránya legtöbbször a nem megfelelő szilárdság, ez a nem túl jó kompatibilitású fémek alkalmazását teszi szükségessé, mint vázanyagok (pl.: titán, platina, stb.). A szol-gél módszer kiválasztását az indokolta, hogy a kálcium-szilikátok előállítására elterjedt olvasztásos technikánál alacsonyabb hőmérsékletű utat kerestünk, aminek segítségével a folyamat energiaigényét csökkenthetjük. A szol-gél eljárás másik fontos előnye aminek egyre nagyobb mértékű elterjedését is köszönheti, hogy a kialakuló szerkezetet már molekuláris szinten, nanoméret-tartományban is lehet kontrolálni, előre megtervezni, a kiindulási anyagok és a kémiai összetétel alkalmas megválasztásával. A kísérleti munka során a kiindulási anyagok az alábbiak voltak: Ca(NO 3 ) 2 ٠4H 2 O, TEOS (tetraetoxi-szilán), propanol, valamint különböző katalizátorok (desztillált víz; ecetsav; ammónia; salétromsav). A keletkezett tömbök szerkezet vizsgálatát kisszögű röntgenszórással (SAXS) végeztük, valamint a keménységmérésre Brinell-keménységmérő állt a rendelkezésünkre. Az ammóniás katalízis során a kalcium-szilikát rendszerben fázisszeparáció lépett fel, amelyet bázikus kálcium-csapadék kiválása okozhatott. A salétromsavval katalizált rendszerben a tömb alján csapadék jelent meg, ily módon szintén nem lehetett homogén rendszert kialakítani. A víz jelenléte erős viszkoelasztikus géleket eredményezett, amelyek a hőkezelés során viszont könnyen repedeztek. Az ecetsav és víz együttes alkalmazásakor megfelelő szárítás után porózus kalcium-szilikát tömb keletkezett. A legjobb homogenitású és szilárdságú mintának az ecetsavval katalizált gélesedéssel előállított anyag bizonyult. Ennek okát abban kereshetjük, hogy a 99%-os ecetsav víztartalma is elegendő a TEOS hidroliziséhez, és a fölös mennyiségű víz jelenléte nem akadályozza a kondenzációs folyamatokat. A TEOS gélesedése tömbfraktál szerkezetet eredményezett savas közegben, melyet 600-700 o C-ig is megőrzött, ez segítette elő az anyag koherens száradását, melynek a tömörebb, nagyobb szilárdságú anyagok kialakulásában van jelentősége. A kísérleti munkákból, az alkalmazott hőkezelési technikák mellett, nem sikerült információt kapni a kalcium-szilikát biokerámia végső szerkezetét kialakító színterelési hőmérsékletre. A hőkezeléseket más technikával folytatni kell.

21 V. Irodalmijegyzék 1.Gmellins Handbuch Der Anorganischen Chemie: Calcium 2.Larry L. Hench and John K. West: The Sol-Gel Process 3.T. Hayashi, H. Saito, J. Mater. Sci. 15 (1980) 1971 4.N. B. Bansal, J. Am. Ceram. Soc.73 (1980) 1971 5.M. Catauro, G. Laudisio, J. Sol-Gel Sci. Technol. 10 (1997) 231 6.M. Catauro, G. Laudisio, J. Mater. Sci. Lett. 17 (1998) 311 7.I. Izquierdo-Barba, A. J. Salinas, M. Vallet-Regi, J. Biomed. Mater. Res. 47 (2000) 243. 8.A. Martínez, I. Izquierdo-Barba, M. Vallet-Regi, Chem. Mater. 12 (2000) 3080. 9.M. Vallet-Regi, A. J. Salinas, A. Martínez, I. Izquierdo-Barba, J. Pérez-Pariente, Solid State Ionics 172 (2004) 441. 10. Priya Saravanapavan, Larry L. Hench, J. of Non-Cryst. Sol 318 (2003) 1. 11. Sei Ichi, Toshiya Tashiro, Takao Umegaki, J. of Non-Cryst. Sol. 255 (1999) 178. 12. Dr. Szabó Péter János: Kerámia, üveg és fém-kerámia implantátumok (elektronikus információ). 13. A. J. Salinas, J. Román, M. Vallet-Regi, J. M. Oliveira, R. N. Correia, M. H. Fernandes, Biomater. 21 (2000) 251. 14. K. Sinkó, R. Mezei, J. Non-Cryst. Sol. 231 (1998) 1. 15. N. Hüsing, U. Schubert, K. Misof, P. Fratzl, Chem. Mater. 10 (1998) 3024.