Nitrogénipar Tungler Antal Emeritus professzor 2017
Szervetlen vegyipar ágazatai Szilikát és építőanyagok, mész, gipsz, cement, üveg Nitrogén vegyületek: ammónia, salétromsav, ammónium nitrát és szulfát, karbamid Kénsav és származékai: H 2 SO 4, H 3 PO 4, Al-szulfát Műtrágyák Kősó termékek: nátriumhidroxid, klór, hidrogén, sósav Vas- és acélgyártás, alumíniumgyártás Korrózió Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom Ipari gázok: nitrogén, oxigén, széndioxid, szintézis gázok Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom Dr. Pátzay György 2
A nitrogénipar blokksémája Dr. Pátzay György 3
AMMÓNIA SZINTÉZIS A világban jelenleg előállított ammónia kb. 80%-át műtrágyákban, a többi 20%- ot ipari alkalmazásokban használják, műanyagok, szálas anyagok, robbanóanyagok, nitrogéntartalmú szerves anyagok, intermedierek gyártásánál. A szervetlen vegyiparban ammóniából állítják elő a salétromsavat, karbamidot, nátrium-cianidot. Az ammónia fontos környezetvédelmi reagens, mivel a nitrogénoxidok füstgázokból történő szelektív katalitikus eltávolítására is alkalmazzák. A cseppfolyós ammónia fontos oldószer és hűtőgépek töltete. Dr. Pátzay György 4
Ammónia alkalmazása Műtrágyák Ammónium-szulfát, (NH 4 ) 2 SO 4 ammónium-foszfát, (NH 4 ) 3 PO 4 ammonium nitrate, NH4NO3 karbamid, (NH 2 ) 2 CO Vegyszerek salétromsav, HNO 3, robbanóanyaggyártás TNT (2,4,6-trinitrotoluol), nitroglicerin (gyógyszer is!) és PETN (pentaerithritol-nitrát). Nátrium-hidrogén-karbonát, NaHCO 3 Mátrium-karbonát, Na 2 CO 3 hidrogén cianid (hydrocyanic acid), HCN hidrazin, N 2 H 4 (rakéta üzemanyag komponens) Robbanóanyagok Ammónium-nitrát (NH 4 NO 3 ) Hűtőközeg nylon, -[(CH 2 ) 4 -CO-NH-(CH 2 ) 6 -NH-CO]-,és más poliamidok Jéggyártásnál, nagy kapacitású hűtőházak, légkondícionálás Gyógyszergyártás Papíripar Műanyagokműszálak Bányászat- Fémkohászat Szulfonamid gyógyszerek (bakteriosztatikumok), melyek p-aminobenzoésavat (PABA) igényelnek, malária elleni készítmények, vitaminok (B, nikotinamid (niacinamid) és tiamin) Ammónium-hidrogen-szulfit, NH 4 HSO 3, keményfák felhasználásához Nitridáláshoz felületi kezelés, cinc és nikkel extrakciónál Mosás-tisztítás Környezetvédelem Füstgázok NO x mentesítése Dr. Pátzay György 5
Ammónia szintézis 1 kg ammóniában megkötött nitrogénhez 2,4 Nm 3 hidrogént és 0,8 Nm 3 nitrogént kell reagáltatni, miközben 3,27 MJ hő fejlődik. A reaktorok kialakítása és az optimális katalizátorok készítési eljárása széleskörű tudományos és mérnöki munkát igényelt, ez volt az első olyan nagyüzemi technológia, ahol meg kellett oldani : a robbanásveszélyes gázelegy kompresszióját, recirkulációját, a katalizátorok és az acél alkatrészek hidrogén és szénmonoxid okozta korróziójának kiküszöbölését, az ammónia elválasztását a szintézisgáz elegytől, a reaktorokban fejlődő hő elvezetését, az inert gázok lefúvatásának módszerét. Az iménti felsorolás közel sem teljes, mert kidolgozták a reakció egyensúlyi viszonyainak meghatározási módszereit és a reakció sebesség mérésének eljárását, mert minderre szükség volt a reaktorok méretezéséhez. Dr. Pátzay György 6
Az ipari ammónia szintézis megvalósításának feltételei A reakció termodinamikai jellemzőinek, egyensúlyi viszonyainak ismerete 1. Kellő aktivitású katalizátor előállítása Kifejlesztő:BASF (Mittasch) Fe/Al 2 O 3 /K 2 O 2. Nagynyomású reaktor alkalmas konstrukcióval Nagynyomású kompresszor és keringető kompresszor 3. Szintézisgáz előállítási eljárások: levegőszétválasztás hidrogéngyártás 4. Dr. Pátzay György 7
LeChatelier elv N 2 + 3 H 2 2 NH 3 + hő Növelve a hőmérsékletet elősegítjük az endoterm reakciót (az ellen reakciót) ami a hőmérséklet emelését hőelnyeléssel ellensúlyozza. Növelve a nyomást az ammónia képződést segítjük, mert 4 mol kiindulási gázmolekulából 2 molt hozunk létre és ez csökkenti a tétfogatot, így a nyomást. Csökkentve az NH 3 koncentrációt az ammónia képződést segítjük, hogyha szintézisgázzal pótoljuk az eltávolított ammóniát. Dr. Pátzay György 8
Az ammónia szintézishez szükséges nitrogént vagy a nitrogénnek a cseppfolyósított levegőből történő desztillációs elválasztással, vagy a levegőben jelenlévő oxigén valamely tüzelőanyag kontrollált égetéssel történő elfogyasztásával a füstgázban visszamaradt nitrogénként állítják elő. A szintézishez szükséges hidrogént szén, kőolajtermék, földgáz és víz reakcióiból állítják elő. Gőzreformálásos eljárás: igen gyakran a hidrogént földgázból állítják elő: Földgáz tisztítása a kéntartalmú katalizátor méregtől A kénhidrogén eltávolítása cink-oxiddal CH 3 SH + H 2 CH 4 + H 2 S H 2 S + ZnO ZnS + H 2 O (400 0 C) Vízgáz reakció 2 lépésben (steam reforming) 1. CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 (Ni kat. 800 0 C, 25-35 atm, endoterm, 3 mol hidrogén keletkezik) 2. CH 4 + 2N 2 +1/2O 2 CO + 2H 2 +2N 2 (Ni kat. 800 0 C, endoterm, 1 újabb mol hidrogén keletkezik) Dr. Pátzay György 9
1. Reformáló: metán+vízgőz 2. Reformáló: metán+számított mennyiségű levegő A vízgáz reakció endoterm, a szükséges hőt a metán ~30%-nak elégetésével nyerik! Primer reformáló (vízes-reformáló) 1. 2. Vízgáz reakció (steam-reforming) Ni/ Al 2 O 3 katalizátor Elviseli a szükséges nagy hőmérsékletet >1000 o C Szekunder reformáló (levegős reformáló N 2 forrás+h 2 ) Uhde radiációs és szekunder vízgáz reformer 1) gázbevezetés, 2) égők, 3) reformáló csövek, 4) elvezetés, 5) levegő bevezetés, 6) katalizátor ágy, 7) gázelvezetés Dr. Pátzay György 10
CO konverzió A szénmonoxid konverziót két lépésben végzik, az elsőben 320-350 o C-on vas-króm katalizátorral(cr/fe 3 O 4 ), a másodikban 200-210 o C-on Cu, Zn/Al 2 O 3 katalizátorral, a végső CO koncentráció 0,1-0,3%. Nyers gáz tisztítás Széndioxid kimosás K 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 2KHCO 3 Metanizálás Ni katalizátoron, 325 0 C Célja: a maradék CO(0,1-3500ppm) és CO 2 (20-2000ppm) metánná alakítása 300 0 C, Ni-katalizátor, vizet hűtéssel távolítják el, maradék CO x ~10ppmv A következő lépés a CO 2 eltávolítása mosással, mosófolyadéknak lúgos kémhatású anyagokat használnak, amelyek regenerálhatóak, azaz nagyobb hőmérsékleten leadják az elnyelt széndioxidot. Monoetanolamin, aktívált metildietanolamin, forró kálium-karbonát Dr. Pátzay György 11
Az ammóniaszintézis sémája A kompresszió centrifugálkompresszorokkal történik Dr. Pátzay György 12
A H 2 ridegedést okoz (H+C CH 4 ). A reaktor belső falát hidegen tartják vagy Ti, V, W, Cr, Mo ötvözeteket alkalmaznak. Tekercselt reaktorokat is alkalmaznak, a belső 1-2cm belső réteg gáztömör (lágy szénacél) és ezt 6mm-es acéllemezzel tekercselik körbe, melyen gázdiffúziós lyukak vannak. A belépő gázokat előmelegítik. Az ammóniát hűtéssel választják le az el nem reagált hidrogéntől és nitrogéntől. Nagy nyomáson az ammónia már 10-20 0 C-os hűtővízzel is cseppfolyósítható! Az ammóniát néha vízben nyeletik el és ammónia oldatként (NH 4 OH) forgalmazzák. Dr. Pátzay György 14
AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok Ammónia reaktorok: Gázfázisú reaktor szilárd katalizátorral Mivel a reakció exoterm hőmérséklet szabályozás szükséges Két eljárást alkalmaznak: Kvencs reaktor, ahol hideg gázt vezetnek be a reaktor különböző szakaszain Hőcserélős reaktor a katalizátorágyak között Dr. Pátzay György 15
AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok Dr. Pátzay György 16
Fejlesztési irányok Energia takarékos megoldások Környezeti kibocsátások mérséklése Meleg- és hidegenergia optimális hasznosítása Katalizátor fejlesztés Lefújt szintézisgáz hasznosítása, hidrogén visszanyerése, kriogén és membrános elválasztás Reformerek javítása Reaktorok optimális hőmérsékletprofiljának biztosítása Gáztisztítás hatásfok növelése Centrifugális kompresszorok száraz tömítéssel, mágneses csapággyal Ammónia kibocsátások megszüntetése, hűtőközeges kondenzáltatás Legjobb energiahasznosítás 28 GJ/t NH 3. Az új Ru alapú katalizátorral az M.W. Kellogg szerint ez lemehet 27.2 GJ/t NH 3 -ra. Ez kb. 130 %-a az elméleti minimum 20.9 GJ/t NH 3 -nak Dr. Pátzay György 17
Dr. Pátzay György 18
Az ammónia szintézis és a kapcsolt technológiák Levegőszétválasztás Metán konverzió N 2 H 2 CO 2 Ammónia szintézis NH 3 Karbamid előállítás NH 3 Ammónia oxidáció HNO 3 Az első nagynyomású, katalitikus technológia a Haber- Bosch eljárás, 1908-13 Ammóniumnitrát Dr. Pátzay György 19
Salétromsavgyártás és további becslés (2012)
A salétromsav előállítás reakciói (Ostwald) Ammónia katalitikus oxidációja levegővel (9 mol 10 mol) Pt-Rh(5%) háló 93-98%. Mellékreakciók: N 2, N 2 O A nitrogénmonoxid oxidációja nitrogéndioxiddá vagy dinitrogéntetroxiddá: A nitrogén oxidok abszorpciója salétromsavat ad: Dr. Pátzay György 21
Az ammónia oxidáció paraméterei Magas hőmérséklet (1073-1223 K) 800-950 0 C Kis tartózkodási idő 0,0001-0,001 s Kis nyomás 1-6,5 bar a kétnyomásos üzemekben Ammónia-levegő térfogatarány 1:9 (10 tf% NH 3 ) 3-50 rétegű hálórendszer a reaktorban (az égőnél) Az illékony platinát (PtO 2 ) palládium-arany ötvözettel fogják meg: PtO 2 (g) + Pd Pt-Pd (ötvözet) + O 2 80%-os Pt megkötés Ipari körülmények közt a katalizátoron O 2 borítottság van, a termék NO Magasabb hőmérsékleten nő az O 2 réteg, a termék NO x (X>1) 500 0 C-on főleg N 2 O!! ~900 0 C NO Alacsony hőmérsékleten (<200 0 C) N 2 borítottság, a termék N 2 Dr. Pátzay György 22
Az a módszer, amellyel a fent ismertetett folyamatokat végrehajtják, jellemző a különböző salétromsav gyártási eljárásokra: Az egynyomásos (mono press) eljárásban az ammónia elégetése és az NO x elnyeletése azonos nyomáson történik. Ez lehet közepes nyomású (2,3-6,0 bar), vagy emelt nyomású (7,0-11,0 bar) eljárás. Csak nagyon kevés olyan üzem van manapság, ahol mindkét lépésre kis (1,0-2,0 bar) nyomást alkalmaznak. A kétnyomásos eljárásokban (dual press) az abszorpciós nyomás nagyobb, mint az égetési nyomás. A modern kétnyomásos üzemekben az égetést 4,0-6,0 bar, az abszorpciót 9,0-12,0 bar nyomáson végzik. Jelenleg ezt tartják a legenergiatakarékosabb eljárásnak. Elterjedtebb, hogy a salétromsavat a kétnyomásos (dual-press) rendszerben állítják elő. Ennek oka, hogy az ammónia oxidációja kisebb nyomáson optimális, míg a nagyobb nyomás a nitrózus gázok abszorpciójának és a sav előállításának kedvez.
Ammónia oxidációs reaktor a) Égőfej b) Perforált lemez c) Platina hálók d) Tömítés e) Túlhevítő csövek f) Elpárologtató g) Nitrózus gáz elvezetés 9,5-11,5% NH 3 +O 2 elegy Robbanási határ:15-28% között! 900 0 C fölött (kevesebb N 2 O). Pt illékony ki kell szűrni (Pd háló ötvözet). Dr. Pátzay György 24
Platina ródium háló (Degussa) pásztázó elektronmikroszkópos felvétele (nagyítás 100 : 1) A) Kiindulási állapot B) Nagymértékben aktivált állapot Pt-Rh katalizátor háló Az Ostwald folyamatban Dr. Pátzay György 25
A salétromsav-gyártás sztöchiometriája
Tömény (~98%) salétromsav gyártás Direkt eljárás: folyékony N 2 O 4 50 bar nyomáson HOKO-eljárás: N 2 O 4 + H 2 O + 1/2 O 2 = 2 HNO 3 Indirekt eljárás: 68,4%-os azeotrópot képez Pauling-eljárás: híg salétromsav és tömény kénsav vákuumdesztillációja Vízelvonás Mg(NO 3 ) 2 60-70%-os oldatával azeotróp desztilláció: szuper azeotróp sav rektifikációja (azeotróp HNO 3 +N 2 O 4 +NO 2 +O 2 nagy nyomás(11 bar) 80%HNO 3 szuper azeotróp sav (80-85%) rektifikálás Dr. Pátzay György 27
A salétromsavgyártás véggázait szelektív katalitikus redukcióval (SCR), vagy nemszelektív katalitikus redukcióval (NSCR) kezelik. 1) NSCR Redukálószerekkel a véggáz NO x tartalmát N 2 -vé és vízzé alakítják (100-150ppmv-re). Részben az N 2 O tartalmat is csökkenti (<50ppmv). Nem szelektív, mert először a véggáz oxigéntartalmával reagál és csak ezután a nitrogéntartalmú gázokkal. Leggyakrabban földgázt (metánt, 200-300 0 C), vagy hidrogént (450-575 0 C) alkalmaznak redukálószerként. A redukálószert feleslegben kell alkalmazni. A katalizátor Pt, V 2 O 5, vasoxid, TiO 2 alumínium-oxid hordozón. Az exoterm reakciók miatt a kilépő gázelegyet hűteni kell. 2) SCR Redukálószerként ammóniát alkalmaznak, mely a nitrogén-oxidokkal reagál 120-400 0 C-on. A magas NO x tartalom miatt az erőművi SCR NO x mentesítéshez alkalmazott katalizátorok nem használhatók. Dr. Pátzay György 28
Véggáztisztítás Katalitikus redukció (denox eljárás) 1. Szelektív (SCR) 4 NH 3 + 4 NO + O 2 = 4 N 2 + 6 H 2 O 4 NH 3 + 3 NO 2 = 3,5 N 2 + 6 H 2 O katalizátor: V 2 O 5 /Al 2 O 3 v. V 2 O 5 /TiO 2 hőmérséklet: 300-400 C 2. nem szelektív (NSCR) CH 4 + 4 NO 2 = 4 NO + CO 2 + 2 H 2 O CH 4 + 2 O 2 = CO 2 + 2 H 2 O CH 4 + 4 NO = 2 N 2 + CO 2 + 2 H 2 O Dr. Pátzay György 29
N 2 O bontás az oxidációs reaktorban másik katalizátorral vagy a reaktortér növelésével (tart. idő) Dr. Pátzay György 30
Karbamid Az ipari eljárásokban a karbamidot ammónia és széndioxid nagy nyomás alatti (>150 bar) és emelt hőmérsékletű (150-210 o C) Basaroff reakciójában állítják elő. Az első reakció gyors, exoterm, teljesen végbemegy (ammónium-karbamát), a második lassabb és endoterm, nem megy végbe teljesen. 2 NH 3 (f) + CO 2 (f) NH 2 COONH 4 H = - 117 kj/mol (korrozív!!) NH 2 COONH 4 NH 2 CONH 2 +H 2 O 50-60% konverzió!! H = + 15,5 kj/mol Elkerülendő a hő hatására végbemenő biuret képződés/ Dr. Pátzay György 31
Karbamid gyártás folyamatábrája Ammónia-széndioxid recirkuláció kell Ammónium-karbamát nagyon korrozív Karbamid hidrolízis és biuretképződés elkerülendő Dr. Pátzay György 32
Összefoglalás A nitrogénipar főbb termékei: ammónia, salétromsav, ammóniumnitrát, karbamid. Az ammónia szintézis fontosabb elemei: metán vízgőzös reformálása, levegőcseppfolyósítás és elválasztás, katalitikus reakció, ammónia elválasztás. Az ammónia szintézis feltételei: folyamat termodinamikai jellemzése, jó aktivitású katalizátor, nagynyomású reaktor, hőelvonással, kompresszorok, szintézisgáz előállítás, tisztítás. A salétromsavgyártás lépései az ammónia katalitikus oxidációja, a salétromsav oldatban való előállítása, töményítés. Ezeknek a technológiáknak a kiegészítői a karbamid és az ammóniumnitrát gyártás, ezek a legfontosabb nitrogénműtrágyák.