MAGYARORSZÁGI IVÓVIZEK 222 Rn, 226 Ra ÉS 210 Po KONCENTRÁCIÓJA ÉS A FOGYASZTÁSUKBÓL EREDO SUGÁRTERHELÉS Készítette: Kovács Tibor Témavezeto: Dr. Rontó Györgyi Egyetemi tanár Programvezeto: Dr. Rontó Györgyi Egyetemi tanár Készült: Semmelweis Egyetem Budapest 2004
Bevezetés Napjainkban mind nagyobb figyelmet kap a lakosság természetes eredetu radionuklidoktól származó sugárterhelésének mérése és korlátozása. A Földön élo embert természetes és mesterséges forrásokból eredoen ionizáló sugárzásból átlagosan 3 msv/év (effektív) dózisteljesítmény éri. Ebbol 2,4 msv/év a természetes eredetu, melynek több mint fele az 238 U bomlásából származó 222 Rn-tól és leányelemeitol származik. Az emberi szervezet sugárterhelését okozó radionuklidok egy része melyeket a víz a tárlókozetükkel történo érintkezése során kioldhat vízfogyasztással kerül a szervezetbe. Az ivóvízzel a szervezetbe jutott radionuklidokat a szervezet beépítheti így növelve az éves dózisszintet. Mindezek alapján a hazai ivóvizek radiológiai minosítése fontos feladat, a magyar hatóságok a nemzetközi sugárvédelmi szervezetek ajánlásai alapján átveszik, illetve bevezetik az ajánlott minosítési módszereket. A különbözo mérési módszerek a technika fejlodésével szintén rohamosan fejlodnek, amelyekkel pontosítható az emberi szervezetet ért terhelés számítása. Célkituzés Jelen munkámban a következo célokat tuztem ki: Ivóvizek alfa sugárzó radionuklid koncentrációjának mérésére alkalmas eljárások kidolgozása, fejlesztése. A következo magyarországi ivóvizek radiológiai minosítése alfa-sugárzó radionuklid tartalom szempontjából: Dél-alföldi kútvizek Palackozott ásványvizek Veszprém környéki vezetékes vizek Balaton felvidéki forrásvizek A WHO által javasolt radiológiai minosítési folyamat alapján az átlagos vízfogyasztás során szervezetbe került radionuklidokból várható sugárterhelésjárulék becslése.
Anyag, módszer A vízminták 222 Rn meghatározását Pylon AB-5 radonmérovel végeztem, melyhez Pylon WQ 1001 típusú gázosítót és Pylon 300 típusú Lucas cellát használtam. A mérocellában kézi pumpával hoztam létre vákuumot, majd a tuszelep megnyitásával levegot áramoltattam át a vízen úgy, hogy az áthajtás kb. 5 percig tartson. A levego finom eloszlását egy porózus kerámiagömb biztosította. A vízgoz nyomok eltávolítását egy, a Lucascella elé kapcsolt CaCl 2 -os szárítócso biztosította. Az átbuborékoltatott radon tartalmú levegovel megtöltött Lucas cellát csatlakoztattam a Pylon AB-5 készülékhez, majd radon és leánytermékei közti szekuláris egyensúly kialakulása céljából 3 órát várakoztam, ezt követoen 10 perces mérési idovel 3 párhuzamos mérést végeztem. Az összes alfa aktivitás meghatározásához módszert dolgoztam ki új típusú NDI detektorral történo gyors, összes alfa-, béta aktivitáskoncentráció egyideju meghatározására. A készülék alkalmas az alfa- és a béta-sugárzástól eredo jelek megkülönböztetésére, így beállítás és kalibrálás esetén az összes alfa és béta aktivitás meghatározható. A meghatározáshoz a vízmintákat bepároltam és a szilárd maradék aktivitását mértem. A 226 Ra meghatározása során radon emanációs technikát alkalmaztam, a mérés során fellépo zavaró tényezot szisztematikus vizsgálattal meghatároztam és kiküszöböltem (CaCl 2 zavaró hatása). A méréshez a betöményített radonmentesített vizet a saját fejlesztésu emanációs edénybe lezártam, néhány hét várakozás után a vízben oldott 226 Ra-ból keletkezett radongázt Lucas cellába átbuborékoltattam és az intenzitást NP-420P típusú egycsatornás analizátorral mértem. A 210 Po koncentrációjának meghatározását félvezeto PIPS detektoros alfa spektrométerrel végeztem. A töményített vízmintából a forrást nagy Ni-tartalmú saválló lemezre történo spontán depozícióval készítettem el. A Fe 3+ ionok redukálása érdekében a mintához 50-100 mg aszkorbinsavat adtam és a sósav-koncentrációt 0,5 mol/l-ra állítottam be. A pontos meghatározás érdekében a mintához 208 Po nyomjelzot adtam és plexi depozíciós cellában 3 órán keresztül 80 ºC-on végeztem a leválasztást.
Eredmények, megbeszélés Tudományos munkám során kapott eredmények a következo pontokban foglalhatók össze. 1. Ivóvizek radonkoncentrációjának mérése, a mérést zavaró tényezok kiküszöbölése Megállapítottam, hogy az ivóvizek rádiumkoncentrációjának mérésénél a leggyakrabban alkalmazott technika esetén használt CaCl 2, mint szárítószer esetlegesen nagy rádium tartalma révén nagy mérési hibát okozhat. A munka során meghatároztam a zavaró hatás mértékét és javaslatot tettem annak kiküszöbölésére. 2. Ivóvizek összes alfa béta aktivitásának meghatározása Módszert dolgoztam ki új NDI detektorral történo gyors radiológiai minosítésre, mely így alkalmas a WHO által javasolt minosítési eljárás elvégzésére is. A munka során optimalizáltam a mérési paramétereket, elvégeztem a szükséges kimutatási határ csökkentési beavatkozásokat. 3. A nuklidspecifikus eljárásokhoz elengedhetetlenül szükséges dúsítási eljárást finomítva új, nanoszurésen alapuló technikát dolgoztam ki a rádium dúsítására. A kidolgozott módszer alkalmas nagymennyiségu, akár 20-100 liternyi vízmennyiség gyors és szelektív dúsítására. A kidolgozás során Ba 2+ ionra nézve meghatároztam a nanoszurés paramétereit, melyeket Nanomax 95 membrán esetén 10 bar nyomás, 300 L/h térfogatáram és ph = 3,5-4,5-nél találtam optimálisnak. A nanoszurés során meghatároztam különbözo kationok (Na +, K +, Mg 2+ Ca 2+ ) zavaró hatását a Ba 2+ dúsítására vonatkozóan. A koncentrálás hatásfoka széles koncentráció tartományban állandónak bizonyult, aminek alapján elmondható, hogy a nanoszurés alkalmas Ba 2+ oldatok töményítésére (összes kation konc. = 10-6 -10-3 mol/l ). A Ba 2+, mint modellion által nyert kísérleti adatokat felhasználva Ra 2+ ionokat tartalmazó oldat esetén is végeztem nanoszuréses vizsgálatokat. Az eredmények alapján megállapítottam, hogy a nanoszurés rádiumot tartalmazó oldatok szelektív töményítésére is alkalmas. 4. Új, rádiumra nézve szelektív szerves komplexképzo vegyületeket állítottam elo, valamint vizsgáltam alkalmazhatóságukat PERALS folyadékszcintillációs alfa spektrometriában. A munka során 3, a szcintillációs spektrometriában eddig nem használt vegyületeket alkalmaztam, azaz p-terc-butilkalix[4] arén tetra-acetátot, p-terc-butilkalix[4] arén tetradiciklohexil-acetamidot és o-fenilénoxi oxibis-tetra-ciklohexil-acetamidot. Az eredményeim azt mutatják, hogy az általam készített és vizsgált vegyületek alkalmasak rádium szelektív
szcintillátor koktélokban való felhasználásra, de a hatásfokuk elmarad a nagy ph tartományban kiváló hatásfokon muködo koronaétertol. Így ezeknek a szerves vegyületeknek az alkalmazása csak akkor szükséges, ha a ph valamilyen okból (pl. csapadék kiválás) ph=10 fölé nem növelheto. 5. Meghatároztam a 210 Po spontán depozíciós forráskészítési eljárásnál a leválasztási hatásfokait különbözo anyagi minoségu (Ag, Cu, Ni, saválló acél) lemezek esetén. Ezen belül saválló lemezre történo depozíciónál optimalizáltam a paramétereket (depozíciós ido = 3 óra, savkoncentráció = 0,5 mol/l HCl, redukálószer = 1 g/l aszkorbinsav, homérséklet = 80 ºC). A 210 Po félvezetodetektoros alfa spektrometriai meghatározása során fellépo zavaró - effektusok közül a minta NO 3 koncentrációjának hatását tanulmányoztam. Meghatároztam azt a NO - 3 koncentrációt, amely esetén megfelelo forrás már nem készítheto. Vizsgáltam az elozoekben említett zavaró effektus kiküszöbölésére adagolt redukálószerek hatását, és megállapítottam, hogy az általam vizsgált redukálószerek közül az erre a célra széles körben alkalmazott aszkorbinsav a legmegfelelobb. 6. Új, a 210 Po-nak MnO 2 rétegre történo szelektív adszorpcióján alapuló 210 Po forráskészítési eljárást dolgoztam ki. A különbözo lemezek ( MnO 2 -vel bevont poliamid lemez, mugyantába ágyazott poliamid lemez, MnO 2 filmmel bevont saválló lemez) 210 Po forráskészítésre való alkalmazásánál meghatároztam a leválasztás hatásfokát, amely 6-8 %-nak adódott, ugyancsak meghatároztam a kimutatási határt, amely 4,8-14,6 mbq/l között változott. A munka során megállapítottam, hogy a módszer kis hatásfoka miatt a spontán depozíciós eljárással nem konkurálhat. Jelentosége azonban abban rejlik, hogy a forrás megfelelo kialakítása illetve a forráskészítési paraméterek beállítása után a módszer elviekben alkalmas Ra és Po izotópok együttes meghatározására is. Ennek kidolgozása további kutatásokat igényel. 7. Az általam vizsgált különbözo magyarországi ivóvizek radionuklid koncentrációját a következoknek találtam: a. 29 Délmagyarországi kútvízben a 222 Rn koncentráció átlaga 9,3 Bq/L (1,1-40 Bq/L). Megállapítottam, hogy az összes alfa aktivitáskoncentráció csupán 6 esetben érte el a WHO által javasolt eljárásban megadott 100 mbq/l es összes alfa aktivitás határt. A vízminták nuklidspecikfikus analízise igazolta is ennek a 6 mintának a magasabb 226 Ra aktivitáskoncentrációját. A mért adatokból elvégeztem a WHO és IAEA által megadott
dóziskonverziós értékek alapján a fogyasztásból eredo dózisbecslést. Összességében megállapítható, hogy ezeknél az ivóvizeknél a fogyasztásából eredo sugárterhelés csekély, egyik esetben sem éri el 0,1 msv/év határértéket. Megjegyzendo, hogy néhány esetben a kutak vizét termálfürdok feltöltésére is használják. Ilyen esetekben azonban a magasabb radonkoncentrációjú vizeknél a légtér 222 Rn koncentrációjának a mérését is szükségesnek tartom. b. Meghatároztam 25 fajta, Magyarországon kapható palackozott ásványvíz összes alfa, béta, 226 Ra és 210 Po aktivitáskoncentrációját valamint a mért értékekbol becsültem a fogyasztásukból eredo sugárterhelést a WHO és az IAEA ajánlásai alapján. Az eredmények igazolták az ellenorzo mérések fontosságát, az általam vizsgált vizek 20 %-ának 226 Ra koncentrációja meglehetosen magas volt, 5 esetben meghaladta a 100 mbq/l értéket, 3 esetben az 500 mbq/l-t. Egy esetben pedig elérte 3000 mbq/l-t (ez néhány ország szabványai szerint a kibocsátható radioaktív szennyvíz aktivitását is meghaladja). Bár a palackozott ásványvizeknél nem alkalmazható az ivóvizekre vonatkozó szabályozás, ez az eredmény felhívja a figyelmet a szabályozás hiányosságaira. A mért adatokból kiderül, hogy 1 L/nap fogyasztás esetén a becsült sugárterhelés az WHO szerinti ajánlást alapul véve az éves effektív dózis 5 ásványvíz esetében haladja meg a 0,1 msv értéket. A 3000 mbq/l-t 226 Ra koncentrációjú ivóvíz esetében ez az érték eléri a 0,3 msv/év, míg gyerekek (12-17 év ) esetén pedig az 1,5 msv/év-et is. c. 18 fajta Balatonfelvidéki forrásvíz 222 Rn, összes alfa, összes béta, 226 Ra és 210 Po aktivitás koncentrációját határoztam meg. A 222 Rn koncentráció 1,75-55 Bq/L között változott. Ezek az értékek átlagosak, nem kiugróan magasak. Az összes alfa értékek alapján 9 vízminta összes alfa aktivitáskoncentrációja haladta vagy közelítette meg a 0,1 Bq/L értéket. A nuklidspecifikus mérések alapján megállapítottam, hogy 4 minta 226 Ra koncentrációja meghaladja a 100 mbq/l -t. A dózisbecslés arra az eredményre vezetett, hogy csupán egy minta esetén haladja meg az effektív dózis a 0,1 msv/év értéket. A balatonfüredi Kossuth kút vizének fogyasztásából származó dózis éppen a 0,1 msv/éves határon mozog. d. 29 Veszprém környéki település vezetékes ivóvízének radiológiai minosítése során megállapítottam, hogy a 222 Rn aktivitáskoncentráció még az átlagos csapvizekhez mérten is alacsony: 0,7-10 Bq/L. Az összes alfa mérések alapján megállapítottam, hogy a vízminták aktivitása szintén alatta marad a WHO ajánlásában jelzett határértéknek, melyet a
nuklidspecifikus analízis is igazolt. Így a fogyasztásból eredo dózis is elmarad a 0,1 msv/év effektív dózis értéktol. A 226 Ra és 210 Po koncentrációk nem mutattak jelentos eltérést még annak ellenére sem, hogy a vízminták szinte minden esetben eltéro vízbázisból származtak Összefoglalás Az emberiség által fogyasztott ivóvíz minosége egyre jobban a figyelem középpontjába kerül. A természetben eloforduló radionuklidok beoldódhatnak az ivóvizekbe ezáltal szennyezve a vizet, fogyasztásuk esetén pedig sugárterhelést okozhatnak. Az ivóvizek minoségének vizsgálata során ezért nagyon fontos annak radiológiai minosítése. A munkám során a WHO által javasolt minosítési folyamat elvégzésre alkalmas eljárást dolgoztam ki. Több ponton finomítottam és pontosítottam az alkalmazott nukleáris méréstechnikai eljárásokat. A munkám során meghatároztam kb. 100 vízminta Dél-alföldi kútvizek Palackozott ásványvizek Veszprém környéki vezetékes vizek Balaton felvidéki forrásvizek 222 Rn, összes alfa-béta aktivitás, 226 Ra és 210 Po koncentrációját. A mérések során kiugróan magas radionuklid ( 226 Ra) koncentrációt csak a palackozott ásványvizek esetében találtam. Egy esetben elérte 3000 mbq/l 226 Ra koncentrációt a gyártó céget ez esetben értesítettük is errol a tényrol, aki csökkentési eljárást vezetett be. A megbecsültem a WHO és az IAEA által ajánlott dóziskonverziós tényezok figyelembe vételével az átlagos vízfogyasztás során a radionuklidokból várható sugárterhelés járulékot. Az eddigi mérések igazolták, hogy a folyadékszükséglet kielégítésre a különbözo forrásokból származó vizek radiológiai minosítése elengedhetetlen feladat. Az EU és WHO ajánlásokat a legtöbb ország be is vezette, mivel ez nem vonatkozik a forrás ill. palackozott ásványvizekre, azonban ezek fogyasztása az egészségesebb életszemlélet kialakulásával ugrásszeruen no, a lakosság tényleges sugárterhelésének csökkentését az eloírások kiterjesztésével lehet csak biztosítani. Summary
The quality of drinking water consumed by mankind gets into the focus of attention more and more. Radionuclides occurring in nature may solve into drinking waters and with this contaminating water, and cause radiant dose when consumed. Therefore during the examination of the quality of drinking waters the radiological qualification is very important. During my work I worked out a procedure available for carrying out the recommended qualification process. I made the applied nuclear measurement technology procedures finer and more exact on several points. During my work I determined the 222 Rn, total alpha-beta activity, 226 Ra and 210 Po concentration of approximately 100 water samples. Southern Great Plain well-waters Bottled mineral waters Tap waters in the vicinity of Veszprém Lake Balaton highland spring-waters During the measurements I found extremely high radionuclide ( 226 Ra) concentration only in the case of bottled mineral waters. In one case it reached 3000 mbq/l 226 Ra concentration, the producer company was notified about this fact, they introduced a decreasing process. Measurements so far have proved that the radiological qualification of waters used for satisfying water demand originating from different sources is essential. Most of the countries introduced the recommendations of the EU and WHO as these do not apply to spring waters and bottled mineral waters, however, the consumption of these increases by leaps and bounds with the development of a healthier outlook on life, and the actual decrease of effective dose of the population can only be provided for by the expansion of the regulations Saját közlemények jegyzéke 1. Kovács T., Bodrogi E., Somlai J., Gorjánácz Z.: 210 Po- and 210 Pb- determination in Hungarian grown tobacco, Academic and Applied Research in Military Science 3 (2), 2004, 165-169. 2. Somlai J., Gorjánácz Z., Várhegyi A., Kávási N., Kovács T.: Investigation of effectiveness of radon mitigation, Academic and Applied Research in Military Science 3 (2), 2004, 189-193.
3. Kovács T., Bodrogi E., Dombovari P., Somlai J., Nemeth Cs., Capote A., Tarján S.: 238 U, 226 Ra, 210 Po concentrations of bottled mineral waters in Hungary and their committed effective dose, Radiat. Prot. Dosim., 108 (2), 2004, 175-181. 4. Kavasi N., Somlai J., Kovacs T., Szabo T., Varhegyi A., Hakl J.: Occupational and patient doses in the therapeutic cave, Tapolca (Hungary), Radiat. Prot. Dosim., 106 (3), 2003, 263-266. 5. Kovacs T., Bodrogi E., Somlai J., Dombovari P., Horvath G., Nemeth Cs.: Disturbing effect of CaCl 2 used for drying in the measurement of Ra-226 in water, J. Radioanal. Nucl. Chem., 258 (1), 2003, 113-115. 6. Kovacs T., Bodrogi E., Somlai J., Jobbagy V., Patak G., Nemeth Cs.: Ra-226 and Rn- 222 concentrations of spring waters in Balaton Upland of Hungary and the assessment of resulting doses, J. Radioanal. Nucl. Chem., 258 (1), 2003, 191-194. 7. Kávási N., Somlai J., Szabó T., Várhegyi A., Hakl J., Kovács T., Gorjanácz Z., Jobbágy V.: A radontól származó sugárterhelés meghatározásának és korlátozásának nehézségei föld alatti munkahelyeken, Magyar Geofizika, 44. évfolyam, 1. szám, 2003. 8. Kávási N., Somlai J., Kovács T., Németh Cs., Szabó T., Várhegyi A., Hakl J.: Radontól származó sugárterhelés a Tapolcai-Kórházbarlangban, Magyar Kémiai Folyóirat, 2002, 12. 9. J. Somlai, G. Horvath, B. Kanyar, T. Kovacs, T. Loczi, A. Nenyei: Concentration of 226 Ra in hungarian bottled mineral waters and the committed effective dose due to intakes of them, J. Environ. Radioactiv., 62, 2002, 235-240. 10. Somlai J., Kanyár B., Kovács T., Nényei Á., Horváth G., Lóczi T.: Palackozott ásványvizek 226 Ra-koncentrációja és a fogyasztásától származó lakossági sugárterhelés becslése, Magyar Kémiai Folyóirat, 107, 2001, 208-212.
11. T. Kovacs, G. Speier, M. Reglier, M. Giorgi, A. Vertes, Gy. Vanko: Preparation and characterization of homoleptic and ethoxy-bridged nitronato iron (III) complexes, Chem. Commun. 6, 2000, 469-470. 12. J. Pfeifer, E. Badaljan, P. Tekula-Buxbaum, T. Kovacs, O. Geszti, A.L. Toth, H.J. Lunk: Growth and morphology of W 18 O 49 crystals produced by microwave decomposition of ammonium paratungstate, J. Cryst. Growth, 169, 1996, 727-733.