A légkör kémiája 1. A légköri összetevők és az ózon felfedezése 2. Sugárzási folyamatok 3. A légköri fűtési és hűtési viszonyok

A légkör kémiája 1. A légköri összetevők és az ózon felfedezése 2. Sugárzási folyamatok 3. A légköri fűtési és hűtési viszonyok 3.1. A fűtés (rövidhullámú napsugárzás) 3.2. A hűtés [hosszúhullámú (infravörös) sugárzás] 4. A főbb üvegházgázok, mint sugárzási szempontból aktív légköri összetevők tulajdonságai (táblázat) 5. A légszennyező anyagok 5.1. Az antropogén légszennyezés forrásai 5.2. A légszennyező anyagok típusai 6. Az elsődleges légszennyező anyagok néhány forrása (táblázat) 7. Nyomgázok 7.1. A vízgőz (H 2 O) az üvegházhatás szempontjából a legfontosabb és legnagyobb koncentrációjú nyomgáz a légkörben 7.1.1. Jellemzői 7.1.2. Reakciói 7.1.3. Forrásai és nyelői 1

7.2. A szén-dioxid (CO 2 ) a legnagyobb koncentrációban előforduló antropogén eredetű üvegházgáz a légkörben 7.2.1. Jellemzői 7.2.2. Biokémiai és geokémiai kölcsönhatások 7.2.3. Forrásai és nyelői 7.3. Az ózon (O 3 ) a földi élet szempontjából a legfontosabb nyomgáz a légkörben 7.3.1. Jellemzői 7.3.2. Keletkezése 7.3.2.1. Sztratoszférikus ózon 7.3.2.2. Troposzférikus ózon 7.3.3. Trendjei 7.3.4. Forrásai és nyelői 7.4. A metán (CH 4 ) a legegyszerűbb és legfontosabb telített szénhidrogén a légkörben 7.4.1. Jellemzői 7.4.2. Reakciói 7.4.3. Trendjei 7.4.4. Forrásai és nyelői 7.5. A dinitrogén-oxid (N 2 O) felelős a középső és alsó sztratoszféra teljes ózoncsökkenésének 30-40 %-áért 7.5.1. Jellemzői 7.5.2. Reakciói 7.5.3. Trendjei 7.5.4. Forrásai és nyelői 2

7.6. A klórfluorkarbon vegyületek (CFC-k) a sztratoszférikus ózonréteg lebontásával a földi élet számára a legnagyobb veszélyt jelentik 7.6.1. Jellemzőik 7.6.2. Éghajlati/kémiai kölcsönhatásaik 7.6.3. Koncentrációik és trendjeik 7.6.3.1. A CFC-gázok koncentrációi és trendjei (táblázat) 7.6.4. Forrásai és nyelői 7.7. Az egyéb üvegházgázok csekély mértékben módosítják a sugárzási energiamérleget 7.8. A szén-monoxid (CO) zárt terekben feldúsulva veszélyes (halált okozó) nyomgáz 7.8.1. Jellemzői 7.8.2. Éghajlati/kémiai kölcsönhatásai 7.8.3. Trendjei 7.8.4. Forrásai és nyelői 7.9. A nitrogén-oxidok (NO x ) fontos üvegházgázok, emellett reakcióik módosítják a globális sugárzási mérleget 7.9.1. Jellemzői 7.9.2. Reakciói 7.9.3. Forrásai és nyelői 3

7.10. Az aeroszolok összetett szerepet játszanak a globális sugárzási mérleg alakításában 7.10.1. Definíciója 7.10.2. Jellemzői 7.10.3. Osztályozása 7.10.3.1. Elsődleges aeroszolok 7.10.3.1.1. A földfelszínről származó por 7.10.3.1.2. A tengeri só 7.10.3.1.3. A füst és korom 7.10.3.1.4. Trendjei 7.10.3.2. Másodlagos (fotokémiai és szerves eredetű) aeroszolok 7.10.3.2.1. Szulfát aeroszol 7.10.3.2.2. Dimetil-szulfid 7.10.3.2.3. Nitrátok 7.10.3.2.4. Szerves eredetű aeroszolok 7.10.3.3. Vulkáni eredetű aeroszolok 7.10.3.3.1. A vulkáni eredetű aeroszolok tulajdonságai (táblázat) 7.10.4. Kémiai reakciói 7.10.4.1. Kondenzálódott anyagok fizikai kémiája és termodinamikája 7.10.4.2. Szilárd részecskéken adszorbeálódó nyomanyagok reakciói 7.10.4.3. Folyékony cseppekben feloldódott nyomanyagok reakciói. 7.10.4.4. Az aeroszol részecskék felszínén végbemenő reakciók 7.10.4.5. A vizes oldatokban lejátszódó reakciók 8. A sugárzási szempontból aktív nyomgázok 2000. évi és 2100-ra várható koncentrációja, valamint a koncentráció-növekedés okozta átlagos hőmérséklet emelkedés (táblázat) 9. Egyes üvegházgázok relatív hozzájárulása a megnövekedett üvegházhatáshoz (táblázat) 4

1. A légköri összetevők és az ózon felfedezése Az időjárás és éghajlat fontos szerepet játszik az ember életében. A légkör állapota és mozgása a levegő összetételétől is függ. A légkört alkotó gázok alapanyagot szolgáltatnak a bioszféra életéhez (a fotoszintézishez és a légzéshez). Ókor: nem tudták, hogy a levegő anyagi tulajdonságokkal rendelkezik. i.e. 450: Empedoklész egyszerű kísérlettel igazolta a levegő anyagiságát. 1594: Galilei (miközben egy firenzei kútból saját készítésű berendezéssel kiszivattyúzta a vizet) rájött arra, hogy a levegőnek súlya van. 1643: Torricelli a levegő súlyának, a légnyomásnak a kimutatására megtervezett egy kísérletet (Viviani hajtotta végre). 1647: Pascal kísérleti úton bizonyította, hogy a légnyomás a magassággal fölfelé haladva csökken. 1667: Mayot feltételezte, hogy a levegő több gáz keverékéből áll. 1754: Black mutatta ki elsőként a levegőből a szén-dioxidot. 1772: Rutherford felfedezte a nitrogént. 1770-es évek eleje: Schele (svéd) azonosította az oxigént. Rájött, hogy az O 2 táplálja az égést és a levegő térfogatának kb. negyedét teszi ki. 1777: Lavoisier rájött, hogy az O 2 fontos szerepet játszik a légzésben. 19. sz. közepe: Schönbein fölfedezte az ózont. 1881: Hartly föltételezte, hogy a napsugárzás spektrumából hiányzó 0,3 µm-nél rövidebb hullámhosszúságú sávot az ózon nyeli el. 1918: Kimutatták, hogy a talajközeli levegő ózonmennyisége ( 40 ppb) közel sem elegendő a légoszlop teljes ózontartalmának megmagyarázásához. 1930-as évek eleje: Götz (svájci) meghatározta a maximális ózonkoncentráció szintjét ( 22 km). 5

2. Sugárzási folyamatok A legfontosabb gázok (a vízgőz és a szén-dioxid) aktívak a hosszúhullámú (infravörös) spektrumban. A légköri vízgőz mennyiségét a hidrológiai ciklus és a biogeokémiai folyamatok során keletkező szén-dioxid szabályozza. A vízgőz és a szén-dioxid befolyásolja az ózon és a metán (sugárzási szempontból aktívak) mennyiségét és eloszlását. További kölcsönhatások: ha a sztratoszférikus ózon lebomlik nő az ultraibolya sugárzás ez befolyásolja a biológiai produktivitást ami módosítja a karbon-ciklust, megváltoztatva a CO 2 -koncentrációt, stb. 3. A légköri fűtési és hűtési viszonyok A légkör energiamérlegének összetevői: (1) a napsugárzás közvetlen elnyelése (2) a földfelszín és a légkör közötti folyamatos és állandó hőenergia-átvitel (3) látens hőátvitel 3.1. A fűtés (rövidhullámú napsugárzás) (a) ultraibolya sugárzás a sztratoszférikus ózon elnyeli; (b) infravöröshöz közeli sugárzás a troposzférikus víz (a vízgőz és a felhők), valamint a szén-dioxid (sávokban) elnyelik; (c) többi látható és infravöröshöz közeli sugárzás a felszín nyeli el vagy visszaverődik a világűrbe; 3.2. A hűtés [hosszúhullámú (infravörös) sugárzás] (a) vízgőz-, szén-dioxid- és ózonmolekulákról, (b) a felhőkről és (c) a földfelszínről; 6

4. A főbb üvegházgázok, mint sugárzási szempontból aktív légköri összetevők tulajdonságai gázok H 2 O CO 2 O 3 CH 4 N 2 O CFC-k d b c 370 0,01 t 1,75 0,31 0,0003-10 s 0,0005 jelen légköri 1 % szint (ppmv) a az ipari forradalom előtti szint (ppmv) a növekedés sebessége (% / év) 3-6 s 1 % b 3-4 s -? forrás 1 10 14 (tg e / év) c légköri tartózkodási idő (év) elnyelési sávok rövidhullámú tartomány (µm) elnyelési sávok hosszúhullámú tartomány (µm) kémiai aktivitás 280 <0,01 t 0,8 0,29 0 0,5 1 t -0,2 s 0,9 0,2 4 6000 c - c 400-600 5-15 1 0,01 >100 0,1 t 1 s 0,9; 1,1; 1,4; 1,9; 2,7 6,3 >20 HO x termokémiai, vízkémiai 4,3 0,25 0,65 10 150 65-130 15 9,6 7,7 7,8 8-14 d biokémiai, geokémiai O ( 1 D) f t O, O ( 1 D) f s HO x, O x, ClO x biokémiai NO x ClO x a ppmv: milliomod térfogatrész; 1 ppmv = 10 3 ppbv (milliárdod térfogatrész) = 10 6 pptv (trilliárdod térfogatrész) b A troposzférikus vízgőztartalmat ppmv helyett százalékosan adjuk meg. A troposzférikus vízgőz koncentrációja 0 és 4 % között ingadozik. c A forrás az összes azonosított származási helyet reprezentálja. A vízgőz legfőbb forrása az óceánokból történő párolgás. d A CFC-k (klór-fluor-karbon vegyületek) közül a CFC-11 és a CFC-12 járulnak hozzá legnagyobb mértékben az üvegházhatáshoz. Ebben a csoportban az egyes CFCgázoknak infravörös sávjuk van a 8-14 µm közötti hullámhossztartományban, bár az elsősorban a 8-10 µm közötti tartományra koncentrálódik. e tg = teragramm; 1 teragramm = 10 12 gramm f Az O( 1 D) szimbólum az oxigénatomok 1 D-vel jelölt elektromosan gerjesztett első állapotára utal. t troposzférikus értékek s sztratoszférikus értékek 7

5. A légszennyező anyagok Elég magas koncentrációban felhalmozódva (1) mérgezik az élő környezetet (embert, állatvilágot, növényzetet) (2) pusztítják az élettelen környzetet (épületeket, berendezési tárgyakat) 5.1. Az antropogén légszennyezés forrásai (a) rögzített (fix) ipari komplexumok, erőművek, lakások, hivatali épületek, stb. (b) mozgó (mobil) gépjárművek, hajók, repülőgépek 5.2. A légszennyező anyagok típusai (a) elsődleges légszennyezők közvetlenül kerülnek a légkörbe (pl. korom, füst) (b) másodlagos légszennyezők akkor keletkeznek amikor egy elsődleges légszennyező és valamely légkörben található anyag (pl. vízgőz) reakcióba lép. 8

6. Az elsődleges légszennyező anyagok néhány forrása kategória forrás légszennyező anyag természetes vulkánkitörések részecskék (=PM) (por, hamu), gázok (SO 2, CO 2 ) erdőtüzek füst, el nem égett hidrokarbon vegyületek (VOC-k), CO 2, NO x, hamu porviharok lebegő részecskék óceáni hullámzás sórészecskék növényzet hidrokarbon vegyületek (VOC-k), pollenek hévforrások kénes gázok antropogén ipari papírgyárak részecskék, a kén oxidjai erőművek szén hamu, a kén oxidjai, a nitrogén oxidjai, olaj a kén oxidjai, a nitrogén oxidjai, CO olajfinomítók hidrokarbonok, SO x, CO gyártás kénsav SO 2, SO 3, H 2 SO 4 foszfátműtrágya gáznemű flour vas- és acél fémoxidok, füst, gőzök, porok, szerves és szervetlen gázok műanyag gáznemű gyanta festék/lakk acrolein, kénvegyületek személyi gépjárművek CO, a nitrogén oxidjai, VOC, részecskék háztartási fűtés CO, részecskék nyílt szemétégetés CO, részecskék VOC = Volatile Organic Compounds: illó szerves vegyületek. A szerves vegyületek egy csoportja, melyek zöme hidrokarbonát. 9

7. Nyomgázok Koncentrációjuk csekély + térben és időben rendkívül változékony. A légcirkuláció a forrásuktól a nyelő régióikba szállítja. 7.1. A vízgőz (H 2 O) az üvegházhatás szempontjából a legfontosabb és legnagyobb koncentrációjú nyomgáz a légkörben 7.1.1. Jellemzői Sugárzási szempontból aktív nyomgáz; felelős a légköri homályosság jelentős részéért az infravörös tartományban (legfontosabb elnyelési sávjai: λ = 2,7 µm; λ = 6,3 µm; λ > 20 µm). A légköri vízgőztartalom csaknem kizárólag a troposzférára korlátozódik. A vízgőz a legfontosabb üvegházgáz a légkörben. Az általa előidézett fűtési hatás kb. egy nagyságrenddel nagyobb, mint a második legfontosabb üvegházgázé, a szén-dioxidé. Mivel E = f(t), ha a hőmérséklet emelkedik, több víz párolog el, nő az üvegházhatás, így tovább melegszik a felszín. A vízgőz gyakori fázisváltozásai felhőképződéshez és az óceánból származó látens hő átvételéhez vezetnek. A felhők magasságuk, fajtáik és a bennük kondenzálódott vízgőz sajátosságai szerint eltérő módon nyelik el a rövid-, illetve hosszúhullámú sugárzást, módosítják a sugárzási mérleget. 10

7.1.2. Reakciói A vízből származó hidrogéngyökök az ózon lebontását katalizálják a sztratoszférában: OH + O 3 HO 2 + O 2 HO 2 + O 3 OH + 2O 2 (1) O 3 +O 3 3O 2 Katalitikus: a hidrogénvegyületek újraképződnek az OH-gyökben nincs veszteség míg az ózon kémiai úton lebomlik, az O 3 -ból O 2 keletkezik. Ha nő a vízgőz koncentrációja, akkor csökken a sztratoszférikus ózonszint. Az ózon hozzájárul az üvegházhatáshoz azáltal, hogy a felső troposzférában és az alsó sztratoszférában elnyeli a Föld-légkör rendszer hosszúhullámú kisugárzását. A vízgőznek az ózonnal és a többi üvegházgázzal való kapcsolata a globális éghajlat módosításának fontos tényezője. A vízgőz légköri koncentrációja 0 4 V% közötti, mely helyről helyre nagyságrendekkel változhat. A vízgőz fajlagos térfogata (V ) néhány jellemző helyen a következő: V Ι H 2 O; E = 20g kg 1 ; V Ι H O;60osz 2 = 5g kg 1 ; V Ι H O; tropopauza. = 1 2 2 ppm 7.1.3. Forrásai és nyelői Forrás: természetes: hidroszféra (a globális víztárolók: világóceán, szárazföldek, krioszféra, légkör); mesterséges: (1) antropogén tevékenységek; Nyelő: u.a. + bioszféra; 11

7.2. A szén-dioxid (CO 2 ) a legnagyobb koncentrációban előforduló antropogén eredetű üvegházgáz a légkörben 7.2.1. Jellemzői Színtelen, gyengén savanykás ízű és szagú, kémiai kölcsönhatásra nem hajlamos gáz. A másodlagos légkör kialakulásától kezdve természetes módon megtalálható az atmoszférában, légkörünk egyik fő összetevője. Légköri tartózkodási ideje több mint 100 év. A földtörténet során légköri előfordulása lényeges változásokat mutatott, s lévén a vízgőz után a legfontosabb üvegházgáz a globális felszíni átlaghőmérséklet is vele párhuzamosan változott. A széndioxid légköri mennyisége a földtörténeti ókorban (ordovícium, karbon, perm) és a középkorban (triász, júra, kréta) volt a legnagyobb, s a múltban mindig meghaladta a jelenlegi légköri szintjét. a földtörténeti múlt globális felszíni átlaghőmérséklete (millió éves időskálán) mindig nagyobb volt, mint napjainkban. A légköri szén-dioxid megnövekedett koncentrációja befolyásolja a fotoszintézis sebességét. Az élet szárazföldi megjelenését követően a növényvilág fejlődése és a mindenkori légköri szén-dioxid mennyiségének alakulása egymásnak tükörképe. Ok: a növények életműködésükhöz széndioxidot és vizet használnak föl, melyeket napsugárzás jelenlétében építik be szervezetükbe. Egy adott növény által életműködése és fejlődése során fölhasznált széndioxid akkor kerül vissza a légkörbe, ha (*) a növény elpusztul, lebomlik, s akkor vonul ki hosszabb időre (esetleg több tízmillió évre) a Föld-légkör rendszer széndioxid körforgalmából, ha (*) betemetődik, s fosszilizálódik (pl. szénképződés). A mindenkori globális felszíni hőmérséklettől függően a világóceán óriási mennyiségű szén-dioxidot tartalmaz oldott állapotban (alacsonyabb vízhőmérséklet esetén többet, magasabb vízhőmérsékletnél kevesebbet). A karbonátos kőzetek folyamatos képződése, a mészvázú élőlények pusztulása ugyancsak hosszabb időre von ki szenet a légkörből. 12

A globális biológiai aktivitás évszakos változásával együtt a CO 2 - koncentráció is évszakos ingadozást mutat. A szén-dioxid légköri koncentrációja folyamatosan nő [2002: 370 ppm; az ipari forradalom kezdetén ( 1860): 280 ppm]; évi növekménye: 1,5 ppm Segítségével állapítják meg a csapadékvíz standard savasságát. A légköri szén-dioxiddal egyensúlyban lévő tiszta víz savassága 5,6 ph értékű, ami jóval alacsonyabb, mint a tiszta víz semleges ph-ja (7,0). [A ph a vizes oldatok savasságának mértéke. Kiszámítása: veszik az oldat H + -ion koncentrációjának a (-log 10 )-szeresét.] Inert gáz. Semmilyen fontos reakcióban nem vesz részt sem a troposzférában sem a sztratoszférában. Az erdők kivágásának és égetésének fölgyorsulása fokozhatja a szén-dioxid légköri fölhalmozódását. A vízgőz után a legfontosabb üvegházgáz. A megnövekedett üvegházhatáshoz való hozzájárulása 55 %. Koncentrációjának a növekedése melegíti a felszínt és hűti a sztratoszférát. A sztratoszférát azáltal hűti, hogy a felső légkör vékonyabb rétegén át hőt sugároz ki a világűrbe. 7.2.2. Biokémiai és geokémiai kölcsönhatások Ha a légköri CO 2 -koncentráció megduplázódna a globális felszínhőmérséklet 2-4 C-kal emelkedne az átlagos vízgőzkoncentráció 10-20 %-kal növekedne. A sztratoszférikus ózonra gyakorolt hatás: E hatása az ózonnak az NO x -ek és egyéb ózon-katalitikus anyagok által történő kémiai lebontása hőmérsékleti érzékenységéből következik. Az ide vonatkozó reakciók a következők: NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 (1) O + O 3 2O 2 13

Az NO-nak az O 3 -al való reakciója különösen nagy aktivációs energiával rendelkezik. Így mivel a CO 2 koncentrációja növekszik a sztratoszféra hűl az ózonlebontás sebessége csökken az ózon koncentrációja növekszik. A szén-dioxid feloldódhat (1) a felhőkben ahol a felhőkben lévő víz ph-ját, vagy savasságát módosítja; (2) az óceánokban ahol a szénciklust indítja el. A szén légköri/óceáni cseréje a következő folyamatokat foglalja magába: CO 2 (gáznemű) H O 2 CO2 H 2 O (vizes) CO 2 H 2 O H + + HCO 3 (2) HCO3 H + + 2 CO 3 ( : reverzibilis folyamatok) a.) A CO 2 feloldódása a vízhőmérséklettől függ. Minél hidegebb a víz, annál jobban oldódik a szén-dioxid. 2 b.) A feloldódott szénkomponenseket (CO 2 H 2 O, HCO 3 és CO 3 ) az óceáni fitoplanktonok fotoszintézis útján asszimilálják. 2 c.) A karbonátok és a bikarbonátok (a HCO 3 és a CO 3 ) be is épülhetnek pl. a kagylókba vagy egyéb szerves anyagokba, ami a karbonátos üledékek képződéséhez vezet. A mély óceánokban fölhalmozódott karbonátok és bikarbonátok a CO 2 fő rövid periódusú rezervoárjai. Ennélfogva a széndioxid növekvő légköri mennyisége számos visszacsatolási mechanizmust indíthat el. 14

d.) A felszínhőmérséklet változásai befolyásolhatják a biológiai aktivitás mértékét és sebességét a Föld felszínén. Az az alapvető biokémiai folyamat, mely a légköri szén-dioxidot a szárazföldekkel és az óceánokkal összeköti, a növényi fotoszintézis: fotoszintézis CO 2 + H 2 O 'CH 2 O' + O 2 (3) ('CH 2 O': a szerves anyag egysége) A szerves anyagból oxidációval újra szén-dioxid keletkezik, ha elégetik, vagy ha az organizmusok mint energiaforrást elfogyasztják: légzés CH 2 O' + O 2 CO 2 + H 2 O (4) égés 7.2.3. Forrásai és nyelői Forrás: természetes: (1) vulkánkitörések, (2) bioszféra; mesterséges: (1) a fosszilis tüzelőanyagok elégetése, (2) cementgyártás (CaCO 3 CaO + CO 2 ), (3) papírgyártás (az erdők tarra vágása), (4) mezőgazdasági tevékenységek pl. legelők kialakítása erdőégetéssel; Nyelő: (1) világóceán, (2) karbonátos kőzetek, (3) mészvázú élőlények, (4) légkör, (5) növényzet; 15

7.3. Az ózon (O 3 ) a földi élet szempontjából a legfontosabb nyomgáz a légkörben 7.3.1. Jellemzői Az ózon (O 3 ) az oxigén háromatomos módosulata annál másfélszer sűrűbb. Neve görög eredetű jelentése: szagot árasztó. Színe halványkék, irritálja az orrot és a torkot, továbbá robbanásveszélyes és mérgező. A troposzférában és a sztratoszférában egyaránt megtalálható, rövid tartózkodási idejű nyomgáz ún. változó gáz. Az ózonnak a légkörben természetes úton történő képződése és lebomlása napjainkig egyensúlyban volt. Ózon akkor keletkezik, ha az oxigénmolekulák elnyelik a 0,24 µm-nél kisebb hullámhosszúságú ultraibolya sugárzást, s akkor bomlik le, ha azok abszorbeálják a 0,29 µm-nél nagyobb hullámhosszúságú ultraibolya sugárzást. E két folyamat kombinációja egy viszonylag állandó ózonmennyiséget tart fenn a sztratoszférában, mely elnyeli a napsugárzás ultraibolya hullámhossztartományának kb. 90 %-át, elsősorban a 0,2-0,33 µm közötti tartományban. Sugárzási (fotokémiai) szempontból messze a legaktívabb nyomgáz mind térben, mind időben igen nagy a változékonysága. Elnyeli a káros ultraibolya sugárzást sztratoszférikus hőmérsékleti inverzió. A vízgőz és a szén-dioxid után a harmadik legnagyobb üvegházgáz potenciállal rendelkező nyomgáz. A légköri ózon 10 %-a a troposzférában, 90 %-a a sztratoszférában található, a legnagyobb ózontartalom 10-20 km magasságban fordul elő. Az ózon térfogati aránya a légkörben (sztratoszférikus érték) = V cco3 10 ppmv. 16

Mértékegysége: Dobson (1 Dobson = 10-2 mm); azt a rétegvastagságot jelenti, amellyel az ózon normális légköri viszonyok mellett a Föld felszínét egyenletesen beborítaná; a légkör átlagos ózontartalma 300 Dobson (trópusokon 220 Dobson; az arktikus régióban 600 Dobson Az Egyenlítő közelében termelődik, a légáramlások szállítják a magas szélességek felé A legkisebb az ózonkoncentráció az Antarktisz fölötti sztratoszférában (ózonlyuk), ahol a déli félgömbi tavasz (szeptember) idején éri el minimumát. 7.3.2. Keletkezése 7.3.2.1. Sztratoszférikus ózon Az ózon a molekuláris oxigénből a Napból érkező ultraibolya sugárzás hatására fotodisszociáció révén keletkezik. Legegyszerűbb teljes fotokémiai ciklusát a Chapman-formulák mutatják be: O 2 + hv O + O O + O 2 +M O 3 + M (1) O 3 + hv O + O 2 O + O 3 O 2 + O 2 [Egy bináris reakció szimbolikusan a következő módon írható föl: X + Y V + W, ahol X és Y a reagensek, V és W a végtermékek. Az X + Y + M V típusú hármas reakcióban a harmadik test harmadik molekula azaz M szabályozza az energiát és az impulzust a reagensek és a végtermékek között.] [A hv szimbólumban h a Planck-féle állandó (h = 6,6262 10-34 J s), v (s -1 ) pedig a sugárzás frekvenciája.] Az (1) formulákban az utolsó reakció reprezentálja az ózonveszteséget (az oxigén újraképződik). Az előrejelzett ózonkoncentráció azonban túl magas ózonszint-csökkentő folyamatokat (rekombináció) is melyeket olyan nyomgázok, mint pl. a hidrogén, nitrogén és klór katalizálnak figyelembe kell venni. 17

Hidrogén katalizál: [lásd: A vízgőz fejezet, (1) egyenlet] OH + O 3 HO 2 + O 2 HO 2 + O 3 OH + 2O 2 (2) és a folyamat kezdődik újra. O 3 +O 3 3O 2 Nitrogén katalizál A sztratoszférikus ózont két természetes eredetű anyag bontja: (a) nitrogén- monoxid (NO) és (b) nitrogén-dioxid (NO 2 ). Eredetük a talajbaktériumok által előállított N 2 O. NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 (3) és a folyamat kezdődik újra. Klór katalizál [lásd: A klór-fluor-karbon vegyületek fejezet, (2) egyenlet] Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 (4) O + O 3 2 O 2 és a folyamat kezdődik újra. Becslések szerint egyetlen Cl-atom átlagos sztratoszférikus tartózkodási ideje alatt kb. 100.000 db O 3 mulekulát bont le. 18

A klór nyelői a sztratoszférában: (a) klórnitrát (CLONO 2 ) (b) sósav (HCl) ClO + NO 2 ClONO 2 (5) CH 4 + Cl HCl + CH 3 (6) Az ózon a fotokémiai reakciók sorozatán át némely üvegházgáz elbomlásához közvetlenül, másokéhoz közvetve járul hozzá. Az ózon a középső sztratoszférában közvetlenül megtámadhatja a dinitrogén-oxidot: O 3 + hv O( 1 D) + O 2 (7) O( 1 D) + N 2 O NO + NO [O( 1 D): az oxigén atomok elektronikusan gerjesztett első állapotára ( 1 D) utal.] Az N 2 O légköri élettartama a sztratoszférában végbemenő fotolízistől függ: N 2 O + hv N 2 + O( 1 D) (8) Hasonló módon történik a CFC-k lebontása is. Az N 2 O (és a CFC-k) O( 1 D) által történő lebontásával keletkező komponensek a leginkább reakcióképes légköri összetevők. 7.3.2.2. Troposzférikus ózon A felszínközeli szennyezett levegőben az ózonképződés a következő módon történik. A 0,41 µm-nél kisebb hullámhosszúságú napsugárzás disszociálja a nitrogén-dioxidot nitrogén-monoxidra és atomos oxigénre: NO 2 + hv NO + O (9) 19

Ezután az atomos oxigén egyesül egy molekuláris oxigénnel egy harmadik molekula (M) jelenlétében, s ózont képez: O 2 + O + M O 3 + M (10) Az ózon ezt követően lebomlik, s nitrogén-dioxidot képez: O 3 + NO NO 2 + O 2 (11) Ha van napsugárzás, az újonnan képződött nitrogén-dioxid elbomlik nitrogénmonoxidra és atomos oxigénre: Innen pedig a folyamat kezdődik újra. NO 2 + hv NO + O (12) A troposzférában a szénhidrogének antropogén forrásai a nitrogén-oxidok és a szén-monoxid elősegítik az ózon képződését. A troposzférikus ózonkoncentráció lényegesen növekszik az északi félgömbön, a déli félgömbihez képest antropogén hatás. Az ózon keletkezése a legegyszerűbb szénhidrogénből metánból (antropogén forrásai vannak) magas nitrogén-monoxid (NO) koncentráció esetén (antropogén forrásai is vannak) a következő: CH 4 + OH + 9O 2 NO CO 2 + 1 2 H 2 + 2H 2 O + 5O 3 (13) A repülőgépek motorja által a felső troposzférába juttatott NO a (13) reakcióhoz hasonló folyamat révén ózontöbbletet eredményezhet. Növekvő sztratoszférikus ózonkoncentráció globális felemlegedés? 20

7.3.3. Trendjei A globális sztratoszférikus ózonmennyisg 0,2 %/év sebességgel csökken. E csökkenés függ a földrajzi szélességtől, az évszaktól és a tszf. magasságtól. A legnagyobb ózoncsökkenés a magas szélességeken télen és tavasszal, valamint a középső és felső sztratoszférában tapasztalható. Az Antarktisz fölötti ózonlyuk (1) Az 1970-es évek közepe óta képződött. (2) A mért csökkenés az ózon koncentrációjában (ami a vertikálisan integrált ózonoszlopot jelenti) elérte, sőt meghaladta az 50 %-ot a déli félgömbi tavasz idején. (3) Az ózonlebontás a 15-25 km magasságok között a legintenzívebb. (4) Az ózonlyukat a CFC-gázokból képződött klór és a jégkristályokból álló poláris sztratoszférikus felhők közötti heterogén kémiai kölcsönhatások hozzák létre. (5) Az ózonlyuk az 1980-as évek során fokozatosan mélyült, s ez a folyamat azóta leállt (ami azt jelenti, hogy a további csökkenés közelítőleg a 15-25 km közötti magasságok ózonmennyiségére fog korlátozódni). (6) A lyuk főként azon térség vertikális és horizontális kiterjedésére korlátozódik, ahol a sztratoszférikus felhők képződnek. (7) Az északi félgömbön a legújabb téli mérések viszonylag csekély sztratoszférikus ózonlebontást jeleznek, szemben a déli félgömbivel. (8) Az északi félgömb magas szélességeinek enyhébb téli hőmérsékletei nem kedveznek a poláris sztratoszférikus felhők folyamatos és kiterjedt képződésének, sem a poláris örvény dinamikai stabilitásának, melyek mindegyike hozzájárul az ózonszint erőteljes csökkenéséhez a déli félgömb sztratoszférájában. Az ózonlyuk keletkezéséhez a téli poláris örvényes cirkuláció bizonyos fokú stabilitására van szükség kedvező feltételek a jégszemek képződéséhez. A jégszemekből álló felhők jelenléte és az ózonszint erőteljes csökkenése viszont befolyásolják az örvény sugárzási energiamérlegét, s így annak stabilitását. 21

A troposzférikus ózon mennyisége az északi félgömbön kb. 1 %-os évi sebességgel növekszik. Ez a növekedés az antropogén eredetű nitrogénoxidok, metán, egyéb szénhidrogének, és a szén-monoxid kibocsátásával összefüggő fotokémiai folyamatokkal kapcsolatos. A déli félgömbön csupán egy gyenge ózontrend mutatható ki, feltehetően a kisebb mértékű antropogén eredetű légszennyezettség következményeként. Kiszámították a globális ózonkoncentráció lehetséges változásait a kémiai szempontból aktív üvegházgázok (CH 4, N 2 O) és a CFC-k egyidejű növekedése esetére. Az üvegházgázok légköri mennyiségének előrejelzései a 2000-től számított 50-100 évre készültek el, azonban a CFC-kibocsátásokat a Montreáli Protokoll és a Londoni Indítvány szabályozta. Előrejelzés: az ózonszint számottevő növekedni fog az északi félgömbi troposzférában, illetve csökken a középső és a felső sztratoszférában. A troposzférikus ózonmennyiség növekedésének oka: (1) nő a metánkibocsátás, (2) nő az ultraibolya sugárzás (a sztratoszférikus ózonlebontás miatt). A sztratoszférikus ózonmennyiség csökkenésének oka: (1) a nitrogén-oxidok és a CFC-k fölhalmozódnak. Az ózonszint változásai jelentős éghajlati visszacsatolásokat tartalmaznak az ilyen szcenáriókban. 7.3.4. Forrásai és nyelői Forrás: természetes: (1) villámlás, (2) egyéb elektromos kisülések, (3) vegetáció [izoprén lombhullató fák, terpén tűlevelű fák] mesterséges: (1) fénymásológépek, (2) szolárium, Nyelő: (1) légkör; 22

7.4. A metán (CH 4 ) a legegyszerűbb és legfontosabb telített szénhidrogén a légkörben 7.4.1. Jellemzői Színtelen, szagtalan, kékes színben és kormozó lánggal égő gáz. A levegővel robbanókeveréket, sújtóléget alkot. Sugárzási (fotokémiai) szempontból aktív nyomgáz. Koncentrációját biokémiai, geokémiai és antropokémiai folyamatok szabályozzák. Fontos üvegházgáz. A megnövekedett üvegházhatáshoz való hozzájárulása 15 %. Az infravörös (hő-) sugárzást a 8 µm hullámhosszon nyeli el, mely a légköri ablak (8-11 µm) része módosítja a Föld-légkör rendszer energiamérlegét. Ha a globális felszínhőmérséklet emelkedik nő a metánkoncentráció nő az üvegházhatás. Ha melegebb az éghajlat még nagyobb mértékű a metán-felszabadulás: (1) a nagyobb hőmérséklet elősegíti a szerves anyagok gyorsabb anaerob lebomlását, (2) a felmelegedés során egyre nagyobb mennyiségben szabadulhat fel a földi jégtakaróba zárt metán. (A prehisztorikus metánkoncentrációk pozitívan korrelálnak a hőmérséklettel.) De: ha szárazabbá válik a klíma csökken a vizenyős (oxigénhiányos) területek kiterjedése mérséklődik a metánképződés mérséklődik a felmelegedés. 23

7.4.2. Reakciói A metán légköri koncentrációját a troposzférában a hidroxil-gyökkel (OH) való reakciója szabályozza [lásd: A vízgőz fejezet, (1) egyenlet]. adott forrás (kibocsátó) esetén a metán légköri mennyisége ugyanazon tényezőkre érzékeny, amelyek a hidroxil-gyököt befolyásolják, beleértve a troposzférikus vízgőz és az ózon koncentrációját. A vízgőz koncentrációja különösen érzékeny a felszínhőmérsékletre. A globális melegedés növeli a légköri vízgőz mennyiségét, ennélfogva a hidroxil-gyökét is, viszont csökkenti a metán koncentrációját. A metán csökkenése azonban egy mérsékelt metán által előidézett melegedéshez vezet (negatív visszacsatolás, becsült értéke 10 %). A metán lebontása vízgőz keletkezéséhez vezet [lásd: Az ózon fejezet, (4) egyenlet]. Míg a vízgőz ily módon történő keletkezése a troposzférában nem jelentős, addig a középső és felső sztratoszférában, valamint a mezoszférában rendkívül fontos. Miután a metán a troposzférából a sztratoszférába kerül, a következő folyamat szerint oxidálódik: CH 4 + OH + O 2 2H 2 O + 1 2 H 2 + CO (1) [Itt a reakcióba lépő OH-molekula egy vízmolekula egyik felét reprezentálja, amely az O( 1 D) hatására bomlik el]. A metán növekvő koncentrációja következtében a felső sztratoszférában keletkező vízgőz lehet a felelős a jégkristályokból álló poláris sztratoszférikus felhők, valamint a világító felhők gyakoribb előfordulásáért [utóbbiak a víz jégkristályaiból állnak és a hideg nyári mezopauzában találhatók, ahol a hőmérséklet 130 K-re is süllyedhet. A sztratoszférikus felhők pl. az ózon vertikális eloszlásával összefüggő közvetlen sugárzási hatások és közvetett hatások révén kapcsolódnak a klímához. Az ózonra gyakorolt hatás: A metánnak számos az ózonnal kapcsolatos fotokémiai hatása van. A troposzférában a metán lebontása ózon képződéséhez vezethet [lásd: Az ózon fejezet, (13) egyenlet]. Egy hasonló ózonképződéshez vezető szmogszerű folyamat léphet föl a felső troposzférában és az alsó sztratoszférában, pl. akkor, ha a polgári légiközlekedés hatására nagy mennyiségű NO x kerül a levegőbe. 24

A sztratoszférában a metán olyan kémiai ciklusokban vesz részt, amelyek katalizálják az ózonlebontást. A CH 4 fontos szerepet játszik a klórciklusban mérsékli a klór ózonbontó képességét: CH 4 + Cl HCl + CH 3 (2) ahol a HCl a klór inert rezervoárja (azaz oly módon köti meg a klórt, hogy az közvetlenül nem lép reakcióba az ózonnal). A (2) reakció a (3) reakciósorozaton át valóban ózonképződéshez vezethet: mely egy tipikus "szmog"-reakciósorozat része. CH 3 + O 2 + M CH 3 O 2 + M CH 3 O 2 + NO CH 3 O + NO 2 (3) NO 2 + hv NO + O O +O 2 + M O 3 + M 7.4.3. Trendjei A történelmi időktől napjainkig a metán koncentrációja folyamatosan emelkedik. A CH 4 -koncentráció növekedése a népesség gyarapodásához kapcsolódik. A metán légköri mennyisége az 1800-as évek közepétől (0,8 ppm) napjainkig (1,7 ppm) kb. kétszeresére nőtt, összhangban a fokozódó antropogén tevékenységeknek tulajdonítható mintegy kétszeres metánkibocsátással. A növekedés jelenlegi üteme globális skálán kb. 1 %/év. 7.4.4. Forrásai és nyelői Forrás: természetes: (1) óceánok, (2) árterületi ökoszisztémák, (3) vulkánkitörések, (4) termeszek, (5) nedves talajok, (6) szerves anyagok rothadása mocsaras vidékeken mocsárgáz képződik, (7) természetes gázszivárgások, (8) rétegvizek; mesterséges: (1) mezőgazdasági tevékenységek (állattartás, talajművelés, rizstermesztés), (2) szerves trágya, (3) fosszilis tüzelőanyagok elégetése, (4) szénhidrogén- és szénbányászat, (5) gázvezetékek szivárgása, (6) a biomassza égetése; Nyelő: (1) légkör, (2) talajbaktériumok; 25

7.5. A dinitrogén-oxid (N 2 O) felelős a középső és alsó sztratoszféra teljes ózoncsökkenésének kb. 30-40 %-áért 7.5.1. Jellemzői Természetes eredetű nyomgáz a légkörben. Sugárzási (fotokémiai) szempontból aktív, de csak a sztratoszférában, ahol befolyásolja az ózonkoncentrációt (vele kölcsönhatásba kerülve lebomlik). Fontos üvegházgáz. A megnövekedett üvegházhatáshoz való hozzájárulása (az NO x révén) 6 %. Az infravörös (hő-) sugárzást a 8 µm körüli hullámhosszon nyeli el, mely a légköri ablak (8-11 µm) része módosítja a Föld-légkör rendszer energiamérlegét. A talajban a denitrifikáló baktériumok közreműködésével keletkezik. 7.5.2. Reakciói Sztratoszférikus ózonhatás: Az N 2 O főként a napsugárzás hatására fellépő fotodisszociáció révén bomlik le a sztratoszférában [lásd: ózon, (3)]: N 2 O + hv N 2 + O( 1 D). (1) Az ózon jelenlétében lebomlott N 2 O nitrogén-oxidokat (NO x ) képez, amint a [ózon, (2)]-ből következik: O 3 + N 2 O + hv NO + NO + O 2 (2) [Az NO x -eket gyakran úgy definiálják, mint NO + NO 2, de néha az NO 3 -at és a többi nitrogén-oxidot is hozzáveszik. Az NO y tartalmazza az NO x -eket, továbbá a salétromsavat (HNO 3 ), valamint az összes többi nitrogént tartalmazó savakat és nitrátokat.]. 26

Az NO x egy katalitikus ciklus során reakcióba lép az ózonnal és lebontja azt. A folyamatot az A szén-dioxid fejezet, (1) egyenlete összegzi: NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 (3) O + O 3 2O 2 Az N 2 O napjainkban tapasztalt légköri koncentrációja a felelős a középső és alsó sztratoszféra teljes ózoncsökkenésének kb. 30-40 %-áért. az N 2 O- szint bármely szignifikáns változása erős visszacsatolással hat az ózon mennyiségére és eloszlására. Az ózonkoncentráció változása viszont a teljes sugárzási mérleget és az éghajlatot befolyásolja. A dinitrogén-oxid az anaerob környezetben történő mikrobiológiai denitrifikáció során keletkezik. Mivel az N 2 O befolyásolja az ózon koncentrációját, az ózon pedig módosítja a földfelszínre érkező ultraibolya sugárzás intenzitását, amely viszont hatást gyakorol a biológiai aktivitásra, egy fotokémiai/biokémiai visszacsatolási mechanizmus állhat fönn, amely úgy működik, hogy szabályozza ezen dinitrogén-oxid forrás nagyságrendjét. Az éghajlati rendszernek az N 2 O-koncentráció növekedésére adott elsődleges válasza a közvetlen sugárzási kényszerrel és a sztratoszférikus ózonlebontással kapcsolatos. 7.5.3. Trendjei Az N 2 O-koncentráció folyamatosan növekszik. A jelenlegi növekedési ütem csekély, mindössze ~ 0.2 %/év. Mégis, ha ez a trend folytatódik, vagy fölgyorsul a 21. században, a megnövekedett N 2 O-koncentráció rendkívül aggasztó lehet az ózonra és az éghajlatra nézve. 7.5.4. Forrásai és nyelői Forrás: természetes: (1) óceánok, (2) a természetes biomassza denitrifikációja, (3) égés; mesterséges: (1) a műtrágyázott mezőgazdasági területek nitrogénbevitele (2) a mezőgazdasági biomassza (bizonytalan és csekély mértékű) denitrifikációja, (3) a biomassza égetése, (4) kérődző állatok tartása, (5) bizonyos ipari tevékenységek; Nyelő: (1) légkör (az N 2 O egy része a sztratoszférában lebomlik a fotodisszociáció, illetve az atomos oxigénnel való kölcsönhatás során); 27

7.6. A klórfluorkarbon vegyületek (CFC-k) a sztratoszférikus ózonréteg lebontásával a földi élet számára a legnagyobb veszélyt jelentik 7.6.1. Jellemzőik Kizárólag mesterséges eredetű nyomgázok a légkörben. A CFC-vegyületek úgy keletkeznek, hogy a metán hidrogénatomjait klór és fluor helyettesíti különböző kombinációkban. Ha a hidrogénatomok helyére bróm is beépül, akkor keletkeznek a halonok. Sugárzási (fotokémiai) szempontból aktív. A vízgőzt és a szén-dioxidot követően a harmadik legfontosabb üvegházgáz. A megnövekedett üvegházhatáshoz való hozzájárulása 25 %. Erős elnyelési sávjai vannak az infravörös sugárzási spektrumban, mely a légköri ablak (8-11 µm) része módosítja a Föld-légkör rendszer energiamérlegét. A leggyakoribb CFC-gázok a CFC-11 (CFCl 3 ) és a CFC-12 (CF 2 Cl 2 ). A CFC-gázok legnagyobb része kémiai szempontból inert légköri tartózkodási idejük hosszú, kölcsönhatásaik a bioszférával és a geoszférával + a felhőkkel és az aeroszolokkal figyelmen kívül hagyhatók. A CFC-knek az éghajlati rendszerre gyakorolt elsődleges hatásai: (1) a közvetlen sugárzási kényszer a hosszúhullámú spektrumban, (2) a nagy magasságokban felszabaduló klór által történő sztratoszférikus ózonlebontás. 28

7.6.2. Éghajlati/kémiai kölcsönhatásaik Üvegházhatás: A CFC-knek két olyan tulajdonságuk van, amelyek grammról grammra a leghatékonyabb üvegházgázokká teszik őket: (1) nagyon erős elnyelési sávjaik vannak a (8; 14) µm közötti spektrális tartományban a CFC-k 1 ppb-s térfogati aránya szignifikáns éghajlati következményekkel bírhat. (2) mivel a CFC-k igen stabil gázok az egyedüli ismert szignifikáns nyelőjük a sztratoszférában végbemenő fotodisszociációjuk légköri tartózkodási idejük hosszú. A sztratoszférikus ózonlebontás: A dinitrogén-oxid és a CFC-k közötti párhuzam kiterjed sorsukra és az ózonra gyakorolt hatásukra is. Mindkettőjüket főként a napsugárzásból származó ultraibolya fotodisszociáció bontja le a sztratoszférában. A CFC-k esetében a klór (Cl x ) alakban fölszabadul, amely kimarja az ózonréteget. Pl.: CFCl 3 + hv CFCl 2 + Cl. (1) Az ózon klór által történő katalízisekor a legfontosabb reakcióciklus a következő: Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 (2) O + O 3 2 O 2 A sztratoszférában lejátszódó klórciklust jelenleg a CFC-kből felszabaduló klór uralja, bár a sztratoszférikus klórnak vannak természetes forrásai is [pl. a metil-klorid (CH 3 Cl), vulkánok, meteoritok)]. 29

7.6.3. Koncentrációik és trendjeik A természetes szerves halogéngázok (CH 3 Cl és CH 3 Br) légköri tartózkodási ideje kb. 1-2 év, de az erősen fluorozott CFC-gázoké (pl. a CFC-115) több száz év is lehet. Az élettartamok a fluorozás mértékével arányosan növekednek. A hidrogéntartalmú CFC-k (HCFC-k) viszonylag rövid ideig tartózkodnak a légkörben (pl. HCFC-22: kb.15 év). 2000: a CFC-gázok és a velük kapcsolatos összetevők koncentrációjának növekedési üteme mérséklődik. Legnagyobb mértékben a CFC-113 mennyisége növekszik magas éghajlatváltozási (üvegházhatás-) potenciállal rendelkezik, lévén légköri tartózkodási ideje igen hosszú. A Montreali Protokoll (1988) és a Londoni Indítvány (1990): (1) határidőket szab számos CFC-gáz használaton kívül helyezésére (2) szabályozza a többi velük kapcsolatos összetevő előállítását. Ha az összes nemzet teljesíti előírásait érezhető következmény Ha egy nemzet sem teljesíti előírásait a légköri CFC-koncentrációk növekedése az üvegházhatás legfontosabb tényezőjévé válhat. Alternatív CFC-k: 1990-es évek: megjelent a fluorozott összetevőknek egy olyan új családja, amely hidrogén-szén kötéseket tartalmaz ezek a HCFC-k és a HFC-k Jellemzőik: (1) A klasszikus klórfluorkarbon vegyületek számos kívánatos termodinamikai tulajdonságával rendelkeznek. (2) Kevesebb nem kívánatos fotokémiai mellékhatásuk van. (3) A HCFC-gázoknak általában rövid a légköri tartózkodási idejük, mivel az OH-gyök eredményesen támadja azok C-H kötéseit: CHF 2 Cl + OH CF 2 Cl + H 2 O (3) ahol a fluorkarbon töredék kémiai szempontból instabil. 30

(4) A HFC-gázok klóratomokat nem tartalmaznak, így a CFC-gázokkal és a HCFC-kkel ellentétben nem bontják le az ózont. (5) E szerves halogén vegyületeknek (HCFC-k és HFC-k) globálisan sokkal kisebb a sugárzási és kémiai hatásuk, mint a CFC-knek. Ha e vegyületek használata világméretekben de különösen a fejlődő országokban elterjed a jövőbeli CFC-koncentráció mérséklődni fog. CFC-gázok és halonok 7.6.3.1. A CFC-gázok koncentrációi és trendjei a gyakorlatban használt nevük térfogati arány, pptv* növekedési ütem, % / év légköri tartózkodási idő, év CFCl 3 CFC-11 280 4 65 CF 2 Cl 2 CFC-12 484 4 130 CF 3 Cl CFC-13 5 400 C 2 F 3 Cl 3 CFC-113 60 10 90 C 2 F 4 Cl 2 CFC-114 15 200 C 2 F 5 Cl CFC-115 5 400 CCl 4 szén-tetraklorid 146 1,5 50 CHF 2 Cl HCFC-22 122 7 15 CH 3 Cl metil-klorid 600 1,5 CH 3 CCl 3 metil-kloroform 158 4 7 CF 2 ClBr halon-1211 1,7 12 25 CF 3 Br halon-1301 2,0 15 110 CH 3 Br metil-bromid ~10 1,5 *pptv (trilliárdod térfogatrész): 1 pptv=10-3 ppbv (milliárdod térfogatrész)=10-6 ppmv (milliomod térfogatrész) 7.6.4. Forrásai és nyelői Forrás: természetes: ( ) mesterséges: CFC-gázok: (1) légkondicionáló berendezések, (2) hűtőszekrények, (3) aeroszolos spray-k, (4) habosított műanyag dobozok, (4) szigetelőanyagok; Halonok: (1) tűzoltókészülékek; Nyelő: (1) a sztratoszférában végbemenő fotodisszociációjuk; 31

7.7 Az egyéb üvegházgázok csekély mértékben módosítják a sugárzási energiamérleget Számos további közönséges légköri nyomgáznak [szén-monoxid (CO), kéndioxid (SO 2 ), karbonil-szulfid (COS)] és szerves vegyületnek [pl. acetilén (C 2 H 2 ), etilén (C 2 H 4 ), etán (C 2 H 6 )] van infravörös elnyelési sávja, mely befolyásolhatja az energiamérleget. Koncentrációjuk csekély (1) a globális fölmelegedéshez való közvetlen hozzájárulásuk jóval kisebb, mint a legfontosabb üvegházgázoké. (2) Közvetetten hozzájárulhatnak a klímaváltozáshoz. Pl. a CO befolyásolja a metán légköri tartózkodási idejét, a COS pedig a sugárzást visszaverő sztratoszférikus aeroszolok mennyiségét (lásd: 3.4.1b. fejezet). A természetes és antropogén eredetű nem-metán szénhidrogének (NMHC-k) fény hatására történő lebomlása hidrogén-gyökök és ózon képződéséhez vezet, csakúgy mint a metán fotooxidációja: CH 4 + OH + 9O 2 NO CO 2 + 1 2 H 2 + 2H 2 O + 5O 3 (1) [lásd: Az ózon fejezet, (13) egyenlet] [lásd: A metán fejezet, (3) egyenlet] CH 3 + O 2 + M CH 3 O 2 + M CH 3 O 2 + NO CH 3 O + NO 2 (2) NO 2 + hv NO + O O +O 2 + M O 3 + M A kapott különböző másodlagos összetevők, melyek az ózonnal együtt szerepet játszanak az éghajlatváltozásban, nagyon érzékenyek az NO x mennyiségére. A kéntartalmú gázok főként az SO 2, COS és a (CH 3 ) 2 S (dimetil-szulfid) aeroszolokat hoznak létre (lásd: Az aeroszolok fejezet), melyek éghajlati következményekkel járnak (az aeroszolok és a felhőzet sugárzás-módosító hatása). 32

7.8. A szén-monoxid (CO) zárt terekben feldúsulva veszélyes (halált okozó) nyomgáz 7.8.1. Jellemzői Színtelen, szagtalan, mérgező nyomgáz. Széntartalmú anyagok tökéletlen égésekor keletkezik. Légköri tartózkodási ideje kb. 100 nap. Emiatt koncentrációja térben és időben erősen változik. A talaj mikroorganizmusai távolítják el a légkörből. Magasabb hőmérsékleten vagy katalizátorok hatására szén-dioxiddá alakul. 7.8.2. Éghajlati/kémiai kölcsönhatásai A CO számos reakcióval kapcsolódik a metán és az ózon kémiájához. Pl.: CH 4 + OH CO + egyéb végtermékek CO + OH CO 2 + H H + O 2 + M HO 2 + M (1) HO 2 + NO OH + NO 2 NO 2 + hv NO + O O + O 2 + M O 3 + M Következmény: (1) A CO reakcióba lép az OH-gyökkel, ezért csökkentheti az OHkoncentrációt, amely viszont befolyásolja számos egyéb gáz (pl. a kéndioxid és a metán) légköri tartózkodási idejét. (2) A CO és NO antropogén kibocsátásai is növelik a troposzférikus ózonkoncentrációt. 7.8.3. Trendjei (1) Az északi félgömbön nagyobbak a CO-emissziók itt a COkoncentráció kétszerese a déli félgömbinek. (2) A CO mennyiségének évi növekménye az északi félgömbön kb. 1 % évente. 7.8.4. Forrásai és nyelői Forrás: természetes: (1) a metán (természetes és antropogén eredetű) oxidációja, az összes CO-kibocsátás 50 %-ával; mesterséges:, (1) fosszilis tüzelőanyagok elégetése [ezen belül (1a) gépjármű közlekedés, (1b) ipari folyamatok, (1c) háztartási fűtés] + (2) a biomassza égetése (az összes CO-emisszió másik 50 %-ával); Nyelő: (1) légkör; 33

7.9. A nitrogén-oxidok (NO x ) fontos üvegházgázok, emellett reakcióik módosítják a globális sugárzási mérleget 7.9.1. Jellemzői: Az NO y -ok (NO y = NO x + HNO 3 + az összes többi nitrogént tartalmazó sav és nitrát) nem kapcsolódnak szignifikánsan a sugárzási úton fellépő üvegházhatás közvetlen kényszeréhez. Fontos szerepet játszanak a többi üvegházgáz levegőkémiájában. (1) A sztratoszférikus ózonra gyakorolt hatásuk: az A szén-dioxid, A dinitrogén-oxid és Az ózon fejezetekben; (2) A troposzférikus ózonra gyakorolt hatásuk: az Az ózon és A metán fejezetekben (+ jelen fejezetben) találhatók. 7.9.2. Reakciói Némely földrajzi régióban a nitrogén-oxidok is számottevően hozzájárulnak a csapadék savasságához. Az NO x -ek a következő reakciósorozat révén kerülnek ki a troposzférából: NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + OH + M HNO 3 + M NO 2 + O 3 NO 3 + O 2 (1) NO 2 + NO 3 + M N 2 O 5 + M felhõ N 2 O 5 + H 2 O 2 HNO 3 34

E reakciósorozatban az NO-kibocsátásokból fotokémiai úton HNO 3 képződik, amit már a csapadék könnyen kimos a légkörből. Az NO x -ek kimosódási ütemét az OH- és ózonkoncentrációk szabályozzák; és viszont: az NO x -ek légköri tartózkodási idejének bármely változása az ózon kémiájának a függvénye. 7.9.3. Forrásai és nyelői Forrás: természetes: sztratoszféra: (1) az N 2 O fény hatására történő elbomlása az NO x -ek (NO x = NO + NO 2 + néha NO 3 és a többi nitrogén-oxid) és az NO y -ok (NO y = NO x + HNO 3 + az összes többi nitrogént tartalmazó sav és nitrát) legfőbb forrása; troposzféra: (1) villámlás, (2) egyéb elektromos kisülések, (3) savas talajtípusokban végbemenő denitrifikáció; mesterséges: (1) gépjárművek (belső égésű motorok), (2) erőművek, (3) magas hőmérsékleten végbemenő ipari folyamatok; (4) fosszilis tüzelőanyagok elégetése, (5) a biomassza égetése, (6) szemétlerakó rendszerek; Nyelő: (1) légkör; 35

7.10. Az aeroszolok összetett szerepet játszanak a globális sugárzási mérleg alakításában 7.10.1. Definíciója A levegő (vagy bármely más gáz fázisú közeg) és a benne lebegő kis méretű (10-3 10 µm) szilárd vagy cseppfolyós halmazállapotú részecskék rendszere. 7.10.2. Jellemzői Troposzférikus aeroszolok A légköri tartózkodási idejük rövid (pár nap néhány hét) és rendkívül nagy a térbeli változékonyságuk globális becsléseik bizonytalanok. Szratoszférikus aeroszolok Jobban ismertek, mint a troposzférában lévők, mert (1) A részecskéknek ott nagyobb a homogenitásuk az összetétel, térbeli eloszlás és időbeli változékonyság terén. (2) Csak a globális sztratoszférikus aeroszol mennyiségének műholdakra telepített műszerekkel történő megfigyelésére létezik tudományos program, 1979 óta. 7.10.3. Osztályozása keletkezésük helye szerint (1) Elsődleges aeroszolok kívülről kerülnek be a légkörbe. (2) Másodlagos aeroszolok a légkörben keletkeznek kémiai és mikrofizikai folyamatok hatására. A felhőket alkotó részecskék (felhőcseppek, jégkristályok, hidrometeorok) nem tekinthetők aeroszoloknak. 36

méretük szerint (1) Nagy méretű aeroszolok: 1 µm < raeroszol < 10 µm Mi történik velük? (1a) gyorsan kihullanak a légkörből, (1b) felhőelemekké válnak, (1c) a csapadék mossa ki őket. (2) Növekedési fázisú aeroszolok: 0,1 µm < raeroszol < 1 µm Esési sebességük kicsi, de a csapadék hatékonyan mossa ki őket. Némely aeroszol oldódó komponenseket (szulfátokat, nitrátokat) tartalmaz ezek kondenzációs maggá válhatnak. (3) Magképződési fázisú aeroszolok: raeroszol < 0,1 µm Vízgőzből keletkező részecskéket is tartalmaz. Ezek a finom részecskék a koaguláció során általában eltűnnek. A sugárzási energiamérleg szempontjából az akkumulációs fázisú részecskék a legfontosabbak, mivel nagy a fajlagos extinkciós (sugárzásgyengítési) együtthatójuk (azaz nagy egységnyi keresztmetszetű és egységnyi tömegű levegőn áthaladó sugárzás teljes szórása és abszorpciója). 7.10.3.1. Elsődleges aeroszolok Természetes és antropogén folyamatok révén közvetlenül kerülnek a légkörbe. Egyre növekvő hatást fejtenek ki a lokális és regionális energiamérlegekre. A legegyszerűbb elsődleges aeroszolok a troposzférában a következők: 7.10.3.1.1. A földfelszínrő l származó por: Származási helye: (1a) Az arid térségeken keresztülfújó szelek. A leghevesebb porviharok nappal is folyamatos esti szürkületet előidézve Földünk legnagyobb sivatagjaihoz kapcsolódnak (pl. a szaharai porviharok, melyek által szállított por egészen a karibi régióig is eljuthat). (1b) A száraz felszíneken haladó járművek. 37

Mérete: nagy méretű: 1 µm < raeroszol < 10 µm; és növekedési fázisú: 0,1 µm < raeroszol < 1 µm Tartózkodási ideje: nagy méretű: legfeljebb néhány óra (aztán kihull) növekedési fázisú: néhány nap néhány hét több ezer km utat is megtehet (eolikus por). (Pl. észleltek már a Góbi-sivatagból származó port Hawaii szigetén, a Mauna Loa vulkáni kúpján épült meteorológiai obszervatóriumban. A Csendes-óceán nyugati medencéjének aljzatáról származó fúrásminták is kontinentális eredetű porhullás nyomait mutatják.) 7.10.3.1.2. A tengeri só: Származási helye: Az óceánok fölötti sópárát a szél és a hullámzás idézi elő. Nem jut 100 m- nél magasabbra, mielőtt visszahullik az óceánba. A sópára (nem tévesztendő össze az óceánok fölött gyakori a köddel vagy a sztrátusz felhőzettel) általában az óceánok szél által kisöpört régióira korlátozódik. Mérete: nagy méret: 1 µm < raeroszol < 10 µm; 7.10.3.1.3. A füst és korom: Származási helye: A füst a biomassza elégetéséből származik, s a trópusok fölötti aeroszolok elsődleges forrása. A korom a fosszilis tüzelőanyagok tökéletlen égése során keletkezik, s az iparosodott térségek fölötti aeroszolok elsődleges forrása. A biomassza-, illetve erdőégetéshez kapcsolódó kiterjedt aeroszolfelhők, illetve az égéstermékekben található korom összefüggő szürke lepelt képez a városi térségek fölött és elsötétíti az Arktisz fölötti aeroszoltakarót, amely télen az északi félgömb arktikus területeit is beborítja. A füstrészecskék növekedési fázisú aeroszolok viszonylag hosszú a légköri tartózkodási idejük és sugárzási szempontból aktívak. 38

7.10.3.1.4. Trendjei Nem ismeretesek. Kevés a mérési adat az elsődleges aeroszol emisszió mértékéről. 7.10.3.2. Másodlagos (fotokémiai és szerves eredetű) aeroszolok Főként szulfát-, nitrát- és szerves eredetű összetevőkből állnak. A részecskékben található kén a redukált kénes gázok természetes emisszióiból és antropogén kénkibocsátásokból (főleg SO 2 -emisszióból) származik. 7.10.3.2.1. Szulfát aeroszolok az alábbi folyamatok révén keletkezik: SO 2 + OH + M HSO 3 + M HSO 3 + O 2 SO 3 + HO 2 (1) M SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 HO H 2 SO 2 4 szulfát aeroszol A fönti utolsó folyamat a kénsavnak (és a vele kapcsolatos szulfát összetevőknek) a lebegő részecskékre történő kondenzációját, vagy a nukleáció révén történő új részecskék képződését mutatja. Hasonló folyamat megy végbe a sztratoszférában is, mely ott egy határozott szulfátréteget (a felfedezőjéről elnevezve: Junge-réteget) eredményez. Azonban ez esetben a kiindulási kénrészecske COS, mely fotolízis révén elbomlik és oxidálódik a következő reakciósorozat szerint: COS + hv S + CO S + O 2 SO + O (2) SO + O 2 SO 2 + O 39

7.10.3.2.2. Dimetil-szulfid [(CH 3 ) 2 S vagy DMS] a világóceán felszíni vizeiben élő fitoplanktonok életműködései során keletkezik. A DMS teszi ki a légköri redukált kén emisszió legnagyobb részét. A DMS fotooxidációja SO 2 -t és metil-szulfósavat [(MSA) (olyan kénvegyület, melyben a kénatomhoz két oxigénatom, egy hidroxilgyök és egy metilgyök kapcsolódik)] hoz létre, melyek mindegyike kondenzálódik, s aeroszolt képez az óceáni határrétegben. Ezek az aeroszolok a tengeri sórészecskékkel együtt kondenzációs magvakat képeznek, s belőlük jönnek létre az óceáni sztrátuszfelhők. 7.10.3.2.3. A nitrátok ugyanolyan kémiai utat követnek, mint a szulfátok [(lásd: A nitrogénoxidok fejezet, (1) egyenlet]. NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + OH + M HNO 3 + M NO 2 + O 3 NO 3 + O 2 (3) NO 2 + NO 3 + M N 2 O 5 + M felhõ N 2 O 5 + H 2 O 2 HNO 3 A szulfátok és a nitrátok ammóniumsók formájában gyakran megtalálhatók a troposzférában, mivel az ammónia mely a biológiai folyamatok során nagy mennyiségben képződik erősen reakcióképes a kénsavval és a salétromsavval. 7.10.3.2.4. Szerves eredetű aeroszolok akkor képződnek, amikor valamely szerves részecske igen csekély illékonyságú (vagy gőznyomású) összetevővé oxidálódik. E folyamatra példa a növények által kibocsátott terpének (pl. némely örökzöld faj α-pinén emissziója), melyek az OH-gyökkel könnyen kondenzálódó részecskéket képeznek. Az eredmény szerves eredetű pára, ami a szmogra hasonlít. 40