MÓDOSÍTOTT FELÜLETŰ KAOLINIT AGYAGÁSVÁNYOK KOMPLEX ANALITIKAI VIZSGÁLATA Doktori (PhD) értekezés tézisei Készítette: Vágvölgyi Veronika okleveles vegyészmérnök Témavezető: Dr. Horváth Erzsébet egyetemi docens Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskolája keretében 2008
Bevezetés, célkitűzés A kaolinit analitikai vizsgálata széleskörű ipari felhasználása miatt nagyfokú érdeklődésre tarthat számot. Alkalmazása nagymértékben függ szerkezeti, illetve felületi tulajdonságaitól és ezen keresztül reaktivitásától. Ezek a tulajdonságok különböző felületmódosító eljárásokkal megváltoztathatók. A kutatás célja módosított felületű kaolinit agyagásvány szintézise valamint a felületmódosító eljárások paramétereinek hatásvizsgálata az ásvány külső és belső felületére illetve reaktivitására. A kísérletek kétféle előfordulásból származó (szegi illetve zettlitzi) kaolinit mintára irányultak. A kétféle ásvány főként hidratáltsági fokában és szerkezeti rendezettségében tért el egymástól. Alkalmazott eljárások A felület módosítása mechanokémiai aktiválással, interkalációval valamint termikus kezeléssel történt. Mechanokémiai aktiválás, azaz száraz őrlés során egyrészt megváltozik a szemcsék morfológiája, másrészt a felületen lévő aktív centrumok sav-bázis tulajdonságai is módosulnak. A mechanokémiai aktiválást laboratóriumi bolygómalomban végeztem különböző időtartamig (1, 3, 6 h). Interkaláció segítségével az ásvány rétegei közé vendégmolekulák építhetők be, melynek során nanoszerkezetű komplex keletkezik. Ezzel az eljárással egyben a rétegek belső felületének reaktivitása is vizsgálható. Interkalációs reagensként hidrazin-hidrátot illetve formamidot használtam. A keletkező komplex termikus kezelése termoanalitikai berendezésben (termomérlegben) történt, melynek során a lejátszódó folyamatokat in situ követhettem nyomon. Szabályozott bomlássebességű felfűtési program (Controlled Rate Thermal Analysis, CRTA) alkalmazása lehetővé teszi a különböző kémiai környezetben kapcsolódó reagensek megkülönböztetését. A módosított felület vizsgálata termoanalitikai, tömegspektrometriai, diffúz reflexiós Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiai valamint röntgendiffraktometriai technikákkal valósult meg. A felületanalitikai vizsgálatok morfológiai tanulmánnyal egészültek ki, illetve kísérletek végeztem a felület aktív centrumainak sav-bázis tulajdonságainak maghatározására, amihez ammónia tesztmolekula adszorpciót alkalmaztam. 2
A doktori (PhD) értekezés tézisei I. Hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit vizsgálata a) Egyensúlyhoz közeli állapotban (kontrollált sebességű termogravimetriás vizsgálattal) az interkalációs komplexben négyféleképpen kötött hidrazin azonosítható (adszorbeált hidrazin-hidrát: 0,31 mol/mol OH; gyengén kötött hidrazin-hidrátot: 0,20 mol/mol OH; erősen kötött hidrazin-hidrát: 0,07mol/mol OH; erősen kötött hidrazin: 0,36 mol/mol OH). Az expandált szerkezetben gyakorlatilag valamennyi belső felületi OH-csoport H-híd kötést képez a reagenssel, a belső és külső rétegfelületek adszorpciós képessége között különbség nem mutatható ki. b) Megállapítottam, hogy hidrazin-hidráttal a szegi kaolinit gyakorlatilag 100%-ban expandálható, az eredeti 7,2 Å-ös bázislap távolság 10,2 Å-re növekszik. A levegővel érintkező komplex kb. egy hét alatt elbomlik, és a szerkezetben izolált vízmolekulák maradnak vissza. c) A részlegesen elbontott (CRTA-körülmények között 77 C-ig hevített) komplexben egy 9,6 Å bázislap távolsággal jellemezhető új reflexió is megjelenik. Vízfelvétel következtében a 9,6 Å bázislap távolsággal jellemezhető diffrakciós csúcs fokozatosan eltűnik és a komplex az eredeti (10,2 Å-nek megfelelő) értékre expandál vissza. Megállapítottam, hogy hidrazin-hidráttal a kaolinit 10,2 Å, míg hidrazinnal 9,6 Å bázislap távolságra expandálható. II. Mechanokémiailag aktivált, formamiddal interkalált szegi kaolinit vizsgálata a) Megállapítottam, hogy formamiddal a szegi kaolinit gyakorlatilag 100 %-ban expandálható (10,1 Å-nek megfelelő d-értékre). Mechanokémiai aktiválással (száraz őrléssel) az interkalációs hatásfok csökken, amely az őrlés okozta szerkezeti destrukció következménye. b) Megállapítottam, hogy mechanokémiai aktiválás hatására a kaolinit felületen ún. szuperaktív centrumok alakulnak ki. A szuperaktív centrumokon megkötődő formamid 200 és 350 C között in situ szén-monoxidra és ammóniára bomlik. Az aktív centrumokon megkötődő formamid mennyisége az őrlési idővel növekszik (6 órás őrlés után mintegy 4%). c) Megállapítottam, hogy a szuperaktív centrumok sav-bázis karaktere az őrlési idő függvényében változik. d) Infravörös spektroszkópiai módszerrel az aktív centrumokhoz kötődő CO és CO 2 különféle formáit azonosítottam (terminális, lineáris, híd, karbonát, bidentát, 3
bikarbonát, monodentát, karboxilát típusú speciesek). Megállapítottam, hogy az őrlési idő növekedésével: a felületi speciesek szerkezeti varianciája csökkent, a terminális formában CO 2 -ot kötő aktív centrumok száma csökkent, a karbonát típusú szerkezet megjelenésével a híd típusú szerkezet csökkenő tendenciát mutatott, a bikarbonát és bidentát típusú szerkezetek helyett a monodentát és karboxilát típusú szerkezetek váltak jellemzővé. e) Megállapítottam, hogy a szuperaktív centrumok kialakulásához a mechanokémiai aktiválás, az interkaláció valamint a termikus deinterkaláció együttes alkalmazása szükséges. III. Mechanokémiailag aktivált, formamiddal interkalált és termikusan deinterkalált szegi és Zettlitz-i kaolinit minták vizsgálata a) A BET fajlagos felület mérések alapján az őrlési folyamat három szakasza különíthető el: Rittinger-szakasz (a fajlagos felület növekedése arányos az őrlési idővel), aggregációs szakasz és agglomerációs szakasz. Megállapítottam, hogy a BET fajlagos felület valamint a pórustérfogat értékek 3 óra őrlési időig jelentősen növekedtek. Megállapítottam, hogy a szegi kaolinit a Zettlitz-i mintához képest nagyobb fajlagos felülettel rendelkezik, mely a rendezetlenebb szerkezetnek tulajdonítható. b) A BET és BJH módszerrel kapott eredmények összehasonlítása alapján megállapítottam, hogy az őrlés, interkaláció és termikus deinterkaláció hatására a pórusok átmérője a teljes pórushosszban közel azonossá vált. c) Ammónia adszorpciós vizsgálatokkal megállapítottam, hogy 3 óra őrlési időig a megkötött ammónia mennyisége növekszik (a savasság és/vagy a fajlagos felület növekszik). Az őrölt-interkalált-deinterkalált szegi mintasorozat esetén a megkötött ammónia mennyisége akkor is növekszik az őrlési idővel, ha a fajlagos felület már nem növekszik, mely az aktív centrumok savas karakterének növekedésével magyarázható. d) Az őrölt és hőkezelt (300 C) minták az őrölt mintákhoz képest kevesebb ammóniát kötnek meg, mely a víztartalom csökkenésének tulajdonítható. Az ammónia (elsősorban) vízmolekulán keresztül történő kötődését infravörös spektroszkópiai vizsgálatokkal igazoltam. 4
e) Megállapítottam, hogy a három felületmódosító lépés (őrlés, interkaláció, termikus deinterkaláció) együttes hatására az adszorbeált ammónia mennyisége a szegi kaolinit esetén csökkent, míg a zettlitzi minta esetén nőtt. Ez a fajlagos felület növekedésével, illetve a felületi aktív centrumok savasodásával magyarázható. A szegi kaolinit esetén tapasztalt ellentétes tendencia (fajlagos felület nő, az adszorbeált ammónia mennyisége csökken) az aktív centrumok bázikusabb karakterűvé válásával illetve számuk csökkenésével magyarázható. f) Megállapítottam, hogy a kezeletlen Zettlitz-i kaolinit is rendelkezik bázikus karakterű felületi centrumokkal, melyekhez a levegőből monodentát illetve bikarbonát típusú speciesként szén-dioxid kötődik. Az értekezés témájához kapcsolódó tudományos közlemények jegyzéke 1. E. Horváth, J. Kristóf, R. L. Frost, Á. Rédey, V. Vágvölgyi, T. Cseh: Hydrazine-hydrate intercalated halloysite under controlled-rate thermal analysis conditions Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 71 (2003) 709-716 2. E. Horváth, J. Kristóf, R. L. Frost, E. Jakab, É. Makó, V. Vágvölgyi: Identification of superactive centers in thermally treated formamide-intercalated kaolinite Journal of Colloid and Interface Science 289 (2005) 132-138 3. V. Vágvölgyi, J. Kristóf, E. Horváth, J. Kovács: Surface acidity and reactivity investigation of mechanochemically activated kaolinite Proceedings of the 1st Joint Czech-Hungarian-Polish-Slovakian Thermoanalytical Conference (2007) 48-52 4. V. Vágvölgyi, J. Kovács, E. Horváth, J. Kristóf, É. Makó: Investigation of mechanochemically modified kaolinite surfaces by thermoanalytical and spectroscopic methods Journal of Colloid and Interface Science 317 (2008) 523-529 Az értekezés témájához szorosan nem kapcsolódó tudományos közlemények 5. É. Makó, Zs. Senkár, J. Kristóf, V. Vágvölgyi: Surface modification of mechanochemically activated kaolinites by selective leaching Journal of Colloid and Interface Science 294 (2) (2006) 362-370 6. V. Vágvölgyi, S. J. Palmer, J. Kristóf, R. L. Frost, E. Horváth: Mechanism for hydrotalcite decomposition: A controlled rate thermal analysis study Journal of Colloid and Interface Science 318 (2008) 302-308 5
7. V. Vágvölgyi, A. Locke, M. Hales, J. Kristóf, R. L. Frost, E. Horváth, W. N. Martens, N. Wayde: Mechanism for decomposition of aurichalcite - A controlled rate thermal analysis study Thermochimica Acta 468 (2008) 81-86 8. V. Vágvölgyi, L. M. Daniel, C. Pinto, J. Kristóf, R. L. Frost, E. Horváth: Dynamic and controlled rate thermal analysis of attapulgite Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 92 (2008) 589 594 9. V. Vágvölgyi, R. L. Frost, M. Hales, A. Locke, J. Kristóf, E. Horváth: Controlled rate thermal analysis of hydromagnesite Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 92 (2008) 893 897 Egyéb tudományos közlemények 10. E. Horváth, J. Kristóf, R. L. Frost, N. Heider, V. Vágvölgyi: Investigation of IrO2/SnO2 thin film evolution by thermoanalytical and spectroscopic methods Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 78 (2004) 687-695 11. E. Horváth, J. Kristóf, L. Vazquez-Gomez, Á. Rédey, V. Vágvölgyi: Investigation of RuO 2 -IrO 2 -SnO 2 thin film evolution - A thermoanalytical and spectroscopic study Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 86 (2006) 141-146 Tudományos előadások 1. Vágvölgyi V., Kristóf J., Horváth E.: Módosított felületű kaolinit szuperaktív centrumainak jellemzése Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2005. április 26-28. 2. E. Horváth, J. Kristóf, R.L. Frost, É. Makó, V. Vágvölgyi Study of the Surface Properties of Kaolinite Nanolayers by CRTA 30th International Conference on Vacuum Microbalance Techniques, Wrocław, Poland, 2005. június 29- július 1. 3. Vágvölgyi V., Kristóf J., Horváth E.: Kaolinit nanorétegek felületi tulajdonságainak tanulmányozása XI. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, Románia, 2005. november 11-13. 4. Vágvölgyi V., Kristóf J., Horváth E.: Kaolinit nanorétegek felületi tulajdonságainak vizsgálata V. PhD Hallgatók Anyagtudományi Napja, Veszprém, 2005. november 21. 6
5. R. L. Frost, E. Horváth, J. Kristóf, E. Jakab, É. Makó, V. Vágvölgyi: Identification of superactive centers in thermally treated formamide-intercalated kaolinite 13th International Clay Conference, Tokyo, Japan, 2005. augusztus 21-27. 6. E. Horváth, J. Kristóf, V. Vágvölgyi, É. Makó: Thermoanalytical investigation of surface-modified kaolinites 9th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry, Krakkó, Lengyelország, 2006 augusztus 27-31. 7. J. Kristóf, E. Horváth, L. Vázquez-Gómez, A. De Battisti and V. Vágvölgyi: Investigation of thermally prepared RuO 2 -IrO 2 -SnO 2 thin film evolution 9th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry, Krakkó, Lengyelország, 2006 augusztus 27-31. 8. V. Vágvölgyi, J. Kristóf, E. Horváth, R. L. Frost: Surface reactivity investigation of mechanochemically activated kaolinite 3rd Mid-European Clay Conference, Opatija, Horvátország, 2006. szeptember 18-22. 9. Vágvölgyi V., Kristóf J., Horváth E.: Agyagásvány nanorétegek felületi sav-bázis tulajdonságainak analitikai vizsgálata A Magyar Tudomány Hete 2006, Műszaki és Természettudományi Konferencia, Dunaújváros, 2006. november 13. 10. Vágvölgyi V., Kristóf J., Horváth E.: Módosított felületű kaolinit felületi sav-bázis tulajdonságainak vizsgálata VI. PhD Hallgatók Anyagtudományi Napja, Veszprém, 2006. november 14. 11. Vágvölgyi V., Kristóf J., Horváth E., Kovács J.: Kaolinit morfológiai és felületanalitikai vizsgálata Műszaki Kémiai Napok 2007, Veszprém, 2007. április 25-27. 12. V. Vágvölgyi, J. Kristóf, E. Horváth, J. Kovács: Surface Acidity and Reactivity Investigation of Mechanochemically Activated Kaolinite 1st Joint Czech-Hungarian-Polish-Slovakian Thermoanalytical Conference, Sopron, 2007. május30-31. 13. V. Vágvölgyi, J. Kristóf, E. Horvát: Characterization of surface modified kaolinite by instrumental analytical techniques 6th International Conference of PhD Students, Miskolc, 2007. augusztus 12-18. 7