HEM TÍPUSÚ VAS(II)- ÉS VAS(III)-PORFIRINEK ELŐÁLLÍTÁSA, TERMIKUS, FOTOFIZIKAI ÉS KÉMIAI VALAMINT REAKCIÓKINETIKAI TULAJDONSÁGAINAK VIZSGÁLATA

HEM TÍPUSÚ VAS(II)- ÉS VAS(III)-PORFIRINEK ELŐÁLLÍTÁSA, TERMIKUS, FOTOFIZIKAI ÉS KÉMIAI VALAMINT REAKCIÓKINETIKAI TULAJDONSÁGAINAK VIZSGÁLATA Doktori (PhD) értekezés Huszánk Róbert Témavezető: Dr. Horváth Ottó Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola Általános és Szervetlen Kémia Tanszék Veszprém, 27

HEM TÍPUSÚ VAS(II) ÉS VAS(III)-PORFIRINEK ELŐÁLLÍTÁSA, TERMIKUS, FOTOFIZIKAI ÉS KÉMIAI VALAMINT REAKCIÓKINETIKAI TULAJDONSÁGAINAK VIZSGÁLATA Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Huszánk Róbert Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori iskolája keretében Témavezető: Dr. Horváth Ottó Elfogadásra javaslom (igen / nem)... (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve:...... igen /nem. (aláírás) Bíráló neve:......) igen /nem. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el Veszprém,. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése... Az EDT elnöke

Tartalomjegyzék TARTALOMJEGYZÉK Ábrajegyzék......v Táblázatjegyzék......vi KIVONAT......vii ABSTRACT......ix RESUMEN.....x. BEVEZETÉS...... 2. CÉLKITŰZÉS......2 3. IRODALMI ÁTTEKINTÉS......3 3. A porfirinek és metallo-porfirinek jellemzése...3 3.. A porfirin ligandum általános jellemzése...3 3..2 A metallo-porfirinek általános jellemzése...7 3..3 A porfirinek és metallo-porfirinek elektronszerkezete...2 3..4 A porfirinek és metallo-porfirinek fotofizikai jellegzetességei...5 3..4. A porfirinek és metallo-porfirinek elnyelési sajátosságai...6 3..4.2 A porfirinek és metallo-porfirinek emissziós sajátosságai...9 3..5 A porfirinek és metallo-porfirinek fotokémiai jellegzetességei...23 3..5. Gerjesztett állapotú porfirinek energiatranszfer reakciói...25 3..5.2 Gerjesztett állapotú porfirinek elektrontranszfer reakciói...25 3.2 Mesterséges oxigénhordozók....29 4. KÍSÉRLETI ESZKÖZÖK ÉS MÓDSZEREK...32 4. Felhasznált anyagok......32 4.2 Preparatív eljárások......32 4.3 Műszerek......33 4.4 A mérési adatok kiértékelése......35 4.5 Kvantum-kémiai számítások......35 5. KÍSÉRLETI VIZSGÁLATOK ÉS EREDMÉNYEK...37 5. A vas(ii)-porfirin komplex előállítása...37 iii

Tartalomjegyzék 5.. A vas(iii)-porfirin komplex képződése vas(ii)ionok jelenlétében...37 5..2 A vas(ii)-porfirin komplex képződése acetát ionok jelenlétében...39 5..3 A vas(ii)-porfirin komplex egyensúlyi állandójának meghatározása...47 5..4 A vas(ii)-porfirin komplex képződése reduktív közegben...5 5..5 A vas(ii)-porfirin komplex képződése egyéb ligandumot tartalmazó közegben. 54 5.2 A vas(ii)- és vas(iii)-porfirin komplexek képződésének reakciókinetikai vizsgálata...56 5.2. A vas(ii)- és vas(iii)-porfirin komplexek képződésének mechanizmusa...57 5.2.2 A vas(ii)- és vas(iii)-porfirin komplexek képződési kinetikája...6 5.3 A vizsgált metallo-porfirin komplexek fotofizikai és fotokémiai tulajdonságai...65 5.3. A vas(ii)-porfirin komplex fotofizikai jellemzői...65 5.3.2 A vas(iii)-porfirin komplex fotofizikai jellemzői...74 5.3.3 A vas(ii)-porfirin komplex fotokémiai jellemzői...76 5.4 A vas(ii)-porfirin komplex, mint lehetséges hemoglobin modell...8 6. ÖSSZEFOGLALÁS......84 TÉZISEK......86 THESES......89 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS......92 IRODALOMJEGYZÉK......93 FÜGGELÉK... 99 iv

Ábrajegyzék Ábrajegyzék. ábra A porfirin váz triviális (a) és szisztematikus (b) nomenklatúrája. 4 2. ábra A különböző redukált porfirinszármazékok szerkezete 4 3. ábra A leggyakrabban alkalmazott ionos szubsztituensek és azok pk értékei. 5 4. ábra Elöl- és oldalnézeti képei egy normál és egy SAT típusú porfirin komplexnek. 9 5. ábra Az átmenetileg képződő SAT komplex valamint az abból képződő normál porfirin komplex egyszerűsített modellje. 6 ábra Szabad porfirinek és metalloporfirinek lehetséges delokalizált elektron-szerkezetei. 2 7. ábra Szabad porfirin és metalloporfirin között fennálló szimmetria különbség. 2 8. ábra A metallo-porfirin, szabad porfirin és klorin molekula gerjesztett állapotainak egyszerűsített energiadiagramja 3 9. ábra A H2TPPS4- elnyelési színképe vizes oldatban. 6. ábra A H2TPPS4- (szürke szaggatott vonal), ZnTPPS4- (piros vonal) valamint FeIIITPPS3(kék vonal) elnyelési színképe vizes oldatban. 8. ábra A porfin vázas molekulák lehetséges fotofizikai folyamatai. 2 2. ábra A H2TPPS4- (fekete vonal) valamint a ZnTPPS4- (kék vonal) kisugárzási színképe vizes oldatban. 2 3. ábra Porfirinek és metallo-porfirinek általános fotoredoxi reakciói. 26 4. ábra A cink-porfirin komplex (ZnTMPyP) alap-, valamint gerjesztett állapotainak redoxipotenciáljai közötti energiaviszonyok, vizes oldatban. 27 5. ábra A lézervillanófény fotolízis rendszer vázlatos felépítése. 34 6. ábra A szabad porfirint (H2TPPS4-) és vas(ii)-szulfátot tartalmazó oldat elnyelési színképének változása a 2 órás reakcióidő alatt. 38 7. ábra Szabad porfirint (H2TPPS4-) és vas(ii)-szulfátot tartalmazó oldat elnyelési színképének változása, Schlenck technikával oxigénmentesített rendszerben, 2 órás reakcióidő alatt. 39 8. ábra A vas(ii)-porfirin elnyelési színképe (piros vonal), valamint összehasonlítás végett a H2TPPS4- (fekete vonal) elnyelési színképei,3 M acetát puffert tartalmazó vizes oldatban. 4 9. ábra A vas(iii)-porfirin képződés mechanizmusának egyszerűsített vázlata. 4 2. ábra A vas(ii)-porfirin komplex képződésének mértéke az acetát puffer koncentrációjának függvényében. 43 2. ábra A vas(ii)-porfirin komplex képződésének mértéke az acetát puffer és a vas(ii)-oldat reakcióidejének függvényében. 44 22. ábra Az,5-6 M H2TPPS4--t,,3 M acetát puffert (ph=6) és M NaCl-ot tartalmazó oldat abszorpciós színképe különböző idők elteltével. 46 23. ábra Az,5-6 M H2TPPS4--t,,3 M acetát puffert (ph=6) és különböző koncentrációjú Fe2+ ionokat tartalmazó oldatsorozat abszorpciós színképe. 48 v

Ábrajegyzék 24. ábra Az,5-6 M H2TPPS4--t,,3 M acetát puffert (ph=6) és különböző koncentrációjú Fe2+ ionokat tartalmazó oldatsorozat abszorpciós színképe. 49 25. ábra Az 3-6 M szabad porfirint,,5-4 M FeSO4-ot és, M aszkorbinsavat tartalmazó oldatok abszorpciós színképe különböző idők után. 5 26. ábra Az 3-6 M szabad porfirint,,5-4 M FeSO4-ot és, M formaldehidet tartalmazó oldat abszorpciós színképe. 5 27. ábra Az 3-6 M szabad porfirint,,5-4 M FeSO4-ot és, M d-glükózt, valamint, M imidazolt tartalmazó oldat abszorpciós színképe. 52 28. ábra Az 3-6 M szabad porfirint,,5-4 M FeSO4-ot és NO-ot tartalmazó rendszer abszorpciós színképe. 53 29. ábra Az 3-6 M szabad porfirint,,5-4 M FeSO4-ot és, M KSCN-ot (piros vonal), valamint, M NaF-ot (kék vonal) tartalmazó rendszer abszorpciós színképe. 54 3. ábra A vas(ii)-porfirin komplex képződése a 3-6 M H2TPPS4-,,5-4 M FeSO4 és,3 M acetát puffert tartalmazó oldatban, 3 percenként, 4 C-on. 56 3. ábra A vas(iii)-porfirin komplex képződése a 3-6 M H2TPPS4- és,5-4 M FeSO4-ot tartalmazó oldatban acetát puffer nélkül, percenként, 4 C-on. 57 32. ábra A vas(iii)-porfirin képződésének javasolt mechanizmusa. 57 33. ábra A vas(iii)-porfirin komplex képződésének 4. percében felvett abszorpciós színképe és a H2TPPS4-, Fe(II)TPPS4-, H4TPPS2- valamint Fe(III)TPPS3- molekulák moláris abszorpciói, továbbá Lorentz függvények alapján számolt és illesztett görbe. 59 34. ábra A 32. ábrán látható reakció mechanizmus Zita programmal történt illesztése az acetát puffer nélküli (a) valamint a,3 M acetát puffert tartalmazó, időben (spektrofotometriásan) követett színképsorozatára. 62 35. ábra A H2TPPS4-, Fe(II)TPPS4-, H4TPPS2- és Fe(III)TPPS3- részecskék (a) valamint a H2TPPS4- és Fe(II)TPPS4- részecskék (b) koncentrációjának változása az idő függvényében, acetát puffer nélkül (a) és,3 M acetát puffer jelenlétében. 63 36. ábra Az 3-6 M szabad porfirint,,5-4 M FeSO4-ot és,3 M nátrium-acetát puffert (piros vonal) tartalmazó oldat abszorpciós színképe, 48 órás állás után. 66 37. ábra A Fe(II)TPPS4- komplex abszorpciós színképe, valamint annak sávjaira illesztett Lorentz függvények. 67 38. ábra A Fe(II)TPPS4- komplex, valamint összehasonlítás képpen a H2TPPS4- ligandum korrigált emissziós színképe,3 M acetát pufferben (ph=6). 68 39. ábra A Fe(II)TPPS4- komplex fluoreszcencia állapotának idő spektruma,3 M acetát pufferben (ph=6), különböző lézerrendszer. 7 4. ábra A Fe(II)TPPS4- komplex Jablonski jellegű energiaszint diagramja. 73 4. ábra A Fe(III)TPPS3- komplex, valamint a H2TPPS4- ligandum abszorpciós színképe. 75 42. ábra A Fe(III)TPPS3- komplex Jablonski jellegű energiaszint diagramja. 76 43. ábra A Fe(II)TPPS4- komplex (3-6 M) fotolebomlása,3 M acetát pufferben, 4 (a), valamint 9 (b) perces besugárzási idők alatt. 77 44. ábra A vas(ii)-porfirin komplex fotoindukált lebomlásának egyszerűsített vázlata (az ionos szubsztituenseket szaggatott vonal jelzi). 79 45. ábra A vas(ii)-porfirin actetát valamint víz ligandummal képzett terner komplexének DFT módszerrel számolt szerkezetei. 82 vi

Táblázatjegyzék Táblázatjegyzék. ábra Néhány elem leggyakrabban előforduló oxidációs állapotának ionrádiusza valamint a porfirin ligandummal képzett komplex típusa vizes közegben. 8 2. ábra Metallo-porfirinek lumineszcencia sajátságai a központi fématomtól függően, szobahőmérsékleten. 2 3. ábra A vas(iii)- ás vas(ii)-acetátó-komplexek egyensúlyi állandói különböző ionerősségek mellett. 42 4. ábra A Fe(II)TPPS4- elnyelési- és kisugárzási színképeinek jellemző értékei, valamint a gerjesztett állapotú komplex és összehasonlításképp a H2TPPS4- ligandum fotofizikai állandói. 69 5. ábra A Fe(II)TPPS4- komplex és összehasonlításképp a H2TPPS4- ligandum fluoreszcencia élettartamai különböző lézerrendszeren mérve. 72 6. ábra A Fe(II)TPPS4- komplex és összehasonlításképp a fotodegradációjának bruttó kvantumhasznosítási tényezői. ligandum 78 7. ábra A vas(ii)-porfirin H2O-el, CH3COO--al (Ac) és 3O2-en alkotott biner komplexeinek DFT számolással kapott disszociációs energiái (kcal mol--ban), továbbá a FeP-Ac komplex H2O-el és 3O2 alkotott terner komplexeinek DFT számolással kapott disszociációs energiái (kcal mol--ban). 8 H2TPPS4- vii

Kivonat KIVONAT Hem típusú vas(ii)- és vas(iii)-porfirinek előállítása, termikus, fotofizikai és -kémiai valamint reakciókinetikai tulajdonságainak vizsgálata A szerző a vízoldható, kinetikailag labilis, nagy-spinszámú vas(ii) tetrakis(4-szulfonátófenil)porfirin előállítását valósította meg semleges valamint gyengén savas oldatban, acetát puffer, majd különböző reduktív és nitrogéntartalmú ligandumok jelenlétében. Az acetát puffert tartalmazó rendszerben a puffernek kettős szerepe volt, a ph-érték beállításán túl, acetátó-komplex képződése révén maszkírozta a nyomnyi mennyiségben jelenlévő szabad vas(iii)ionokat, mely nélkül a kialakult vas(ii)-porfirin komplex a megfelelő vas(iii) formává alakulna át. Az előállított vas(ii)-porfirin stabilnak bizonyult levegőn és tiszta oxigén jelenlétében is, az eddig megjelent közlemények alapján egyedüli módon. A szerző bebizonyította, hogy acetát ionok jelenléte nélkül viszont a vas(ii)ionok a vas(ii)porfirin képződésén keresztül katalizálják a vas(iii)-porfirin kialakulását. Az előállított vas(ii)-porfirin komplex egyensúlyi állandója valamint a komplexképződés sebességi állandói is meg lettek határozva, spektrofotometriás módon. A kinetikai vizsgálatok eredményei megerősítették egyúttal a vas(iii)-porfirin vas(ii)ionok által katalizált képződésének feltételezett mechanizmusát is. Míg a kinetikailag inert, síkszerkezetű, vagyis normál típusú komplexnek számító vas(iii)-porfirin esetében nem tapasztalható semmilyen lumineszcencia vagy fotokémiai aktivitás, addig az ionrádiuszaikból következően bizonyosan SAT jellegű komplexek abszorpciós és emissziós színképeivel való teljes mértékű egyezés miatt szintén SAT típusúnak tekinthető vas(ii)-porfirin komplex erős fluoreszcenciát, valamint LMCT átmenet révén gyűrűnyíláshoz vezető fotokémiai reakciót mutat. A szerző időfelbontásos spektroszkópiai módszerrel meghatározta a vas(ii)-porfirin komplex fluoreszcencia élettartamát, annak kvantum-hasznosítási tényezőjét a jellemző Soret és Q sávokon gerjesztve, a moláris abszorpciós koefficiensét, továbbá folytonos megvilágításos technikával a fotokémiai reakció bruttó kvantum-hasznosítási tényezőjét is. A vas(ii)-porfirin szintetikus hemoglobin analógként történő alkalmazhatósága szintén tanulmányozásra került. DFT számítások kimutatták azonban, hogy egy olyan oldatban, viii

Kivonat melyben az acetát ionok nagy koncentrációban vannak jelen, csekély valószínűséggel lesz képes a hemoglobinhoz hasonlóan reverzíbilis módon megkötni a molekuláris oxigént. A vas(ii)-porfirin képes lehet a molekuláris oxigén szállítására egy olyan rendszerben, ahol a vas(iii)ionok maszkírozására egy kevésbé erősen koordinálódó molekula van használva. ix

Abstract ABSTRACT Preparation of the water-soluble, kinetically labile, high-spin iron(ii) tetrakis(4sulfonatophenyl)porphyrin (Fe(II)TPPS4-) has been realized in neutral or weakly acidic solutions containing acetate buffer. The buffer played a double role in these systems: it was used for both adjusting ph, and, via formation of acetato complex, trapping trace amounts of iron(iii) ions, which would convert the iron(ii) porphyrins to the corresponding iron(iii) species. Fe(II)TPPS4- proved to be stable in these solutions even after saturation with air or oxygen. In the absence of acetate ions, however, iron(ii) ions plays a catalytic role in the formation of iron(iii) porphyrins. While the kinetically inert iron(iii) porphyrin (Fe(III)TPPS3-) is a regular one with no emission and photoredox properties, the corresponding iron(ii) porphyrin displays photoinduced features which are typical of sitting-atop (SAT) complexes. In the photolysis of Fe(II)TPPS4- the LMCT process is followed by detachment of the reduced metal center and an irreversible ring-opening of the porphyrin ligand, resulting in the degradation of the complex. Possible oxygen-binding ability of Fe(II)TPPS4- (as a heme model) has been studied as well. DFT calculations revealed that in solutions with large acetate concentration there is very little chance for iron(ii) porpyrin to bind and release O2, deviating from heme in a hydrophobic microenvironment in hemoglobin. In the presence of an iron(iii)-trapping additive that is much less strongly coordinated to the iron(ii) center than the acetate ion, Fe(II)TPPS4- may function as a heme model. x

Resumen RESUMEN La preparación de hierro(ii)-porfirina (Fe(II)TPPS4-) soluble en agua, grande-spino, cineticamente inestable ha sido realizado en soluciones neutrales o moderadamente acidas que contienen buffer acetato. El buffer jugaba un papel doble en estos sistemas: era usado para ajustar ph y por la formación del complejo acetato fijando los iones hierro(iii) ensuciantes. Fe(II)TPPS4- se ha probado estable en estas soluciones también después de la saturáción con aire o oxígeno. En el caso de falta de iones acetatos, iones hierro(ii) han catalitado la formación de la hierro(iii)-porfirina. La hierro(iii)-porfirina cineticamente inerte es de tipo normal y no tiene emisión y cualidades fotoredoxes, pero hierro(ii)-porfirina muestra propiedades fotoinducidas que son típicas a complejos de tipo sitting-atop (SAT). En la fotolisis de Fe(II)TPPS4-, el proceso LMCT es seguido por la separación del ion central reducido y por el abrirse irreversible del ligando porfirina que tiene como resultado la degradación del complejo. La cualidad de llevar oxígeno del Fe(II)TPPS4- (como un modelo hemoglobina) también ha sido estudiado. Las calculaciones DFT han revelado que en las soluciones con una concentración grande de acetato hay pocas probabilidades para hierro(ii)-porfirina a fijar y relevar oxígeno, como hace hemoglobina. En la presencia de una contribución que se fija menos fuerte coordinadamente a central hierro(ii) que iones acetatos, Fe(II)TPPS4- puede funcionar como un modelo hemoglobina. xi

Bevezetés. BEVEZETÉS A porfirinvegyületek és azok fémionokkal alkotott komplexei alapvető fontosságú szerepet játszanak számos kutatási területen, mint pl. a biokémia, az orvostudomány és a katalízis. A gerjesztett állapotú fém-porfirinek olyan tulajdonságait, mint a lumineszcencia és a fotokémiai aktivitás felhasználják többek közt optikai érzékelők,2,3 és fényenergia hasznosítást megvalósító rendszerek (fénygyűjtő dendrimerek4) előállítására, továbbá a tumor sejtek pusztítására képes fotodinamikus terápiához is5,6,7. E vegyületek alkotják néhány, az élő szervezet számára nélkülözhetetlen funkciókat ellátó molekulákat is mint például a növényi sejtekben megtalálható klorofill vagy akár az emberi szervezetben is jelenlévő hemoglobin és citokrómok8,9. A porfirin vegyületek rendkívüliségét tükrözi az a tény, hogy a természet mind a fényenergia átalakítására (fotoszintézis), mind az oxigén hordozására és aktiválására, valamint a szervezetekben lejátszódó redox folyamatok lebonyolítására egyaránt hatékonynak találta e molekulát. A biológiai rendszerekben szintén jelenlévő mono-oxigenáz enzim funkciós csoportja vas(iii)-porfirinből áll, mely egy oxigén molekulát olyan aktív állapotba juttat, ami képes szobahőmérsékleten egy szénhidrogén C-H kötésének szakítására vagy beékelődni abba. E funkció mesterséges utánzásának megvalósítása szintén intenzíven kutatott terület, mely iránt az ipar is érdeklődik. A lejátszódó folyamatok mechanizmusának megértéséhez, hatékonyságának javításához a vas(iii) központi atomot tartalmazó porfirin komplexek további vizsgálata szükséges. A vas-porfirinek mint biológiai funkciókat utánzó rendszerek megvalósításához mindenek előtt szervetlen kémiai szempontból történő vizsgálatuk szükséges. Ugyanis e molekulák koordinációs kémiai, fotokémiai és fizikai, reakciókinetikai valamint egyensúlyi tulajdonságainak pontos ismerete nélkül e rendszerek megértése, tervezése és megvalósítása aligha járhat teljes sikerrel.

Célkitűzés 2. CÉLKITŰZÉS E jelen értekezés elsődleges célja vízoldható vas(ii)- és vas(iii)-porfirinek előállítása majd ezek fotokémiai, fotofizikai, reakciókinetikai és egyensúlyi tulajdonságainak feltérképezése. Ezt követően a vas(ii)-porfirin, mint egyszerű hemoglobin modell vizsgálata. A hemoglobin modellezése olyan szintetikusan előállított vas(ii)-porfirint tartalmazó vegyülettel, mely képes az oxigénszállításra vagy raktározásra, fiziológiás körülmények között, évtizedek óta nem megoldott probléma, mert már az egyszerű vas(ii)-porfirin előállítása is komoly nehézségekbe ütközik. A szerves közegben történt vizsgálatok szerint ugyanis a képződő vas(ii)-porfirin már nyomnyi mennyiségű, molekulárisan oldott oxigénnel is hatékonyan reagál (peroxo-hídon keresztül dimerizálódva), miközben biológiailag inaktív vas(iii)-porfirin képződik. Miután e komplex előállítását és reakcióit gyakorlatilag csak hidrofób oldószerben vizsgálták (valószínűleg azon okból kifolyólag, hogy a hemoglobinban található heme csoport is apoláros jellegű), kutatásaimat elsősorban a vizes közegben történő előállítására, valamint termikus, fotofizikai és kémiai reakcióinak tanulmányozására fókuszáltam. Célom volt továbbá a komplexképződés kinetikájának részletes vizsgálata, valamint az előállított komplex molekuláris oxigént megkötő hatásának felderítése is. A PhD munkám másik céljaként a vas(iii)-porfirin komplex fotofizikai és fotokémiai jellegzetességeinek vizsgálatát tűztem ki. Végül, de nem utolsó sorban a metallo-porfirinek normál és sitting-atop (SAT) jellemzőinek összehasonlítását is a vas(iii)- és vas(ii)-porfirin komplexeken keresztül. 2

Irodalmi áttekintés 3. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 3. A porfirinek és metallo-porfirinek jellemzése A porfirin vázat tartalmazó molekulák általános jellemzése és csoportosítása elsősorban a fém központi atomot nem tartalmazó (szabad bázisú) porfirin váz fizikai, kémia valamint fotofizikai és fotokémiai tulajdonságainak bemutatásával, majd a fém központi atomot tartalmazó (metallo-porfirin) komplexek hasonló elven történő jellemzésével történik. A metallo-porfirinek alapvetően további két csoportba sorolhatók az alapján, hogy (méretüktől és koordinációs jellemzőiktől függően) normál azaz koplanáris vagy sitting-atop azaz SAT típusú komplexet alkotnak porfirin ligandummal. Mivel a porfirin vázat tartalmazó molekulák fény-elnyelése rendkívül nagy moláris abszorbanciával jellemezhető, az egyszerűen kivitelezhető elektron-gerjesztési spektroszkópiával igen sok információt nyerhetünk róluk. Ezen okból kifolyólag (és tekintettel a tanszéken rendelkezésre álló technikai háttérre), e molekulák karakterisztikus valamint egyedi fotofizikai tulajdonságaiknak ismerete nélkülözhetetlen a porfirinekkel való további vizsgálatokhoz. Mindezek mellett összehasonlításra kerülnek a szabad porfirin és a különböző típusú metallo-porfirinek elektron-gerjesztési színképei, melyek alapján közvetett információ nyerhető a molekulák szerkezeti, továbbá elektronszerkezeti sajátságairól. 3.. A porfirin ligandum általános jellemzése A porfirinek alkotják valószínűleg az egyik legfontosabb vegyületcsoportot a különböző biológiai rendszerekben játszott központi szerepük révén, mint például fotoszintézis, elektrontranszfer vagy oxigénszállítás. Az alap porfirin váz négy pirrol gyűrűt tartalmaz, ezeket négy szénatom köti össze, melyeken keresztül az egész molekulára kiterjedő elektron-konjugáció jön létre. Ha az összes szubsztituálható pozíción (-től 8-ig és α-tól δ-ig) 3

Irodalmi áttekintés (a) (b). ábra. A porfirin váz triviális (a) és szisztematikus (b) nomenklatúrája. hidrogén valamint a gyűrű belsejében két hidrogén tartózkodik, a molekulát szabad porfirinnek*, míg külső hidrogének valamilyen csoporttal való helyettesítése után a megfelelő porfirin-származéknak nevezzük. A klasszikus elnevezés szempontjából a gyűrűn megkülönböztették a pirrol gyűrűhöz tartozó valamint a pirrolközi szénatomokat (b ábra). A pirrol gyűrűhöz tartozó szénatomokat -től 8-ig terjedő számozással vagy α betűvel, míg a pirrolközi pozíciókat α, β, γ és δ görög betűkkel vagy meso előtaggal jelölik. Így például a szabad porfirinnek azt a származékát, melyben a ligandum négy pirrolközi szénatomján a 2. ábra. A különböző redukált porfirin származékok szerkezete. * Az angol terminológiában a magyarral ellentétben a porfirin elnevezést gyűjtő névként használják, melybe beletartozik minden olyan molekula, melyben megtalálható az a. ábrán látható szén-nitrogén váz, vagy annak valamilyen származéka. Így e vegyület család legismertebb képviselőit porfin-nek és porfin származékoknak nevezik. 4

Irodalmi áttekintés hidrogénatomok helyett egy-egy fenil-csoport található, meso-tetrafenil-porfirinnek nevezhetjük. Ám a porfirin vegyületcsalád származékainak rendkívül gyors ütemű bővülése szükségessé tett egy olyan nevezéktant, melyben az atomokat csak számozás alapján különböztetik meg (a ábra). Ebben az esetben az előbb említett porfirin vegyület 5,,5,2-tetrafenil-2H,23H-porfirin. Napjainkban mindkét elnevezési forma használatos, az egyszerűséget és egyértelműséget szem előtt tartva. A porfirin vázas vegyületek másik nagy csoportját alkotják azok a származékok, melyekben egy vagy több külső kettős kötés telítődik (hidrogéneződik). E molekulák általában biológiai rendszerekben játszanak fontos szerepet. A redukált porfirinek stabilitása igen változatos, valamint fontos különbségek mutatkoznak spektrális, redoxi kémiai és fotokémiai tulajdonságaikban is. Egy telített kötés megszűnésekor képződhetnek klorinok vagy florinok attól függően, hogy az egyik pirrol gyűrűn lévő vagy pirrol közi szénatom redukálódik (2. ábra). Két kettős kötés redukálódásakor képződő molekulákat bakterioklorinnak (cisz vagy transz helyzetű) vagy tetrahidro-porfirinnek nevezzük (2. ábra). A klorinok a növényi sejtekben megtalálható klorofill rendszerek, míg a bakterioklorinok a bakterioklorofill rendszerek funkciós egysége. A szabad porfirin és annak komplexei vagy redukált származékai lipofil karakterűek, így poláros oldószerekben, mint például vízben, nem oldódnak. Ám a vizes oldószerben lezajló fotoredoxi folyamatok, valamint a víz molekulák hidrogénre és oxigénre történő fotodisszociációjának megvalósítása iránti érdeklődés rohamos növekedésével előállították a porfirin vegyületcsalád vízoldható származékait is. Ehhez a ligandum adott többnyire a négy meso helyzetű szénatomjaira anionos vagy kationos funkciós csoportokat kapcsoltak. A leggyakrabban használatos ionos szubsztituenseket a 3. ábra szemlélteti. 3. ábra. A leggyakrabban alkalmazott ionos szubsztituensek és azok pk értékei. 5

Irodalmi áttekintés A porfirin ligandum rendszer két nitrogén atomján két gyengén kötött proton található (pka(,2) 6), melyek vizes oldatban megfelelő körülmények között ledisszociálódhatnak, helyükre fémionok léphetnek be. A molekulában található további két nitrogén atom viszont proton megkötésére képes, mely során úgynevezett protonált porfirin képződik, vagyis a vegyület bázikus sajátságokat is mutat. A porfirinek sav-bázis tulajdonságainak jellemzésére a pk értéket használják. Vizes oldatban a szabad porfirin pk-ja 2,5 és 5,5 között van attól függően, hogy milyen szubsztituensek találhatók a gyűrűn. Ha a ligandum meso helyzetű szénatomjain valamilyen elektronküldő csoport, például alkil csoport található, a bázicitás növekszik, viszont a savas karakter csökken. Szintén növelik a molekula bázikus jellegét a negatívan töltött funkciós csoportok, mint például a karboxil vagy szulfonátó csoportok. Az elektronszívó vagy pozitív töltésű szubsztituensek értelemszerűen ellentétes hatást fejtenek ki. Az adott funkciós csoportot tartalmazó szabad porfirinek pk értékeit a 3. ábra szemlélteti. A természetben előforduló porfirinek között is találhatunk vízoldható származékokat például az uroporfirinek, melyeken nyolc karboxil csoport felelős a vízben való oldhatóságért noha döntő többségben a lipofil jelleg a meghatározó (hem-csoport, klorofill). A vízoldható porfirinek egyik sajátossága, hogy megfelelő koncentráció felett dimerizálódnak majd aggregálódnak,2. E folyamat egyszerűen követhető spektrofotometriásan, mivel jelentősen megváltozik mind az abszorpciós, mind a sugárzási színkép is. Az aggregálódott molekulákat másodlagos kötőerőkön kívül (elektrosztatikus kölcsönhatás, hidrogén-híd kötés, van der Waals erők) elsősorban a gyűrűk között fellépő π π kölcsönhatások stabilizálják. Ekkor a dimerizálódott porfirin részecskék egymással szemben helyezkednek el, miközben a ligandum (A és B pirrol gyűrűkön lokalizált) magasabb energiájú betöltetlen π akceptor pályái átfednek az alacsonyabb energiájú betöltött π donor pályáival (C és D pirrol gyűrűk). A dimerizálódáshoz vagy aggregálódáshoz szükséges körülmények (megfelelő koncentráció vagy ionerősség) eléréséig viszont a szabad porfirin legtöbb származéka valamint azok metallo-komplexei könnyen, széles ph és koncentráció tartományban oldódnak vízben. A porfirin makrociklus geometriája igen széles skálán ingadozik a rajta lévő szubsztituensektől függően. Míg a szubsztituensek nélküli szabad porfin ligandum szinte szabályos sík geometriájú, addig a négy fenil csoportot tartalmazó (H2TPP) forma fodros. Általánosan igaz, hogy kevéssé perturbáló környezetben a váz inkább planáris, bár nem teljesen merev. A geometriát befolyásolhatják az oldószerben jelenlévő egyéb ligandumok is. A szabad porfirin esetében a protonálódás is hatással van a gyűrű planaritására: a protonált porfirin gyakorlatilag teljesen szabályos sík geometriájú. 6

Irodalmi áttekintés A porfirin ligandum egyik, koordinációs kémiai szempontból igen fontos jellemzője, hogy kelát-hatás révén képes stabilizálni magas oxidációs fokú fémionokat. E stabilizáló hatás erősen függ a porfin vázon található szubsztituensek minőségétől is. Elektronküldő (pl. alkil) vagy negatívan töltött funkciós csoportok jelenléte növeli a kelát hatást. Ha a porfin makrocikluson meso helyzetben fenil szubsztituensek találhatók, az azon jelenlévő csoportok helyzetétől és milyenségétől függően a bázicitás, vagyis a kelát hatás igen széles határok között befolyásolható. 3..2 A metallo-porfirinek általános jellemzése A porfirinváz koordinációs kémiai szempontból merev, kis mértékben deformálódni képes, meghatározott belső térrel rendelkező, sík gyűrűs négyfogú ligandumként írható le. Ha a porfirin mellett a rendszerben valamilyen fémion is megtalálható, az képes kötődni a ligandum gyűrűben található négy nitrogénhez, melynek eredményeként metallo-porfirin-ek képződnek. A váz merev, zárt jellegéből adódik, hogy a stabil, koplanáris metallo-porfirin komplex csak megfelelő méretű és koordinációs geometriával rendelkező fémion esetében jöhet létre. Tehát a fémion a méretétől, töltésétől valamint spin-multiplicitásától függően képződhet normál (planáris) metallo-porfirin, vagy úgynevezett sitting-atop (továbbiakban SAT) komplex, amikor a fémion az eredetileg sík porfirin vázat meghajlítva, annak síkja fölött helyezkedik el3,4,5. Ebből a szempontból az ideális fémion rádiusz a 55-8 pm tartományt jelenti, vagyis az ennél kisebb méretű fémionok gyakorlatilag keresztüljutnak gyűrűn, s nem jön léttre metallo-porfirin komplex nem képződik, míg nagyobb méretűek esetében a már említett SAT komplexek képződnek. Az. táblázat néhány elem leggyakrabban előforduló oxidációs állapotának ionrádiuszát, valamint annak alapján egy porfirin ligandummal alkotott komplex típusát szemlélteti. A táblázat alapján egyértelműen látszik, hogy az adott típusú porfirin komplex keletkezését nem lehet megjósolni csupán a rendszám vagy az ionrádiusz alapján. A SAT definíciót az irodalomban először a normál típusú metallo-porfirinek képződése közben megjelenő köztitermék komplexre használták, amikor a szabad porfirin nitrogénjein lévő két hidrogén mellett a fémion is kötve van6. E részecske azonban igen rövid élettartamú és a fémion beilleszkedésével gyorsan átalakul a normál típusú komplexé, miközben a hidrogének leszakadnak róla. Ám a SAT jelzőt célszerűbb általánosan az olyanporfirin komplexekre használni, melyek időben állandóak, stabilan képződnek, valamint 7

Irodalmi áttekintés közös jellemzőjük, hogy a fémion a porfirin váz síkján kívül helyezkedik el, többé kevésbé meghajlítva azt. Az így kialakuló vegyületek a normál, sík szerkezetű társaikkal ellentétben kinetikailag labilisak, a rendszer savanyításával könnyen bomlanak, kipreparálásuk csak néhány fémion esetében lehetséges (például cink(ii)-porfirinek esetében). Továbbá, míg a csak átmenetileg képződő SAT jellegű molekulákon a két pirrol gyűrű nitrogénjének hidrogénje megtalálható, addig a stabilan keletkező SAT komplexeken e protonok ledisszociálódnak. Ezt több kutatócsoport is alátámasztotta különböző NMR mérések segítségével Tl(III)7 és Zn(II)8 porfirin komplex esetében, valamint IR spektroszkópiával Sn(II) porfirin komplex esetében is9. Kinetikai labilitásuknak köszönhetnek néhány speciális termikus és fotokémiai jellemzőt, mint például közvetett módon a normál porfirinek képződésére gyakorolt katalitikus hatást, vagy a hatékony fotoindukált töltésátviteli folyamatokat.. táblázat: Néhány elem leggyakrabban előforduló oxidációs állapotának ionrádiusza valamint a porfirin ligandummal képzett komplex típusa vizes közegben. Rendszám Elem 2 Mg2+ 72 normál 3 Al3+ 53 normál 25 Mn2+ 82 SAT 26 Fe2+ (kis spinszámú) 75 normál 26 Fe2+ (nagy spinszámú) 92 SAT 26 Fe3+ 65 normál 28 Ni2+ 69 normál 29 Cu+ 77 SAT 29 Cu2+ 73 normál 3 Zn2+ 74 normál/sat 46 Pd2+ 86 SAT 48 Cd2+ 85 SAT 27 SAT 2 SAT 8 2+ Hg2 2+ Ionrádiusz (pm) A komplex típusa 8 Hg 8 Tl+ 47 SAT 8 Tl3+ 95 SAT 82 Pb2+ 9 SAT 8

Irodalmi áttekintés (a) (b) 4. ábra. Elöl- és oldalnézeti képei egy normál és egy SAT típusú porfirin komplexnek. A szabad porfirin ligandum szimmetriája oldatban a D2h szimmetria csoportba esik, mivel a négy nitrogénjéből kettőn hidrogén tartózkodik. A protonált porfirinek és a normál típusú metallo-porfirinek esetében a szimmetria az ezen molekulák esetében elérhető legmagasabb rendű2 vagyis D4h (4a ábra). A SAT típusú komplexek esetében a központi fématom a porfirin gyűrű síkja fölött helyezkedik el, mely által az különböző geometriával és mértékben megtorzul, így a szimmetriája lecsökken a C2 jelű csoportba. Ám a fémiontól és a ligandumon jelenlévő szubsztituensektől függően létrejöhetnek C4v vagy triviálisan dóm nevezetű, vagy akár S4, azaz nyerges szimmetriájú szerkezetek is (4b ábra). A SAT szerkezetű porfirin komplexek speciális fotokémiai és fotofizikai tulajdonságokkal bírnak, továbbá, a gyűrű torzulásából adódóan részlegesen szabadon maradt nitrogénjeik révén képesek két vagy akár három központi atomot tartalmazó szendvics komplexek kialakítására is2. Bizonyos lantanoida ionok esetében szintetizáltak már három porfirin gyűrűt tartalmazó három rétegű szerkezettel rendelkező komplexeket is22. 9

Irodalmi áttekintés A porfirinek és metallo-porfirinek gázhalmazállapotban planárisak vagy kvázi planárisak, míg szilárd fázisban, kristályos állapotban a gyűrű jelentős deformálódást mutat. A 7-es évek elejéig, míg a háromdimenziós, röntgendiffrakciós mérések nem voltak kivitelezhetőek, a porfirin és metallo-porfirin molekulákat egyértelműen sík szerkezetűnek gondolták szilárd fázisban is. Ám pontos röntgendiffrakciós felvételek segítségével kimutatták, hogy a kristály rácspontjain elhelyezkedő porfirin váz számos, sík szerkezettől eltérő geometriai állapotban van jelen23,24,25,26. E változatos szerkezeti megjelenés azt jelzi, hogy a porfirin váz igen könnyen deformálódik, mely tulajdonságának köszönheti többek között speciális koordinációs kémiai jellegzetességeit. A röntgen mérések segítségével megállapítható, hogy a szilárd fázisban lévő porfirin molekulák a kötéshosszaik és szögeik alapján átlagosan igen közel esnek a D4h szimmetriájú legszabályosabb szerkezethez. Ám az egyedi molekulákra inkább a C2h, vagy közelítőleg a D2h szimmetria a jellemző27,28. A szabad porfirin molekula monoklin rendszerben kristályosodik, elemi celláiban négy porfirin egység foglal helyet. A funkciós csoportokat is tartalmazó ligandumok nem mutatnak jelentős szerkezeti eltérést a megfelelő szubsztituálatlan molekulához képest. Továbbá, ha a szubsztituensek szimmetrikusan helyezkednek el a porfirin ligandumon, akkor a molekula eredeti szimmetriája is megmarad. A SAT méretű fémionok egyik érdekes és fontos jellegzetessége, hogy képesek katalizálni a normál típusú komplexek képződését. E folyamat lényege az, hogy az első lépésben, átmenetileg képződő SAT komplexben, a gyűrűben okozott deformáció révén a 5. ábra. Az átmenetileg képződő SAT komplex valamint az abból képződő normál porfirin komplex egyszerűsített modellje.

Irodalmi áttekintés donor nitrogén atomok átellenes irányból könnyebben hozzáférhetővé válnak egy újabb fémion részére. Ha az újabb fémion méretileg a normál kategóriába tartozik (55-8 pm), az könnyen beékelődhet a gyűrű közepébe, melynek eredményeként termodinamikailag igen stabil komplex képződik (5. ábra). A nagy méretű fémion ugyanekkor ledisszociálódik a gyűrűről és egy újabb szabad porfirin molekulával találkozva egy újabb SAT típusú részecskét alkot. A folyamat addig tart, míg a rendszerben van szabad porfirin vagy az a fémion, mely normál porfirint képez. Ilyen jellegű katalitikus hatást több nehézfém-ion is mutat, mint például a Hg2+, Cd2+ és az Pb2+ ionok29. A porfirin vázas molekulák és azok metallo-komplexei a kiterjedt delokalizált elektron-rendszerüknek köszönhetően igen jó hatásfokkal képesek töltésátviteli vagy elektronátadási folyamatok megvalósítására. A réz(ii)ionokat (ionrádiusz 73 pm) vagy a különböző oxidációfokú vasionokat (vas(iii) ionrádiusz 65 pm, vas(ii) ionrádiusz 75 pm és 92 pm kis vagy nagy spinszámtól függően)3,3 tartalmazó citokrómok a legtipikusabb, a természetben is előforduló képviselői eme redoxi folyamatoknak, mind növényi mind állati és emberi szervezetekben8,9. A metallo porfirinekben lévő fémiont csak négy elektrondonor egység vesz körül, így az koordinatíve telítetlen, vagyis axiális irányból képes további egy vagy két ligandum megkötésére. Ekkor a porfirin gyűrű és a központi fémion között fellépő redoxi potenciál változása révén ennek az újonnan koordinálódott ligandumra kifejtett hatása által e molekulák bizonyos kémiai reakciók hatékony katalizátorai lehetnek. Egy igen szemléletes példa erre a vas(iii)-porfirin oxigénaktiváló képessége, mely számos kutató műhely figyelmét felkeltette az utóbbi években. E komplex segítségével ugyanis vizes oldatban, enyhe körülmények között, szelektív módon lehet oxigént bevinni szerves molekulákba. Ezáltal számos oxigenáz enzim modellrendszer alapvegyülete is e komplex. Szintén egy példa a speciális axiális koordinációra az élő szervezetek vérében jelenlévő hemoglobinban található vas(ii)-porfirin oxigénmegkötő hatása8,9 is, ugyanis a molekuláris oxigén reverzibilis koordinációja mesterséges úton, egyszerű szervetlen kémiai körülmények között a mai napig nem megoldott probléma.

Irodalmi áttekintés 3..3 A porfirinek és metallo-porfirinek elektronszerkezete A porfirin makrociklus delokalizált elektronrendszerrel jellemezhető, 22 π elektronjából a konjugációban 6, vagy 8 elektron vehet részt. Ha az.a ábrán láthatóporfirin-vázon feltüntetett egyes valamint kettős kötéseket figyelmen kívül hagyjuk és az összes, delokalizációban résztvevő szénatomot úgy tekintjük, mint π pályává átfedni képes 6. ábra. Szabad porfirinek és metalloporfirinek lehetséges delokalizált elektronszerkezetei. p orbitálok forrását, a 6. ábrán látható konjugációs utak lehetségesek32. Ha például a 6. ábrán látható porfirin váz -2 és 5-6 szénatomokon lévő kettős kötései, valamint a két NH csoport nem vesz részt a konjugációban, az a) ábrán látható, 8 atomra kiterjedő delokalizáció alakul ki. Ugyanakkor, ha az -2, 3-4, 5-6 és a 7-8 szénatomokon lévő p orbitálok nem vesznek részt a konjugációban, a b) ábrán látható, csak 6 atomra kiterjedő delokalizáció jön létre. Röntgendiffrakciós mérésekkel valamint elméleti számításokkal kimutatták, hogy a szabad porfirinek esetében a kevésbé szimmetrikus 8 atomos, a metallo-porfirinek esetében 7. ábra. Szabad porfirin és metalloporfirin között fennálló szimmetria különbség. 2

Irodalmi áttekintés pedig a 6 atomos konjugáció valósul meg (6. a és c ábra). A szabad porfirinek esetében fellépő szimmetria-csökkenés oka a két nitrogénatomon lévő hidrogéneknek tulajdonítható azáltal, hogy azok sztérikus hatása miatt a két nitrogénatom kismértékben kikényszerül a gyűrű síkjából. Ezáltal a két nitrogén nemkötő elektronpárja nem tud részt venni a konjugációban, vagyis a 8 atomra kiterjedő delokalizáció valósul meg. A molekula szimmetriája így D4h-ról D2h típusúra csökken (7. a és b ábra). Ennek hatására az elektrongerjesztési színképben sávfelhasadás következik be, vagyis az első szingulett gerjesztett állapot (S) két különböző energiájú állapottá szeparálódik (Qx, Qy). E két állapotra történőelektronátmenet során az átmeneti dipólus a molekula x, valamint az y tengelye mentén fekszik, mint ahogy azt 6.a ábra is szemlélteti. E feltevést igazolta az a kísérleti eredmény, melyben síkban polarizált fénnyel gerjesztve mérték a szabad porfirinek által emittált (fluoreszkált) fény irányát és szögelfordulását. A szabad porfirinek esetében (lásd 7.a ábra) az átmeneti dipólus momentum különböző az x valamint y tengely mentén, míg a metalloporfirinek esetében (lásd 7.b ábra) ez a dipólus momentum megegyezik a két tengely mentén (mivel az x és y irányból tekintve nem különbözik a molekula). Ennek következtében az utóbbi esetben a Qx és Qy elektron-átmeneteknek azonos az energiája, így az abszorpciós színképben e két átmenet nem különül el (lásd 9. ábra, cink-porfirin). A molekula szimmetriájának további csökkentésével, például valamelyik külső kettős kötés telítésével (hidrogénezésével), a Qx és Qy átmenetek közötti energiakülönbség növekedik, mint ahogy az 8. ábra. A metallo-porfirin, szabad porfirin és klorin molekula gerjesztett állapotainak egyszerűsített energiadiagramja. 3

Irodalmi áttekintés a klorinok esetében megfigyelhető. Viszont a klorin-származékok metallo-komplexeinek képződésekor az átmeneti momentum az x és y tengely mentén továbbra sem lesz azonos (a kettős kötés hidrogénezése miatt), így az abszorpciós színképében továbbra is megfigyelhető a Q sávok felhasadása. Tehát a 8 atomra kiterjedő konjugáció esetén (lásd 6.a és 7.a ábra) a Qx és Qy elektronátmenetek energiája különböző, míg a 6 atomra kiterjedő konjugáció esetén (lásd 6.c és 7.b ábra) ezen átmenetek energiája megegyezik. Ugyanakkor, bármelyik konjugáció valósul is meg, a porfirin molekula bizonyos külső kettős kötései nem vesznek részt abban, ami magyarázza azt a megfigyelést, hogy ezen kettős kötések telítésekor (mint ahogy az a klorinokban van) a molekula konjugációja nem változik, így végeredményben az abszorpciós színkép sávszerkezete csak kis mértékben különbözik a porfirin molekula sávszerkezetétől. A 8. ábra szemlélteti a metallo-porfirin, szabad porfirin és klorin molekulák gerjesztett állapotainak sávfelhasadását32. A porfirin vázas molekulák és azok metallo komplexeinek delokalizált elektron rendszere aromás jelleget mutat a Hückel szabálynak megfelelően (4n+2). Az aromás jelleget több kísérleti eredmény is igazolja, többek között röntgendiffrakciós27,33 valamint NMR mérések, továbbá a hatékonyan lejátszódó elektrofil szubsztitúciós reakciók (nitrálás, szulfonálás, acilezés, halogénezés). Az NMR vizsgálatok az aromás gyűrűáramot támasztják alá, ugyanis a nitrogénen lévő, belső protonok jele ellentétben a külső szénatomokon lévő hidrogének jeleivel csak igen nagy mágneses térerősségnél jelentkezik (4-5 Tesla). A normál típusú, síkszerkezetű metallo-porfirinek esetében, tekintve, hogy bizonyítottan a 6 atomra kiterjedő konjugáció valósul meg, az aromatizáció nem jöhetne létre a Hückel feltétel hiánya miatt. Ugyanakkor a metallo-porfirinek és a szabad porfirinek abszorpciós színképének nagy fokú hasonlósága e feltevést nem támasztja alá. Ebből kifolyólag e porfirin komplexekben az aromás elektronrendszer létrejöttéhez szükséges további két elektront valószínűleg a központi fématom szolgáltatja valamelyik nemkötő, betöltött d pályája révén. Így a porfirin gyűrű gyakorlatilag σ donor π akceptor ligandumként is értelmezhető, mint ahogy például a CN vagy a CO ligandumok, azzal a kivétellel, hogy ebben az esetben nem a ligandum üres p pályájára történik a viszont-koordináció, hanem a porfirin molekula delokalizált π pályájára. Mivel az aromás elektronszerkezet energetikailag annyira kedvező, hogy még a szerves vegyületek körében igen ritkának számító ionos molekulák stabilizálására is képes (például a ciklopentadienil-anion), e feltevés igen valószínű. Továbbá igen hasonló, a delokalizált elektronrendszerbe történő viszont-koordináció valósul meg például a ferrocén komplexek (pl. vas-ferrocén) esetében is, mely során az aromás szerkezethez szükséges elektront az adott központi fématom biztosítja. Ennek tükrében már könnyebben értelmezhető 4

Irodalmi áttekintés az a jelenség, hogy a normál, síkszerkezetű porfirin komplexek esetében az elnyelési színkép erősen függ a központi atom minőségétől, valamint az, hogy a SAT típusú komplexek esetében viszont az abszorpciós színképek gyakorlatilag azonosak (lásd: A porfirinek és metallo-porfirinek elnyelési sajátosságai vizes oldatban szakaszt. 3..4 A porfirinek és metallo-porfirinek fotofizikai jellegzetességei A porfirinek erősen fényelnyelő molekulák, jól jellemezhető, meghatározott spektrális sajátságokkal bírnak. A porfin makrociklusra kapcsolt különböző funkciós csoportok rendszerint befolyásolják annak elektron rendszerét, így ennek hatására az abszorpciós színkép sávszerkezetében különböző mértékű eltolódások és intenzitás-változások figyelhetők meg. Ám az azonos szubsztituenst, de annak különböző ionos változatait (kationos, anionos, nem-ionos) tartalmazó ligandumok elnyelési és kisugárzási jellemzői igen hasonlóak, az oldószer (vizes vagy szerves) polaritásától nem függenek. A metallo-porfirinek esetében hasonló a tendencia, ám donor hatású oldószerekben, azok axiális koordinációja miatt már jelentős különbségek mutatkozhatnak egy adott porfirin komplex színképében. A porfirinek spektrális jellegzetességeinek felderítésével, rendszerbe foglalásával többek között Gouterman és társai foglalkoztak mélyebben, a legtöbb irodalomban mai napig az ő munkáját veszik alapul34. Rendszerezésének alapja az, hogy a kialakuló metalloporfirinket fényabszorpciós jellemzőiktől függően mint regular (szabályos) és irregular (rendhagyó) típusú komplexeket különböztette meg. Szabályos porfirinnek tekintette azokat a molekulákat, melyek abszorpciós és emissziós sajátságait szinte kizárólag a makrociklus π elektron rendszere határozza meg, a központi fémion komolyabb perturbáló képessége hiányában. Míg a rendhagyó porfirin komplexek közé sorolta azokat a vegyületeket, melyek esetében a központ fémion jelentősen befolyásolja spektrális jellemzőket. Általánosságban tehát a lezárt elektron héjú fémionok alkotnak regular típusú, míg a nyílt héjú (pl. az átmeneti fémek) fémionok pedig irregular típusú komplexet. Ám eme rendszerezésnek több, az irodalomban is megjelent, valamint az általunk is tapasztalt kísérleti eredmény ellentmond, így jelen dolgozatomban nem élnék e csoportosítással. Ehelyett, a porfirnek elektrongerjesztési és kisugárzási sajátságait inkább a központi atom gyűrűhöz viszonyított helyzete alapján csoportosítanám, vagyis a kialakult komplex sík vagy SAT szerkezetének függvényében. 5

Irodalmi áttekintés 3..4. A porfirinek és metallo-porfirinek elnyelési sajátosságai A porfirinek elektrongerjesztési spektrumában, a látható fény tartományában két intenzív sávegyüttes figyelhető meg: az úgynevezett Q, valamint a B vagy többnyire Soret sávnak nevezett átmenetek. Az ultraibolya tartományban három további, kevésbé intenzív elektronátmenet észlelhető, melyeket N, L és M sávoknak neveznek azok növekvő energiájának megfelelően. Ez a fajta elnevezés egy korai, Platt által bevezetett spektroszkópiai osztályozási rendszerből35 ered, melyben a B gerjesztett állapot erősen megengedett, míg a Q állapot kvázi-megengedett elektronátmenet eredménye. A Q(,) sáv az S és S közötti, míg a B(,) sáv a az S és S2 elektronállapotok közötti átmenetet jelöli (a zárójelben lévő első szám mindig a gerjesztett állapot, míg a második szám mindig az alapállapot vibrációs szintjét jelzi). Elméleti számításokkal alátámasztották, hogy valamennyi fentebb említett elnyelési sáv a porfirin ligandum konjugált elektronrendszerének π-π* átmeneteiből származik. E feltevést erősíti a nagy moláris abszorpciós koefficienseken kívül az is, hogy a központi fématomtól függetlenül, azonos porfirin ligandum esetén, az elnyelési színképek nagyon hasonlóak (lásd 9. ábra). Továbbá a porfirin ligandum valamelyik pirrol gyűrűjének egy vagy több kettős kötését telítve (hidrogénezve) az abszorpciós színkép csak kis mértékben változik (lásd klorinok). B(,) B sávok Q sávok Qy(,) B(,) Qy(,) Qx(,) Qx(,) 9. ábra. A H2TPPS elnyelési színképe vizes oldatban. 6

Irodalmi áttekintés A legkisebb gerjesztési energiáknál a Q sávok jelennek meg az elnyelési színképben, körülbelül az 5-7 nm-es hullámhossz-tartományban. Ezen átmenet a porfirin vázas molekulák első, legkisebb energiájú szingulett gerjesztett állapotához tartozik, melyet Q(,) vagy ritkábban α átmenetként jelölünk. Ehhez az állapothoz tartozik egy hasonló moláris abszorbanciájú vibrációs átmenet, mely körülbelül 3 cm--el nagyobb energiánál jelenik meg és Q(,) vagy ritkábban β sávként jelölünk. A szabad porfirin ligandumok (mint például a H2TPPS4-), valamint néhány metallo-porfirin esetében fellépő szimmetria csökkenés hatására (lásd: A porfirinek és metallo-porfirinek elektronszerkezete) a Q(,) sáv felhasad egy alacsonyabb energiájú Qx(,) és egy magasabb energiájú Qy(,) sávra, közelítőleg 3 cm--es energiakülönbséggel. Mindkét sávnak van vibrációs felharmonikusa, Qx(,) valamint Qy(,). Így az ilyen jellegű porfirin-származékok, tehát a szabad ligandumok, valamint bizonyos metallo-porfirinek abszorpciós színképében négy elnyelési sáv figyelhető meg az 5-7 nm-es hullámhossz tartományban (lásd 9. ábra). A Q sávok moláris abszorpciós koefficiense a néhányszor 4 M- cm- tartományba esik. A porfirin vázat tartalmazó molekulák abszorpciós színképében megfigyelhető legintenzívebb elnyelési sáv 38 nm-től egészen akár 46 nm-nél is megjelenhet. Ezen átmenet a második szingulett gerjesztett állapotnak felel meg, Soret vagy B sávnak nevezik, jelölése B(,). A Soret sáv moláris abszorpciós koefficiense a (2-4) 5 M- cm- tartományba esik. Általában ehhez a sávhoz is tartozik egy vibrációs átmenet körülbelül 25 cm--el nagyobb energiánál, melyet B(,) sávként jelölünk. Az abszorpciós színképen ez a Soret sáv vállaként jelenik meg, mivel moláris elnyelése körülbelül egy nagyságrenddel kisebb (lásd 9. ábra). Az abszorpciós színképben megfigyelhető néhány további, kevésbé intenzív elnyelési sáv is a Soret sávnál rövidebb hullámhosszaknál. Ezen elektronátmeneteket N, L és M sávoknak nevezik azok növekvő energiájuknak megfelelően35,36. Az N átmenet 325 nm, az M átmenet 25 nm, míg az L átmenet valahol e két állapot közötti hullámhosszaknál jelenik meg egy porfirin vázas molekula színképében. Mivel ezen sávok már mélyen az UV tartományban találhatók, az M átmenet többnyire már csak az oldószer abszorpciójának megfelelő korrekciójával észlelhető. Mivel a fotokémiai és fotofizikai jelenségek megfigyeléséhez szinte kizárólag a B és Q sávok használatosak37,38,39, e sávok jelentősége viszonylag csekély. A. ábrán három, különböző elnyelési sajátságokat mutató porfirin-származék látható, nevezetesen a szabad bázisú tetrafenil-szulfonátó porfirin ligandum, a szabályos planáris komplexet alkotó vas(iii)-porfirin, valamint a SAT típusba sorolható, nem sík szerkezetű cink-porfirin. 7

Irodalmi áttekintés kék eltolódás vörös eltolódás. ábra. A H2TPPS (szürke szaggatott vonal), ZnTPPS (piros vonal) valamint Fe IIITPPS (kék vonal) elnyelési színképe vizes oldatban. Ezen spektrumok jól reprezentálják a különböző központi atomok hatására, a szabad porfirin ligandum elnyelési színképében fellépő sáveltolódásokat. Fém központi atomok porfirin vázba történő beépülése általánosan fellépő hatást fejt ki az abszorpciós színképre, melynek következtében mind a Q sávok száma, intenzitása és pozíciója is, mind a B sáv intenzitása és pozíciója megváltozhat. Ez alapvetően befolyásolja a porfirin vázas molekulák látható színét, így például a hemoglobin a benne található vas(ii)-porfirin miatt vörös színű, mivel a molekula elnyeli a látható színkép kék és zöld komponenseit, míg vörös komponenseit átengedi. Hasonlóképpen a klorofill (Mg(II)-klorin), mely zöld színű azáltal, hogy a molekula elnyeli a színkép kék és vörös komponenseit, míg a zöld komponenseit átereszti. Egy adott metallo-porfirin molekula abszorpciós színképében bekövetkező sáveltolódás lehet kék vagy vörös eltolódás attól függően, hogy az adott elnyelési sáv balra vagy jobbra tolódik el az adott szabad porfirin sávjaihoz képest (lásd. ábra). Számos elméleti számolással próbálták értelmezni a porfirin komplexek változatos abszorpciós színképi, valamint emissziós tulajdonságait, mivel elméleti jelentősségén túl analitikai szempontból is rendkívül fontosak lehetnek ezen ismeretek. Ugyanis a porfírin vázas molekulák rendkívül nagy moláris abszorpciós koefficiense révén számos fémionnak az egyszerű, spektrofotometriás úton történő analízise akár a ppm koncentrációs tartományig is megvalósítható lenne, szemben a jelenlegi -4 M dm-3-es érzékenységű módszerekkel. A rendszerezésnél mindenek előtt a 8