Atomabszorpciós spektrometriai kutatások optikai egykristályok vizsgálatára Munkabeszámoló 2009-20122012 György Krisztina
Mit csinálok én itt? MTA SZFKI, Kristályfizika Osztály, Analitikai Laboratórium: 2008. szeptembertől Fiatal kutatói állás: 2009. szept.-2012. aug. ELTE Kémia Doktori Iskola, Analitikai, kolloid- és környezetkémia, elektrokémia program: 2008. szeptembertől
PhD téma: Atomabszorpciós spektrometriai kutatások optikai egykristályok vizsgálatára Témavezető: Bencs László
Témák A grafitkemencében fellépő memóriahatás csökkentése CCl 4 -os halogénezéssel Mn és Fe szilárdmintás GFAAS meghatározása LiNbO 3 egykristályból Az ELCAD plazma atomabszorpciós vizsgálata Fokozatszerzés az ELTE-n
Grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria (GFAAS) elve megvilágító fényforrás I 0 minta mintabeviteli nyílás I optika + detektor Ar Ar grafitplatform grafitcső
Hőmérséklet ( 0 C) Tipikus GFAAS hevítési program 3000 2500 2000 1500 1000 1: Szárítás 2: Előkezelés 3: Atomizáció 4: Kihevítés 2 3 4 500 0 1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Idő (s)
A grafitkemencében fellépő memóriahatás csökkentése CCl 4 -os halogénezéssel Memóriahatás: a kiizzítás során nem párolog el a meghatározandó elem teljes mennyisége, hanem annak egy része visszamarad a grafitkemencében. Innen a következő kiizzítások során párolog el a meghatározandó elem, amelynek a mennyisége így hozzáadódik a későbbi mérések eredményéhez. Csökkentése: halogénezéssel, ez a nehezen párolgó mintakomponenseket könnyebben párolgó kloridokká alakítja. Gyakran alkalmazott halogénezőszer a CCl 4. Megvalósítás: ha a halogénezőszer a csőben lévő mintamaradékhoz képest nagy feleslegben van, akkor a grafitcső felületének jelentős elhasználódását okozza. Megfelelően kevés halogénezőszert eddig az Ar öblítőgázhoz hozzákeverve juttattak be 1, pl. az Ar öblítőgáz CCl 4 -os gázmosón történő átvezetésével. Ez szükségessé tette a kemence gázrendszerének az átalakítását. 1 Tibor Kántor, Spectrochimica Acta Part B 56, 1523-1563 (2001)
Kidolgoztunk egy új halogénezési eljárást,, amely nem teszi szükségessé a kemence gázrendszerének az átalakítását, ellentétben a korábban közölt módszerek többségével Ezt felhasználva, új GFAAS módszert dolgoztunk ki Er és Nd meghatározására, amelyben a memóriahatás csökkentése céljából a hevítési programot kiegészítettük egy halogénezési lépéssel Az új módszer megbízhatóságát az MTA SZFKI-ban növesztett, Er-mal és Nd-mal adalékolt Bi 2 TeO 5 optikai egykristályok meghatározásával ellenőriztük
Halogénezés a kemence gázrendszerének átalakítása nélkül 20 ml l CCl 4 bemérése a grafitkemencébe pipettával a CCl 4 részleges elpárologtatása: 80 o C, minimális gázáramlás, e lépés időtartama (és az alkalmazott hőmérséklet) határozza meg a kemencében maradó CCl 4 mennyiségét, így az lecsökkenthető a szükséges minimális mennyiségre, ami pipettával nem lenne bemérhető Halogénezés: 1900-2100 o C, gáz-stop, a halogénezőszer a cső teljes térfogatára kiterjedve halogénezi a nehezen párolgó mintakomponenseket, megkönnyítve ezzel az elpárolgásukat Tisztítás: 1900-2100 o C, maximális gázáramlás, az elpárolgott anyagok távoznak a grafitkemencéből Vak mérés: tapasztalataink szerint célszerű a halogénezés után egy vakot mérni, hogy a kemencében még bent maradt halogenidek távozzanak
Új GFAAS módszer Er és Nd meghatározására Hagyományos GFAAS hevítési program Er és Nd meghatározására Halogénezési lépéssel kiegészített GFAAS hevítési program Er és Nd meghatározására Lépés Hőmérséklet ( 0 C) Felfűtési sebesség ( 0 C s -1 ) Időtartam (s) Gázáramlási sebesség (cm 3 min -1 ) Lépés Hőmérséklet ( 0 C) Felfűtési sebesség ( 0 C s -1 ) Időtartam (s) Gázáramlási sebesség (cm 3 min -1 ) Szárítás 100 5 25 160 Pirolízis 1000 100 20 160 Atomizáció 2600 2650 5 40 Tisztítás 2650 2650 2 280 Szárítás 100 5 25 160 Pirolízis 1000 100 20 160 Atomizáció 2600 2650 5 40 Lehűlés, a CCl 4 bemérése Elpárologtatás 80 20 10 40 Halogénezés 1900/2100 1000 8 0 Tisztítás 1900/2100 0 15 280
Integrált abszorbancia (s) Integrált abszorbancia (s) Memóriahatás Bi 2 TeO 5 mátrixot tartalmazó Nd oldatban, hagyományos programmal Memóriahatás Bi 2 TeO 5 mátrixot tartalmazó Nd oldatban, halogénezés után 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1 11 21 31 41 51 61 Kiizzítások száma 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 CCl 4 1 11 21 31 41 51 Kiizzítások száma
Analitikai eredmények Kristályszám Kristályrész Adalékelem Hagyományos GFAAS módszer Mért koncentráció ± SD (mm/m) Halogénezéses GFAAS módszer XRF 79506 79504 Közepe 0,909 ± 0,031 0,890 ± 0,025 0,938 ± 0,048 Alja Er 0,137 ± 0,010 0,129 ± 0,016 0,122 ± 0,051 Növesztési maradék 0,056 ± 0,002 0,055 ± 0,004 0,062 ± 0,027 Közepe 0,791 ± 0,023 1,016 ± 0,092 0,974 ± 0,090 Alja Nd 0,090 ± 0,003 0,092 ± 0,008 0,102 ± 0,041 Növesztési maradék 0,022 ± 0,002 0,029 ± 0,002 nem mérhető
Krisztina György, Zsolt Ajtony, Katleen Van Meel, René Van Grieken, Aladár Czitrovszky, László Bencs, Fast heating induced impulsed halogenation of refractory sample components in electrothermal atomic absorption spectrometry by direct injection of a liquid halogenating agent, Talanta, 85, 1253-1259, 1259, (2011).
Mn, Cr és Fe szilárdmintás GFAAS meghatározása LiNbO 3 egykristályból Az atomabszorpciós analitikában elterjedt oldatos mintabeviteli módszereknek több hátrányuk is van, amelyek abból adódnak, hogy a mintát fel kell tárni, oldatba kell vinni. Ez önmagában is idő-, munka- és vegyszerigényes, következtében pedig a minta hígul, szennyeződhet és a mérés során zavaróhatások léphetnek fel. Ezek a problémák szilárdmintás módszerek alkalmazásával kiküszöbölhetők. A szilárdmintás módszerek alkalmazásakor problémát okozhat a tömegmérés rossz reprodukálhatósága, a minta inhomogenitása, felerősödhetnek (az oldatos méréshez képest) a spektrális és nem- spektrális zavaróhatások. Ezenkívül gyakran nincs ismert összetételű szilárd összehasonlító, vagy ha van, drága. Ezért általában kulcskérdés a kalibráció.
Új, szilárdmintás GFAAS módszert dolgoztunk ki Mn, Cr és Fe meghatározására LiNbO 3 egykristályban Kalibráció a hárompont-becsléses standard addíciós módszer 2 szerint A kidolgozott szilárdmintás módszer megbízhatóságát oldatos GFAAS, FAAS, ICP-OES és ICP-MS módszerekkel ellenőriztük 2 Hirotsugu Minami, Qiangbin Zhang, Hiromasa Itoh, Ikuo Atsuya, Microchemical Journal 49, 126-135 (1994)
Integrált abszorbancia (s) Fe szilárdmintás GFAAS meghatározása LiNbO 3 -ban A 4 mérési sorozat abszorbancia-mintatömeg értékei az illesztett egyenesekkel 0.25 0.20 D 0.15 C B 0.10 A: vakoldat B: 100 ng Fe y = 0.0643x + 0.0084 R² = 0.8217 y = 0.068x + 0.0627 R² = 0.6788 0.05 A C: 150 ng Fe y = 0.0682x + 0.0958 R² = 0.4512 D: 200 ng Fe y = 0.0632x + 0.1278 0.00 R² = 0.3684 0.5 1.0 1.5 2.0 Mintatömeg (mg)
Integrált abszorbancia (s) Fe szilárdmintás GFAAS meghatározása LiNbO 3 -ban Addíciós görbe 1,00 mg mintára 0.25 0.20 0.15 y = 0,00060x + 0,07249 R² = 0,99912 0.10 0.05 Aint (s), 1 mg mintatömeghez tartozó Linear (Aint (s), 1 mg mintatömeghez tartozó) 0.00 0 50 100 150 200 Hozzáadott Fe tömege (ng)
Analitikai eredmények Kristályszám Adalék Mért koncentráció ± SD (mm/m) FAAS ICP-OES Szilárdmintás GFAAS Oldatos GFAAS ICP-MS Csőfal Platform 179709 T Cr - 0,10 ± 0,02 0,14 ± 0,01 0,111 ± 0,003 0,116 ± 0,002 179709 A Cr - 0,029 ± 0,002 0,030 ± 0,003 0,033 ± 0,004 0,033 ± 0,001 0,036 ± 0,001 170101 T Fe 0,43 ± 0,04 0,39 ± 0,06 0,34 ± 0,02 - - 140101 T Fe - - 0,084 ± 0,007 0,090 ± 0,003 0,091 ± 0,001 0,099 ± 0,009 179911 T Mn 1,07 ± 0,02 0,97 ± 0,04 1,13 ± 0,04 - - 179911 K Mn - - 0,55 ± 0,01 0,50 ± 0,01-0,67 ± 0,01
László Bencs, Krisztina György, Márta Kardos, János Osán, Bálint Alföldy, Imre Varga, Zsolt Ajtony, Norbert Szoboszlai, Zsolt Stefánka, Éva Széles, László Kovács, Determination of trace elements in lithium niobate crystals by solid sampling and solution-based spectrometry methods, Analytica Chimica Acta, közlésre elfogadva, online elérhető: 2012.03.14.
Az ELCAD plazma atomabszorpciós vizsgálata
ELCAD cella az AAS készülék fényútjába,, abszorpciós mérések térben felbontott abszorpciós mérések egy szűkítő rés segítségével: alapállapotú szabad atomok eloszlásának vizsgálata a katódtól való távolság függvényében Zn, Cd, Na, Cu, Ca, Pb, Cr elemekre. Az ELCAD cella, mint atomforrás jellemzése: kimutatási határ (LOD) és lineáris tartomány meghatározása néhány elemre: Zn, Cd, Na, Cu.. Összevetés a lángatomabszorpcióra jellemző értékekkel.
Abszorbanciák a katódtól való távolság függvényében
ELCAD-AAS AAS kimutatási határok elem l (nm) ELCAD-AAS LOD (mg/l) ELCAD-AAS lineáris tartomány (mg/l) FAAS lineáris tartomány 3 (mg/l) Na 589,0 9,2 25-100 0,002-1 Zn 213,9 0,91 5-25 0,01-2 Cu 324,7 4,2 10-200 0,03-10 Cd 228,8 3,4 10-75 0,02-3 Az ELCAD-AAS AAS nem elég érzékeny, a lángatomabszorpció 2-3 nagyságrenddel érzékenyebb! Magyarázat lehet: a fényút hossza FAAS-nál 10 cm, ELCAD-nál 2,5 mm.. A fényút növelésével feltehetően érzékenyebbé tehető az ELCAD-AAS. AAS. Az ELCAD emissziós módszerként, amire eredetileg ki lett dolgozva, sokkal érzékenyebb (mg/l-es LOD-ok). 3 Varian AA20 Source Book
Krisztina György, László Bencs, Pál Mezei, Tamás Cserfalvi, Novel application of the electrolyte cathode atmospheric glow discharge: atomic absorption spectrometry studies, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, beküldve.
Eredmények Publikációk folyóiratban (2009-20122012 között): Krisztina György, Zsolt Ajtony, Katleen Van Meel, René Van Grieken, Aladár Czitrovszky, László Bencs, Fast heating induced impulsed halogenation of refractory sample components in electrothermal atomic absorption spectrometry by direct injection of a liquid halogenating agent, Talanta, 85, 1253-1259, 1259, (2011). László Bencs, Krisztina György, Márta Kardos, János Osán, Bálint Alföldy, Imre Varga, Zsolt Ajtony, Norbert Szoboszlai, Zsolt Stefánka, Éva Széles, László Kovács, Determination of trace elements in lithium niobate crystals by solid sampling and solution-based spectrometry methods, Analytica Chimica Acta, közlésre elfogadva, online elérhető: 2012.03.14. Krisztina György, László Bencs, Pál Mezei, Tamás Cserfalvi, Novel application of the electrolyte cathode atmospheric glow discharge: atomic absorption spectrometry studies, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, beküldve. Poszter konferencián: P. Mezei, T. Cserfalvi, L. Bencs, K. György: Investigation of the metal distributions in the plasma of the Electrolyte Cathode Atmospheric Glow Discharge; Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXVI,, Budapest, 2009. szept. 2. ELTE Kémia Doktori Iskola: abszolutórium (2011), publikációs követelmény (2 cikk a disszertáció témájából 0,5-nél nagyobb impaktfaktorú folyóiratban, az egyikben első szerző) ) teljesítve, kérelem doktori fokozatszerzési eljárás indítására (2012) (még nem tárgyalták)
Milyen feladatok vannak még hátra a fokozatszerzéshez? A fokozatszerzési eljárás megindítása Doktori szigorlat Disszertáció írása Házi védés A disszertáció benyújtása az ELTE-re
Köszönöm a figyelmet!