DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI MŰANYAG HULLADÉKOK SZÉNHIDROGÉNIPARI ALAPANYAGOKKÁ TÖRTÉNŐ ÁTALAKÍTÁSÁNAK VIZSGÁLATA KÉSZÍTETTE: ANGYAL ANDRÁS OKLEVELES VEGYÉSZMÉRNÖK TÉMAVEZETŐ: DR. BARTHA LÁSZLÓ EGYETEMI TANÁR PANNON EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI TUDOMÁNYOK ÉS ANYAGTUDOMÁNYOK DOKTORI ISKOLA MOL ÁSVÁNYOLAJ- ÉS SZÉNTECHNOLÓGIAI INTÉZETI TANSZÉK VESZPRÉM 2011
1. Bevezetés A XX. században a műanyagok életünket meghatározó szerkezeti anyagaivá váltak, így napjainkra az évente felhasznált mennyiségük a világon elérte a 300 millió tonnát. Ennek a hatalmas mennyiségnek a legnagyobb részét a poliolefinek teszik ki. Ezek polimerizációjához szükséges monomereket kőolaj alapon állítják elő, így Magyarországon a rendelkezésre állásuk nagyrészt importfüggő. Napjainkban egyrészt az európai országok nagy részének kőolaj ellátása bizonytalan, másrészt a műanyagok felhasználásakor keletkező hulladékok újrahasznosítása sem megoldott. Ilyen megoldás lehet a műanyag hulladékok krakkolása, aminek eredményeként szénhidrogén frakciók állíthatók elő, melyek megfelelő minőség esetén felhasználhatók a vegyiparban. Így a krakkolással egyrészt a műanyag hulladékok kezelési problémája, másrészt Európa és ezzel együtt Magyarország kőolajfüggése is mérsékelhető lenne. A műanyag hulladékokból krakkolással előállított szénhidrogén frakciók minősége számos tényezőtől függ. Egyrészt ezek a krakk technológiák hulladékot dolgoznak fel, ezért a kiindulási alapanyag összetétele és homogenitása jelentősen befolyásolja a keletkező termékek összetételét, így a felhasználhatóságát is. A termékminőséget befolyásoló másik tényező a krakkolás során alkalmazott reakciókörülmények. A hőmérséklet és a tartózkodási idő mellett a legnagyobb befolyása a keletkezett termékek tulajdonságaira a katalizátor alkalmazásának van. A különböző típusú katalizátorok alkalmazásával nem csak a krakk reakciók lejátszódása segíthető elő, hanem a termékek összetétele is a későbbi felhasználás szempontjából kedvező irányba változtatható, illetve a krakkoláshoz szükséges energia mennyisége is csökkenthető. A műanyagok krakkolásának egyik meghatározó tényezője a krakkoló technológia reaktorának kialakítása. A degradációs folyamatok bonyolultsága ugyanis nehézzé teszi a reaktorban lejátszódó folyamatok azonosítását. Ugyanakkor ezeknek a folyamatoknak modell szintű leírása nélkül a krakkolási technológia továbbfejlesztése és méretnövelése nehezen megoldható feladat. A műanyag hulladékok krakkolását befolyásoló tényezőket figyelembe véve, nem egyszerű olyan komplex eljárást kidolgozni, amely olyan terméket állít elő, amelyet a vegyipar is fel tud használni. Az eddigiekben a krakktermékek felhasználási területeként, megfelelő termékminőség esetén az erőművekben való energetikai felhasználás és a finomítói struktúrába való integrálás merült fel. A technológia
gazdaságosságát jelentősen meghatározza az előállított termék értéke, így a krakktermékek új nagyobb értéket képviselő felhasználási lehetőségeinek feltárásával kívántam hozzájárulni az ismert krakk technológiák továbbfejlesztéséhez. 2. Célkitűzések A Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, Vegyipari Kooperációs Kutatási Központjában és a MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszékén (a MOL Nyrt. és TVK Nyrt. közreműködésével) a műanyag hulladékok krakkolással történő újrahasznosítása témakörben végzett kutatások célja olyan műanyag hulladék krakkoló technológia kifejlesztése, amely környezetbarát módon a poliolefin típusú hulladékokat, a kőolaj finomítókban, illetve petrolkémia iparban közvetlenül felhasználható frakciókká alakítja át. A műanyag hulladék krakkoló technológia kifejlesztéséhez kapcsolódóan dolgozatom témájának kidolgozása során vizsgálni kívántam a Tanszék által kifejlesztett laboratóriumi krakkoló berendezésben feldolgozott különböző szennyezőanyag tartalmú műanyagok - főként az alapanyagok halogén tartalmának - hatását a krakkoláskor keletkező termékek mennyiségi és minőségi jellemzőire. Továbbá tanulmányozni kívántam a laboratóriumi csőreaktorban végzett krakkolás sajátos folyamatának lejátszódását a közvetlen számítógépes leképezéssel készített dinamikus reaktor modell segítségével. Ezen kívül célul tűztem ki a különböző katalitikus hatású anyagok alkalmazhatóságának és a nagy aktivitású katalizátorok aktivitás csökkenésének és regenerálhatóságának megismerését, valamint a műanyag hulladékokból előállított folyadék termékek új területen való felhasználási lehetőségének feltárását is. 3. Alkalmazott módszerek A krakkolási kísérleteket a Tanszék által kifejlesztett folyamatos üzemű horizontális csőreaktorokban végeztem. Az egyik laboratóriumi méretű, elektromos fűtésű 0,5-1,5 kg/h kapacitású krakkoló berendezés, a másik pedig ennek az 5-10 kg/h kapacitású, gázfűtésű méretnövelt változata. A krakktermékek jellemző tulajdonságainak meghatározására az ásványolajiparban általánosan használt szabványosított analitikai módszereket (sűrűség, desztillációs jellemzők, I/Br szám, nitrogén- kén- és halogéntartalom), valamint gázkromatográfiás, infravörös spektroszkópiás és egyéb nem szabványosított mérési módszereket is alkalmaztam.
4. Új tudományos eredmények 1. Poli-vinilklorid (PVC) és polietilén (PE) műanyag keverékek csőreaktorban végzett krakkolási kísérleteinek eredményei alapján megállapítottam, hogy a PVC bomlásból keletkező klór gyököknek a PE bomlását iniciáló hatása és a keletkező polién láncoknak másodlagos reakcióit elősegítő hatása volt, ami a csőreaktor speciális anyag- és hőtranszport folyamatainak következménye. a, Kimutattam, hogy a PVC krakkolási bomlástermékei az alapanyag keverék PVCtartalmánál nagyobb mértékben (0,5-3%) növelték a PE bomlásából keletkező illékony termékek és a koksz hozamát is. b, A PVC-tartalmú alapanyagból keletkezett termékek összetételének vizsgálatakor megállapítottam, hogy a könnyűpárlat frakcióban az egygyűrűs aromás vegyületek koncentrációja (5-12%) az alapanyag PVC-tartalmával arányosan nőtt, azonban a középpárlat és nehézolaj frakciók nem tartalmaztak a könnyű frakcióhoz hasonló koncentrációban kedvezőtlen felhasználási tulajdonságú aromás vegyületeket. c, A keletkezett termékek kötött klórtartalmának tanulmányozásakor megfigyeltem, hogy az alapanyag PVC-tartalmának 2%-ról 2,5%-ra növelése egy nagyságrenddel nagyobb kötött klór koncentrációt eredményezett a könnyű- (100 ppm-ről 1120 ppmre) és középpárlat (87 ppm-ről 430 ppm-re) frakcióiban. Továbbá a krakktermékek klórmérlegéből azt is megállapítottam, hogy az alapanyag PVC-tartalmának növelésével a kokszban lévő klór megoszlási aránya szignifikánsan nőtt (14,1%-ról 50,1%-ra) a gázban lévőé pedig ezzel párhuzamosan csökkent (84,2%-ról 45,9%-ra), míg ezekhez képest a folyadék termékeké lényegesen nem változott. Megállapítottam, hogy a tapasztalt jelenség előnyös a termékek hasznosítása szempontjából, ugyanis a tanulmányozott technológia céltermékei a folyadék frakciók, és ezek klór szennyezettsége az alapanyag 2% PVC-tartalma alatt még elfogadható értéken (<100 ppm) maradnak. 2. Bróm- és antimontartalmú égésgátló adalékot tartalmazó ütésálló polisztirollal (HIPS-Br) végzett termikus krakkolási kísérletek eredményei alapján megállapítottam, hogy a vizsgált 360-440 C hőmérséklet tartományban a termékek bróm- és antimontartalmának eloszlása nem a brómtartalmú adalék bomlásának, hanem a polimer degradációjának mértékétől függött. A krakktermékek bróm- és antimontartalmának vizsgálatakor megállapítottam, hogy a folyadék frakciók csak kis koncentrációban
(<100 ppm) tartalmaztak szerves Br vegyületeket. Továbbá kimutattam, hogy az alapanyag brómtartalma főként az égésgátló adalék bomlásából származó hidrogénbromid és az antimon-oxid reakciója során keletkező antimon-tribromid formájában dúsult fel a folyadék termékekben a vizsgált hőmérséklet tartományban. Megfigyeltem, hogy a krakkolási hőmérséklet növelésével csak a középpárlat és a nehézolaj frakció bróm és antimon koncentrációja nőtt. A termékek közötti bróm- és antimontartalom megoszlása esetén viszont a nehézolaj aránya csökkent, míg a középpárlaté nőtt a hőmérséklet növelésével. A bróm antimon-tribromid formában való jelenléte a könnyebb eltávolíthatósága miatt előnyös a termékek további felhasználásának szempontjából. 3. Közvetlen számítógépes leképezés módszerével létrehoztam a műanyag hulladékok csőreaktorban végzett termikus krakkolási folyamatának szimulációs modelljét, majd identifikáltam és validáltam azt. A modell alkalmas a vizsgált krakkolási paraméter tartományban a polietilén és polipropilén alapanyagból keletkező gáz, könnyű-, középpárlat és nehézolaj termékek hozamának, illetve ezek paraffin, olefin és aromás szénhidrogén összetételének számítására. a, A modell identifikálása során megállapítottam, hogy egy adott alapanyag és technológiai paraméter tartomány esetén a bomlási reakciók sztöchiometriai állandóinak egy része, valamint a kinetikai és gőz/folyadék fázisarány állandók nem függnek a technológiai paraméterektől. A modell hőmérséklet és beadagolási sebesség függésének figyelembevételére összefüggéseket határoztam meg a folyadék és aromás komponensek keletkezési reakcióiban szereplő sztöchiometriai állandók (PFoly és PAro) számítására. A modell validálása során megállapítottam, hogy a vizsgált krakkolási paraméter tartományban a modellel számított értékek a kísérletek hibahatárán belül közelítették a laboratóriumban mért értékeket. b, A modell identifikálása során meghatároztam a csőreaktorban végzett különböző műanyagok krakkolását befolyásoló tényezőket. Megállapítottam, hogy az alkalmazott csőreaktorban a vizsgált krakkolási paramétertartományban az adagolási sebesség nem a tartózkodási idő miatt hat a folyamat lejátszódására. Az alapanyagok bomlási sebességét meghatározó részfolyamat ugyanis a csőreaktor falán lévő polimer olvadék filmen keresztüli hőátszármaztatás, amelynek sebessége egy adott falhőmérséklet esetén közel állandó, és ez az adott hőbomlások energiaigénye alapján
megszabja a beadagolt polimer bomlásának mértékét. A krakkolást befolyásoló tényezők ismerete megkönnyíti csőreaktor további méretnövelésének folyamatát. 4. A polietilén hulladék termikus és termo-katalitikus krakkolási kísérleteinek eredményeiből meghatároztam az alapanyagban lévő szennyezőanyag hatását és annak mértékét a katalizátorok krakkoló és izomerizáló aktivitására. a, Az egyensúlyi FCC és HZSM-5 katalizátorok aktivitáscsökkenésének és regenerálhatóságának tanulmányozásakor megállapítottam, hogy a csőreaktorban végzett műanyag hulladékok krakkoláskor a szakirodalmi adatokhoz képest gyorsabban, három reakcióciklus után a katalizátorok krakkoló aktivitása jelentősen lecsökken (az eredeti aktivitás 17, illetve 13%-a). A szakirodalmi adatokkal ellentétben az alkalmazott regenerálási módszerrel a katalizátor eredeti aktivitásának csak kis részét lehetett visszanyerni (az eredeti aktivitás 33, illetve 34%-át). A krakktermékek infravörös spektroszkópiás vizsgálatának eredményeivel igazoltam, hogy a katalizátorok krakkoló aktivitásának csökkenése mellett az izomerizáló aktivitásuk csökkenése is hasonlóan végbemegy. A három reakcióciklus után a vizsgált katalizátorok elvesztik izomerizáló aktivitásuk nagy részét, azaz a középpárlat frakcióban a vinilén helyzetű kettőskötések aránya 41,3%-ról 15,6%-ra, illetve 31,2%- ról 13,7%-ra csökken. b, A krakkolás eredményei és a katalizátorok felületi tulajdonságainak tanulmányozása alapján megállapítottam, hogy a katalizátorok dezaktiválódása irreverzibilisen ment végbe, amelyet a műanyag alapanyagban lévő szennyezőanyagok: kén, kalcium, nátrium és klór okoztak. Kimutattam, hogy a katalizátorok savas centrumait a szennyezőanyagok irreverzibilis módon blokkolták, míg a klórtartalom alumínium extrakciót okozott. A műanyag hulladékok termokatalitikus krakkolásakor alkalmazott katalizátor kiválasztásakor figyelembe kell venni az alapanyag szennyezőanyag tartalmának jelentős hatását az alkalmazott katalizátor élettartamára. 5. Különböző polietilén, polipropilén és polisztirol műanyag hulladék keverékek enyhe körülmények mellett (530 C-on) végzett krakkolásával sikerült olyan folyadék termékeket előállítanom, amelyek alkalmasak lehetnek, a petrolkémiai ipar vízgőzös pirolízis rendszereit alkalmazva, olefin monomerek (etilén, propilén) nagy hozammal történő előállítására. Az előállított krakktermékek tulajdonságainak vizsgálatakor
megállapítottam, hogy főként a nagy olefintartalom miatt nem teljesítik a vízgőzös pirolízis alapanyag hagyományos minőségi kritériumait, azonban a laboratóriumi felhasználási kísérletek igazolták, hogy vegyipari alapanyaghoz hasonló, illetve egyes esetekben nagyobb monomer hozamot lehetett elérni a felhasználásukkal. Tehát a krakktermékek vízgőzös pirolízis alapanyagként való alkalmazásával olyan új felhasználási területet határoztam meg, amellyel könnyen, tisztítási műveletek és kémiai átalakítás nélkül is reális lehetőség van a termékek petrolkémiai iparban történő felhasználására. 5. Alkalmazási területek Kutatómunkám során elért eredmények nagymértékben hozzájárultak a kidolgozott krakkoló technológia további méretnöveléshez. Jelenleg az 1000 t/év kapacitású kísérleti üzem megvalósítása van folyamatban konzorciumi partnerekkel közreműködve. A projekt célja a kísérleti üzem megépítése és optimalizálása, melynek eredményeként meg lehet határozni a 10.000 t/év kapacitású ipari üzem technológiai terveit. A projekt jelen állapotában a kísérleti üzem megépítése előtt áll, elkészült az engedélyeztetéshez és az építéshez szükséges tervdokumentáció nagy része. Tehát 2012-re rendelkezésre fog állni az a tudás és tapasztalat, ami a krakkoló technológia lombiktól ipari méretű üzem kifejlesztéséhez szükséges. Publikációk Tudományos folyóirat cikk [1] N. Miskolczi, L. Bartha, A. Angyal: High energy containing fractions from plastic wastes by their chemical recycling, Macromolecular Symposia 245-246 (1) 599-606 (2006) IF 0,89 [2] A. Angyal, N. Miskolczi, L. Bartha,: Petrochemical feedstock by thermal cracking of plastic waste, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 79 (2007) 409-414 IF 2,12 [3] N. Miskolczi, W.J. Hall, A. Angyal, L. Bartha, P.T. Williams: Production of oil with low organo-bromine content from the pyrolysis of flame retarded HIPS and ABS plastics, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 83 (2008) 115 123 IF 1,91 [4] N. Miskolczi, A. Angyal, L. Bartha, I. Valkai: Fuels by pyrolysis of waste plastics from agricultural and packaging sectors in a pilot scale reactor, Fuel Processing Technology, 90 (2009) 1032-1040 IF 2,32 [5] A. Angyal, N. Miskolczi, L. Bartha, I. Valkai: Catalytic cracking of polyethylene waste in horizontal tube reactor, Polymer Degradation and Stability 94 (2009) 1678-1683 IF 2,15
[6] N. Miskolczi, L. Bartha, A. Angyal: Pyrolysis of polyvinyl chloride (pvc)- containing mixed plastic wastes for recovery of hydrocarbons, Energy and Fuels 3 (5) (2009) 2743-2749 IF 2,32 [7] A. Angyal, N. Miskolczi, L. Bartha, A. Tungler, L. Nagy, L. Vida, G.Nagy: Production of steam cracking feedstocks by mild cracking of plastic wastes, Fuel Processing Technology, In Press, Corrected Proof, 91 (2010) 1717-1724 IF 2,32 [8] N. Miskolczi, F. Buyong, A. Angyal, P.T. Williams, L. Bartha: Two stages catalytic pyrolysis of refuse derived fuel: Production of biofuel via syncrude, Bioresource Technology 101 (2010) 8881 8890 IF 4,25 Konferencia előadás [1] Angyal A., Miskolczi N., Bartha L., Deák Gy: Hulladék műanyagok adalékkémiai újrahasznosításának vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok, 2005. április 25-27., Veszprém [2] Angyal A., Miskolczi N., Bartha L.: Diszpergens hatású módosított polimerviasz előállítása és vizsgálata, XI. Nemzetközi vegyészkonferencia, 2005. november 11-13. Kolozsvár, Románia [3] Sági R., Angyal A., Bartha L., Miskolczi N.: Hulladék polietilén termikus degradálásával nyert olefindús frakciók adalékkémiai hasznosíthatóságának vizsgálata; XI. Nemzetközi Vegyészkonferencia, 2005. november 11-13. Kolozsvár, Románia [4] Angyal A., Miskolczi N., Bartha L.: Polisztirol tartalmú műanyaghulladékok krakkolásának vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok, 2006. április 25-27., Veszprém [5] N. Miskolczi, L. Bartha, A. Angyal: High energy containing fractions from plastic wastes by their chemical recycling, World Polymer Congress, 41st International Symposium on Macromolecules, July 16-21 2006, Rio de Janeiro, Brazil [6] A. Angyal, N. Miskolczi, L. Bartha: Petrochemical feedstock by thermal cracking of plastic waste, 17th International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis, May 21-26. 2006, Budapest, Hungary [7] Angyal A., Miskolczi N., Bartha L.,: Műanyag hulladékok krakkolásának vizsgálata csőreaktorban; XIII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, 2007. November 9-11., Kolozsvár, Románia [8] Gergó P., Geiger A., Angyal A., Bartha L., Durgó R.: Gumiőrleménnyel és polimer degradátummal módosított bitumenek vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok, 2007. április 25-27., Veszprém [9] N. Miskolczi, L. Bartha, A. Angyal, I. Valkai: Hydrocarbon fractions for petrochemical industry by chemical recycling of waste plastics, ICAPP 2007 The 2nd International Conference on Advances in Petrochemicals and Polymers, June 25-28 2007, Bangkok, Thailand [10] Angyal A., Miskolczi N., Bartha L.,: PVC tartalmú műanyag hulladékok krakkolása; Műszaki Kémiai Napok, 2008. április 22-24. Veszprém [11] Gergó P., Angyal A., Bíró Sz., Bartha L., Geiger A.,: Útépítési bitumenek PE és PE-PP degradátummal történő modifikálásának vizsgálata; Műszaki Kémiai Napok, 2008. április 22-24. Veszprém [12] A. Angyal, N. Miskolczi, L. Bartha: Study of catalyst deactivation during the degradation of polyethylene in tube reactor, 18th International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis, May 19-24. 2008, Teguise, Canary Islands, Spain [13] N. Miskolczi, A. Angyal, L. Bartha, I. Valkai: Converting of waste plastics into lighter hydrocarbons: the effect of the size increasing of process to the Pyrolysis.,
18th International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis, May 19-24. 2008, Teguise, Canary Islands, Spain [14] N. Miskolczi, A. Angyal, L. Bartha: Studying of degradation kinetic of high density polyethylene by different models, 6th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, June 2-6, 2008, St. Petersburg, Russia [15] A. Angyal, N. Miskolczi, L. Bartha: Petrochemical feedstocks and syncrude production from plastic waste by pyrolysis, The Polymer Processing Society 24th Annual Meeting, June 15-19. 2008, Salerno, Italy [16] N. Miskolczi, A. Angyal, L. Bartha, I. Valkai: Hydrocarbon fractions from plastic wastes for refinery and petrochemical industry, 19th World Petroleum Congress, July 2-8. 2008, Madrid, Spain [17] A. Angyal, N. Miskolczi, L. Bartha, I. Valkai: Cracking of PVC containing plastic waste in tube reactor, Interfaces 08, September 24-26. 2008, Sopron, Hungary [18] Angyal A., Miskolczi N., Bartha L.,: Polietilén hulladék krakkolásának életciklus elemzése; XIV. Nemzetközi Vegyészkonferencia, 2008. november 13-15. Kolozsvár, Románia [19] A. Angyal, B. Simon, N. Miskolczi, L. Bartha, J. Kohán: Life cycle analysis of municipal plastic wastes cracking, 11th International Conference on Environmental Science and Technology, September 3-5. 2009, Chania, Crete, Greece [20] N. Miskolczi, A. Angyal L. Bartha: Pyrolysis of municipal solid waste for recovery of fuels using different catalysts, 11th International Conference on Environmental Science and Technology, September 3-5. 2009, Chania, Crete, Greece [21] Borsodi N., Lengyel A., Miskolczi N., Angyal A., Kohán J.; Szennyezett műanyaghulladékok pirolízise során nyert szénhidrogén-frakciók szennyezőanyag tartalmának csökkentése, Műszaki Kémiai Napok, 2010. április 27-29., Veszprém [22] Angyal A., Varga M., Balogh S., Bartha L., Miskolczi N., Csukás B., Borsodi N.; Csőrektorban végzett polipropilén hulladék krakkolásának modellezése közvetlen számítógépi leképezéssel, Műszaki Kémiai Napok, 2010. április 27-29., Veszprém [23] Angyal A., Csukás B., Varga M., Bartha L., Miskolczi N., Balogh S., Borsodi N.; Műanyag hulladékok krakkolásának szimulációja közvetlen számítógépes leképezéssel, XVI. Nemzetközi Vegyészkonferencia, 2010. november 11-14., Kolozsvár [24] Borsodi N., Lengyel A., Miskolczi N., Angyal A., Kohán J.: Kenőolajjal szennyezett műanyag hulladékok enyhe pirolízise, XVI. Nemzetközi Vegyészkonferencia, 2010. november 11-14., Kolozsvár Bejelentett szabadalom Műanyag hulladékok környezetkímélő katalitikus krakkolásával előállított nagy oktánés cetánszámú szénhidrogéneket tartalmazó szintetikus kőolaj (P100633)