Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskola Értéknövelt glicerinszármazékok előállítása nyers glicerinből, a biodízelgyártás melléktermékéből DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS Készítette: Szabóné Herseczki Zsanett okleveles vegyészmérnök Témevezetők: Dr. Marton Gyula Dr. Dallos András Pannon Egyetem Mérnöki Kar 2013
Bevezetés Manapság a biodízel egyre vonzóbbá válik a kedvező környezetkímélő tulajdonságai miatt, és amiatt, hogy megújuló nyersanyagból készül. A növényi olajok és állati zsírok alkohollal, elsősorban metanollal történő átészterezése ideális módszernek bizonyult a nagysűrűségű, viszkózus alapanyagok folyási minőségének javítására, ami lényegesen segíti a trigliceridek Dízel-motorok üzemanyagaként való felhasználását. Biodízel gyártás során a trigliceridek átészterezésének melléktermékeként egy glicerin tartalmú elegy keletkezik (10 %(m/m) glicerin a biodízel tömegéhez viszonyítva), melyet a zsírsavésztereket tartalmazó elegytől fázisszétválasztással különítenek el. A fázisszétválasztás hatékonyságától függően a glicerint tartalmazó fázisban a következő komponensek vannak jelen: glicerin (55-90 %(m/m)), a zsírsavészterek maradékai, az észterező alkohol maradéka, a katalizátorként használt lúg semlegesítéséből eredő sók, az eredeti nyersanyagban lévő szabad zsírsavakból és a mellékreakciókban az észterekből keletkező szappanok, víz valamint egyéb szennyezések. A gazdasági és környezetvédelmi okokból egyre fontosabb biodízel gyártás melléktermékeként keletkező glicerin kinyerése és értékes termékké alakítása jelentős mértékben csökkentheti a biodízel előállítási költségeit. Számos kutatás folyik a glicerin átalakításával előállított értéknövelt termékekkel (mint például propándiolok, epoxigyanták, glicerin-észterek és glicerin-éterek) kapcsolatban. Ezek a termékek potenciális megújuló alternatívái a mérgező, nem megújuló petróleum-alapú termékeknek. Célom a biodízelgyártás során melléktermékként keletkező nyers glicerin feldolgozási/hasznosítási lehetőségeinek vizsgálata volt. Kísérleti munkám során megvizsgáltam egy hazai biodízel üzemből származó nyers glicerin fázis tisztítási lehetőségeit, és különböző tisztaságú, magas glicerin tartalmú elegyeket állítottam elő, melyek a további kísérletek alapanyagait képezték. A különböző tisztaságú glicerin elegyekből értéknövelt glicerinszármazékokat: triacetint, tripropionint, glicerin karbonátot és (2-izobutil-2-metil-1,3-dioxolán-4-il)metanolt állítottam elő. Kísérleti munkám során meghatároztam az optimális reakciókörülményeket, a felhasznált katalizátorok és a glicerin minőségének a reakciókra gyakorolt hatását. A kísérleti eredmények alapján elkészítettem a nyers glicerin tisztítási eljárására, továbbá az értéknövelt glicerinszármazékok előállítására vonatkozó anyagmérlegeket.
Tézisek 1. Kidolgoztam egy újszerű módszert a biodízelgyártás melléktermékeként keletkező nyers glicerin tisztítására. A teljes tisztítási technológiára vonatkozóan a következőket állapítottam meg: A nyers glicerin nagy viszkozitása miatt célszerű a teljes tisztítási technológiát emelt hőmérsékleten (40-80 ºC) üzemeltetni. Ez az összes átadásos műveletben csökkenti a diffúziós gátlást, valamint a keverők és a szivattyúk terhelését. Az elegy metanol és illékony komponens tartalmát hígító hatása miatt nem célszerű a technológia elején eltávolítani. Célszerű a technológia elején a viszkozitás csökkentése érdekében ~25 %(m/m) vízzel hígítani a feldolgozandó elegyet. A glicerin tisztítási folyamat általam javasolt lépései a következők: 1. Savazás, melynek célja a szappanok megbontása. Ekkor a zsírsavak kiválnak, és egy elkülöníthető fázisban jelennek meg. Erre a célra a foszforsavval ph=3-ig történő savazást találtuk optimálisnak. 2. Semlegesítés mésztejjel, melynek célja a foszforsav felesleg foszfátsók formájában történő eltávolítása. Megállapítottam, hogy a kálciumfoszfátok eltávolítására legkedvezőbb a ph=5 körüli érték. 3. Aktív szenes derítés, mely célja a részben tisztított glicerin színanyagainak/illatanyagainak eltávolítása. Erre a célra a 2% (m/m) aktív szénpor mennyiséget találtam optimálisnak. 4. Vákuum desztilláció. A glicerin tiszta állapotban való kinyerése legalább két desztillációs lépést igényel. A víz nagyobb részének eltávolítása csak vákuumdesztillációval végezhető el, de ez a lépés nem igényel túlságosan nagy vákuumot. Ezzel a lépéssel a sűrítmény glicerin tartalma 90% (m/m) felettire növekszik. A második lépésben vákuumdesztillációval a glicerint távolítjuk el a nem illékony szerves és szervetlen szennyezők mellől. Ekkor főpárlatként nagy töménységű, 99% (m/m) feletti tisztaságú glicerint kapunk.
A tisztítás egyes lépéseit kombinálva különböző mértékig tisztított glicerin elegyeket állítottam elő. Rámutattam, hogy a további feldolgozási/felhasználási céltól függően egyes lépések kihagyhatók a tiszítási eljárásból. Kimutattam, hogy a nyers glicerin - előtisztítás nélküli - desztillációs finomítása során a glicerintartalomnak mindössze 25%-a kapható vissza tiszta állapotban. Számos problémára mutattam rá a desztilláció során, melyek jelentős technológiai nehézségeket okoznak: glicerin bomlás, habzás, jelentős viszkozitás növekedés és sókiválás. Megállapítottam, hogy a zsír-/olajsavak alkáli sóinak megbontása, és a zsír-/olajsavak savazás utáni elválasztása a desztillációs glicerin-tisztítás elkerülhetetlen előfeltétele. Kimutattam, hogy az általam javasolt tisztítási eljárással nyert glicerin víztartalma és nemglicerines szerves anyag tartalma kisebb, mint az egyéb eljárásokkal tisztított nyers glicerineké. 2. Bebizonyítottam, hogy a glicerin ecetsav és propionsav észterei, a triacetin és tripropionin nagy tisztaságban (triacetin > 99% (m/m), tripropionin > 96% (m/m)) és jó hozammal előállíthatók az általunk tisztított, szervetlen sókat tartalmazó glicerinből. Megállapítottam, hogy a biodízelgyártás során felhasznált katalizátor (KOH) semlegesítéséből származó sók jelenléte nem befolyásolja jelentős mértékben a reakciók lefolyását, abban az esetben, ha katalizátorként ásványi savakat használunk. Kísérleti adatokkal igazoltam, hogy a melléktermékként keletkező víz minimális forráspontú azeotrópképző oldószer segítségével a reakcióelegyből könnyen eltávolítható. Rámutattam, hogy a termékből a szervetlen sók egyszerű szűréssel eltávolíthatóak, így nincs szükség a termékek költséges vákuum desztillációjára. Továbbá megállapítottam, hogy az általunk tisztított, szervetlen sókat tartalmazó glicerin teljes észterezése erősen savas ioncserélő gyanta jelenlétében nem hajtható végre, mivel a szervetlen sók ionjai dezaktiválják a gyanta aktív helyeit, így a termékek jelentős mennyiségű mono- és diacetint, illetve dipropionint tartalmaztak.
3. Kidolgoztam egy újszerű módszert glicerin-karbonát - tiszta glicerin- és dimetilkarbonátból történő előállítására. Megállapítottam, hogy a glicerin-karbonát előállítás legcélszerűbb módja a tiszta glicerinből történő szintézis. Kísérleti adatokkal igazoltam, hogy a melléktermékként keletkező metanol a reagensként felhasznált dimetil-karbonáttal minimális forráspontú azeotróp elegyet alkot, így megfelelő arányú dimetil-karbonát felesleggel (dimetil-karbonát/glicerin mólarány: 3:1) a reakcióelegyből könnyen eltávolítható. Továbbá megfogalmaztam egy, a glicerin-karbonát előállítását szimuláló kinetikai modellt. A modellben a folyadék és gázfázis között lejátszódó transzport folyamatokat is figyelembe vettem. A kinetikai mérések eredményei alapján meghatároztam a reakciók sebességi egyenleteinek kinetikai paramétereit. 4. Kidolgoztam egy módszert a (2-izobutil-2-metil-1,3-dioxolán-4-il)metanol nyers glicerinből történő előállítására. Bebizonyítottam, hogy a reagensként felhasznált metil-izobutil-keton alkalmas a reakció során melléktermékként keletkező víz, valamint a nyers glicerin víztartalmának azeotróp desztillációs eltávolítására. Megállapítottam, hogy a nyers glicerint szennyező komponensek jelenléte nem befolyásolja a glicerin és a metil-izobutil-keton reakcióját ásványi savak jelenlétében, így az IMDM nagy tisztaságban (> 99%) előállítható közvetlenül nyers glicerinből. Ez a nyers glicerin feldolgozó eljárás gazdaságosnak mutatkozik, figyelembe véve az alapanyagok alacsony árát, a technológiai lépések minimális számát és a keletkező hulladékáramok csekély mennyiségét. Reakciósebességi mérések alapján meghatároztam a reakció főbb kinetikai paramétereit. Elegyíthetőségi mérésekkel megállapítottam, hogy valószínűleg nincs szükség a termék szerkezetének további módosítására annak érdekében, hogy üzemanyagadalékként felhasználható legyen. Az általam kidolgozott nyers glicerin feldolgozó eljárás ígéretes lehet az alapanyagok alacsony ára, a technológiai lépések minimális száma és a keletkező hulladékáramok csekély mennyisége miatt.
PUBLIKÁCIÓK Zsanett Herseczki, Gyula Marton, Andras Dallos, 2013. Synthesis of tripropionin from crude glycerol the by-product of biodiesel production. Studia Universitatis Babes-Bolyai Seria Chemia, LVIII, 2, 7-22. Zsanett Herseczki, Abbas Kazmi, Rafael Luque, Diego Luna, 2011. Advanced Oil Crop Biorefineries, Chapter 4 Secondary Processing of Plant Oils. ISBN: 978-1-84973-135-5, eisbn: 978-1-84973-273-4, DOI:10.1039/9781849732734-00166. Zsanett Herseczki, Tamas Varga, Gyula Marton, 2011. Enhanced use of renewable resources: Transesterification of glycerol, the by-product of biodiesel production. Hungarian Journal of Industrial Chemistry, 39, 183-187. Luis Serrano, Rodrigo Briones, Ainara Melus, Zsanett Herseczki, Jalel Labidi, 2010. Polyols from the Lignocellulosic Waste of Biodiesel Production Process. Chemical Engineering Transactions, 21, ISBN 978-88-95608-05-1, ISSN 1974-9791, DOI: 10.3303/CET1021224. Zsanett Herseczki, Tamas Varga, Gyula Marton, 2009. Synthesis of Glycerol Carbonate from Glycerol, a By-Product of Biodiesel Production. International Journal of Chemical Reactor Engineering, 7, A87. KONFERENCIAKIADVÁNYBAN MEGJELENT KÖZLEMÉNYEK Zsanett Herseczki, Gyula Marton, Tamas Varga, 14-17 June 2009. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol, by-product of biodiesel production. GPE-EPIC - 2 nd International Congress on Green Process Engineering, 2 nd European Process Intensification Conference, - Venice (Italy). Herseczki Zsanett, Marton Gyula, 2008. november 07. Értéknövelt glicerinszármazékok előállítása nyers glicerinből, a biodízelgyártás melléktermékéből. Tudomány és innováció a jövő szolgálatában worhshop kiadvány, Budapesti Műszaki Főiskola Rejtő Sándor Könnyűipari és Környezetmérnöki Kar, ISBN 978-963-7154-79-9.
Zsanett Herseczki, Gyula Marton, 4-6 September, 2008. Synthesis of tripropionin from crude glycerol the by-product of biodiesel production. Proceedings of the 10th International Chemical and Biological Engineering Conference, Braga, Portugália, ISBN: 9789729781032, Paper C02. Zsanett Herseczki and Gyula Marton, 24-28 August 2008. Synthesis of glycerol carbonate from environmentally benign chemicals. Proceedings of the 18th International Congress of Chemical and Process Engineering, Prága, Csehország, ISBN 978-80-02-02048-6, pp. 410. Zsanett Herseczki, M. González, Z. Marton, R. Llano-Ponte, J. Labidi, G. Marton, 24-28 August 2008. Integrated regional biorefineries: a model of the eco-industrial-cluster policies. Proceedings of the 18th International Congress of Chemical and Process Engineering, Prága, Csehország, ISBN 978-80-02-02048-6, pp. 0808. M. Blanco, M. González, Z. Herseczki, G. Marton, R. Llano-Ponte, J. Labidi, 2-6 June 2008. Fractionation of biodiesel waste. Proceedings of the16th European Biomass Conference & Exhibition, Valencia, Spain, ISBN 978-88-89407-58-1, pp. 1756-1760. Zsanett Herseczki, Gyula Marton, May 26 30, 2008. Synthesis of value-added glycerol derivatives from glycerol, by-product of Biodiesel production. Proceedings of the 35th International Conference of SSCHE, Tatransk e Matliare, Slovakia, ISBN 978-80-227-2903-, pp. 140 Herseczki Zsanett, Marton Gyula, 2008. április 22. Tripropionin előállítása a biodízelgyártás melléktermékeként keletkező nyers glicerin tartalmú fázisból és felhasználási lehetőségei. Műszaki Kémiai Napok 08 konferencia kiadvány, Veszprém, ISBN 978-963-9696-36-5, pp. 59-63. Zsanett Herseczki, Gyula Marton, 5-7 September 2007. Glycerol-based eco-techologies using environmentally benign chemicals. Proceedings of the 10 th International Conference on Environmental Science and Technology, Kos island, Greece, ISBN: 9781627484213, B-284-289.
Herseczki Zsanett, Marton Gyula, 2007. április 25. Környezetbarát glicerin származékok néhány felhasználási lehetősége. Műszaki Kémiai Napok 07 konferencia kiadvány, Veszprém.