Repceolaj zsírsav metilészter alapú többfunkciós dízelgázolaj és motorolaj adalékok előállítása és vizsgálata Development of multifunctional additives based on rapeseed oil methyl ester for high quality lube oil and diesel fuel Á., Beck 1, J., Hancsók 1, M., Bubálik 2 1 Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék, 8201 Veszprém, Pf. 158 2 MOL Magyar Olaj- és Gázipari yrt., 2443 Százhalombatta, Pf:1 Summary The increasing qualitative requirements of the modern diesel fuels can be satisfied by applying environmental friendly blending components and additives having high performance level. Out of the numerous additive types detergent and dispersant additives are applied in the highest amount and out of these detergentdispersant additives the polyisobutylene-succinicimide derivatives are the most widely used. These additives prevent the deposit formation by creating a thin film on the surface of the internal combustion engines. In case of deposits on the metal surface the liquid film slowly removes deposits with a detergent action. Wear occurs on the parts moving on each other. Therefore, it is very important that a cover film has to be developed either by physical adsorption or chemisorptions, to reduce the number of metal to metal contact points. Because of the significant reduction of heteroatoms in diesel fuels the enhancement of lubricity by additives is needed. Hydrocarbons do not have corrosion effect, but the acidic compounds and the sulphur molecules in the diesel fuel are very aggressive agents to copper and their alloy. On the other hand, corrosion may develop on the wall of storage tank during long term storage especially in the presence water. Nowadays, these corrosion effects can be inhibited with suitable corrosion inhibitors. All the mentioned additives are polar compounds with long carbon chain, so they are able to form a protective layer on the surface. But these additives compete with each other for the surface. Therefore it is preferred that these effects are provided by one multifunctional additive. The objective of our research work was to produce rapeseed oil methyl ester based multifunctional additives with detergent-dispersant, corrosion inhibitor and lubricity improving effects. By aimed molecular design we incorporated a new unit (rapeseed oil methyl ester) into the structure of the polyisobutylene-succinicimide derivative type additive by applying radical initiation. This process is more environmental friendly and energy economic respect to the widely used thermal synthesis method for the production of polyisobutylenesuccinimide type additives. Beside, our aim was to use raw materials originated from partly renewable source to meet the biodegradability requirements. With the incorporation of rapeseed oil methyl ester into the molecular structure we wished to widen the functions and enhance the performance of the succinic anhydride type additive family and also to increase its biodegradability. Based on our results we established that these synthesized additives showed same or even better detergentdispersant properties compared to the traditional polyisobutylene-succinimides and also provided corrosion inhibiting and lubricity improving effects when applied in diesel fuel, furthermore they showed additional antifriction and antiwear effects in engine oil Bevezetés A motorhajtóanyagok jó minőségű, nagy energiatartalmú és környezetkímélő keverőkomponensekből, valamint nagy hatékonyságú adalékokból állnak. Az adalékoknak a motorhajtóanyagokban való alkalmazása ma már feltétlenül szükséges a megkívánt alkalmazástechnikai tulajdonságok biztosítására, továbbá a motor és a környezet védelme érdekében [1] A motorhajtóanyag adalékok közül a legnagyobb mennyiségben a detergens-diszpergens (tisztító és tisztántartó) anyagokat alkalmazzák. Ezek az adalékok egy védő film létrehozásával gátat szabnak a lerakódásoknak, továbbá diszpergáló és savsemlegesítő hatásúak. Ha a
lerakódás a fémfelületen van, akkor azt a folyadékfilm eltávolítja detergens hatásával [2]. A dízelgázolajok heteroatom-tartalmának nagymértékű csökkentésével szükségessé vált a kenőképesség adalékolással való javítása is. A kenőképesség-javító adalékok hosszú szénhidrogén oldallánccal rendelkező poláris molekulaszerkezetű vegyületek, melyek képesek a felületen a koptató hatásnak is ellenálló monomolekuláris védőréteget képezni [3,4]. A fémfelületeken a motorhajtóanyagban levő és/vagy kívülről beszivárgó víz és levegő együttes jelenléte esetén korróziós folyamatok mennek végbe, amelyek során rozsda képződik. Ez csökkentheti a hajtóanyag áramlási sebességét, leálláskor és a motorhajtóanyagban szuszpendálódva pedig eltömődéseket okozhat. A korróziós folyamatokat a fémfelületeken védőfilmek létrehozásával lehet megakadályozni. Ilyen védőfilmek kialakítására poláris csoportot és a szénhidrogén fázisban jól oldódó láncot tartalmazó vegyületek alkalmasak [1]. A zsírsav-metil-észterek (FAME) és/vagy származékaik alkalmasak dízelgázolajok és/vagy azok adalékainak helyettesítésére. A növényolaj alapú mono-észterek használata a csúcsminőségű dízelgázolajokban környezeti előnyöket (kisebb CO2 kibocsátás, biológiai lebonthatóság, nem mérgező, stb.) eredményez [5]. A kísérleti munkánk során célirányos molekulatervezéssel beépítettünk egy olyan új egységet (zsírsav-metil-észter) a detergensdispzergens adalékként már széles körben használt poliizobutilén-szukcinimid típusú adalékcsalád molekulaszerkezetébe, amely többfunkciós hatás biztosításához járul hozzá. A zsírsav-metil-észter molekulaszerkezetbe való bevitelével a poliizobutilén-szukcinimid típusú adalékcsalád alkalmazástechnikai tulajdonságait kívántuk tovább szélesíteni (kenőképesség-javító és korróziógátló hatás), illetőleg javítani, és egyúttal növelni a biolebonthatóságát is. Kísérleti rész Felhasznált anyagok Az új típusú adalék szintézisét két lépésben végeztük: az elsőben a közbenső termékek szintéziseihez repceolaj-metil észtert (RME, saját előállítású), poliizobutilént (1000 számátlagos molekulatömegű; BASF Chemical Company; Glissopal 1000) és melainsav-anhidridet (MOL NyRt.), aromás oldószert és gyökös iniciátort használtunk. A végtermék előállításához polietilénpoliaminokat és higítóolajként alapolajat (SN- 150/A; MOL NyRt.) alkalmaztunk. Az előállított adalék hatásvizsgálataihoz adalékolatlan gázolajokat használtunk, amelyek megfelelnek az EN590:2004 szabványnak, kivéve a korróziós és kenőképességi jellemzőiket. Vizsgálati módszerek A termékek minősítésére a nemzetközi szabványok által előírt, valamint a Pannon Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológia Tanszék által több év óta használt házi vizsgálati eljárásokat használtuk, az azokban megadott precizitási adatok betartásával (1. táblázat). 1. táblázat Az alkalmazott vizsgálati módszerek Tulajdonság Módszer Kinematikai EN ISO 3104 viszkozitás Savszám ISO 6618 Elszappanosítási szám ISO 6293 Aktívanyag-tartalom házi szabvány Átlagos molekulatömeg GPC, (PIB standardok) és -eloszlás Lerakódást lemosó házi szabvány hatás vizsgálat (papírkromatográfia) Detergens index házi szabvány (fotometriás módszer) Rézlemez-korrózió EN ISO 2160 Acéltüskés korrózió EN 2388 Kenőképesség ASTM D-4172 EN ISO 12156-1
A szinteizált adalékok szerkezetébe beépült maleinsav-anhidrid mennyiségére és konverziójára a közbenső termék savszámából és az elméletileg elérhető savszámhoz való viszonyítással következtettünk. Az oldatban maradt reagálatlan maleinsav-anhidrid tartalom meghatározására térfogatelemzéses módszert használtunk. A termékben lévő zsírsav-metil-észter (zsírsavláncok, észter-csoportok) mennyiségét az elszappanosítási szám és a savszám különbségeként határoztuk meg. A poliizobutilén konverziót a közbenső termékek aktívanyag-tartalmából számítottuk. A mérés elve az, hogy a mintát éterben oldjuk, majd ebből aluminium-oxid oszlopon éterrel eluáljuk az el nem reagált poliizobutilént, amelyet oldószermentesítés után tömegméréssel határozunk meg. Az előállított szukcinimidek kémiai szerkezetének meghatározásához felvettük az alapanyagok, a közbenső termékek és a késztermékek infravörös spektrumait, a mérést Bruker, Tensor 27 típusú spektrofotométerrel végeztük. Az előállított adalékok detergens-diszpergens hatékonyságát kétféleképpen vizsgáltuk [6]: a lerakódást lemosó hatásvizsgálat (papírkromatográfiás eljárás) célja az adaléknak azon a hatásainak vizsgálata, amelyek segítik a szennyeződések felületről való eltávolítását. A diszperziót stabilizáló hatás vizsgálata (centrifugálásos eljárás) az adalékok szennyeződések kiválását megakadályozó hatására vonatkozik. Az általunk szintetizált adalékok korróziós hatékonyságának meghatározását Rézlemezkorrózió (EN ISO 2160) és acéltüskés korrózió (EN 2388) vizsgálattal végeztük, míg a kenőképességjavító hatását HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) vizsgálattal (EN ISO 12156-1) és módosított négygolyós berendezéssel végeztük (ASTM D-4172). Kísérleti program Az RME-komponenseket tartalmazó adalékok szintézisét két lépésben végeztük. Először a poliizobutilén, maleinsav-anhidrid, zsírsav-metilészter reakciójával zsírsav-metil-észter-tartalmú poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrideket állítottunk elő. A reakciót atmoszférikus nyomáson oldószer jelenlétében, gyökös iniciátor alkalmazásával végeztük különböző hőmérsékleteken és mólarányok mellett. Az oldószer és a reagálatlan alapanyagok eltávolítását 200 C-on, vákuumban végeztük. Az zsírsav-metil-észter tartalmú poliizobutilénborostyánkősav-anhidrid közbenső termékek közül a további feldolgozásra legalkalmasabbnak talált mintával polietilén-poliamint (PEPA) acilezve állítottuk elő a végtermékeket. Ezt a műveletet egy keverővel, hűtővel, nitrogén bevezetéssel, hőmérővel felszerelt, ötnyakú lombikban, inert atmoszférában végeztük. Ennek során a viszkozitás csökkentése érdekében SN-150/A jelű alapolajat tartalmazó közbenső termékhez folyamatos keverés közben adtuk a polietilén-poliamint. Az acilezési reakciókat 165-185 C-on végeztük 4-6 óra hosszat N 2 atmoszférában, enyhe vákuum mellett. Az acilezés lejátszódása után az elegyet egy órán keresztül 200 C-on vákuumban tartottuk a nem reagált poliamin eltávolítása céljából. A közbenső termék, illetőleg a végtermék analitikai- és hatásvizsgálatát szabványos és házi módszerekkel végeztük. Eredmények és értékelésük A zsírsav-metil-észtert tartalmazó poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid (RME) szintézise során vizsgáltuk a hőmérséklet, a poliizobutilén:zsírsav-metilészter:maleinsav-anhidrid mólarány, az oldószer- és az iniciátor mennyiség változtatásának hatását a közbenső termék jellemzőire. A nagyszámú kísérletből néhány jellemző közbenső termék főbb tulajdonságait a 2. táblázatban közöltük.
Az aktívanyag-tartalom adatai alapján a poliizobutilén konverzió az előállítások során 60 és 70% között változott, míg a savszám alapján meghatározott maleinsav-anhidrid konverzió 70 és 85% között volt. A kísérleti eredmények alapján meghatároztuk a közbenső termék kedvező előállítási paramétereit. Ezek a következők: oldószer mennyiség: <30% (össztömegre vonatkoztatva), iniciátor mennyiség <15% (maleinsav-anhidridre vonatkoztatva), reakció hőmérséklet: <180 C, reakcióidő: 4-7 óra. 2. Táblázat A közbenső termékek fontosabb tulajdonságai Tulajdonságok RME -1 RME -2 RME -3 Külső megjelenés Fényes Fényes Fényes Aktív anyag tartalom, % 63.3 63 69.3 136.6 181.9 186.3 Savszám, mg KOH/g 67.9 71.3 76 MSA tartalom mg/g 2.32 2.1 1.6 Elszappanosítási szám, mg KOH/g 68.8 89.7 91.7 Elszap.szám-savszám, mg KOH/g 0.9 18.4 15.7 MSA konverzió, % 79.2 76.5 76.0 Késztermékeket csak a legjobb jellemzőkkel rendelkező közbenső termékekből készítettünk. A közbenső termékek viszkozitásának csökkentésére azokat kőolaj-eredetű alapolajjal (SN-150/A jelű) hígítottuk, majd velük polietilén-poliaminokat acileztünk, különböző polietilén-poliamin / borostyánkősavanhidrid mólarányt alkalmazva. Néhány előállított szukcinimid származék (PIBSI) főbb jellemzőit a 3. táblázat tartalmazza. Az elkészített termékek detergens indexe minden esetben maximális, azaz 100 %-os volt. Mosóhatásra, illetőleg potenciális detergensdiszpergens hatásukra vonatkozó eredmények azt mutatták, hogy sikerült a hagyományos szukcinimidek detergens-diszpergens hatékonyságát legalább elérő, vagy annál jobb hatással rendelkező termékeket készíteni. A késztermékek dízelgázolajokban kifejtett hatásai közül a rézlemez korrózió vizsgálata alapján megállapítottuk, hogy az adalékanyagok kiváló korróziógátló tulajdonságokkal is rendelkeznek. Az adalékolatlan gázolajban vizsgált rézlemez besorolása 1B, azaz a lemezen sötét narancsszínű gyenge elszíneződést tapasztaltunk. Az adalékot 20 ppm koncentrációban tartalmazó gázolajban vizsgált lemez besorolási fokozata: 1A, azaz színe (felülete) a frissen polírozott lemezzel majdnem azonos világos narancsszínű lett a vizsgálat után. Az acéltüskés korrózió vizsgálatok megerősítették a rézkorrózió próba eredményét. Adalékolatlan gázolajban 50, 100, 150, 200 ppm adalékkoncentráció esetén vizsgáltuk az adalék kenőképesség-javító hatását. A referenciaként alkalmazott adalékolatlan gázolaj átlagos kopási átmérője 512 µm (HFRR), illetőleg 823 µm (négygolyós vizsgálat) volt. A kopási vizsgálat szerint valamennyi adalék javította a gázolaj kenőképességét. Ennek alapján tehát az adalékok szignifikáns kenőképesség-javító hatással is rendelkeztek. 3. Táblázat A végtermékek fontosabb tulajdonságai Tulajdonságok PIBSI-1 PIBSI-2 PIBSI-3 Közbenső termék RME-1 RME-2 RME-3 Acilezett vegyület TEPA 1020 983 1455 1,5% (aktív anyagra vonatkoztatva) adalék alapolajban 40 C-on, mm2//s 35,8 37 36,8 6,08 6,07 6,09 Viszkozitásindex 116 110 111 DI, % 100 100 100 M (max 125), mm 78 72 80 PDDH (max 100), % 79 76 80 Korróziós tulajdonságok (20 ppm adalék alapgázolajban) Rézlemez-korrózió 1A 1A 1A Acéltüskés korrózió 0 0 0 Kenőképesség (200 ppm adalék alapgázolajban) HFRR kopási átmérő, µm 333 345 343 Négygolyós gép kopási átmérő, µm 713 730 726 Az előállított adalékok kémiai szerkezetének meghatározásához felvettük a közbenső termékek és a késztermékek infravörös spektrumát. A zsírsav-metil-észter alapú alkil-borostyánkősavanhidrid elnyelési spektrumán (1. ábra) fellelhetőek a poliizobutilén és a zsírsav-metil-észter szénhidrogén láncára jellemző olefines C=C kötések a 990-890 cm -1, valamint a 1655-1610 cm -1
hullámszám-tartományban. 3000-2800 cm -1 és az 1485-1445 cm -1 tartományokban, illetve 1400-1365 cm -1 tartományban is megfigyelhetők βs és βas CH 2 és a γs CH 3 rezgések. Az észter jellegre a 1150-1000 cm -1 és 1300-1150 cm -1 tartományban megfigyelhető szimetrikus és asszimetrikus C-O- C- kötésre jellemző elnyelési maximumok utalnak, illetőleg a 1800-1730 cm -1 között jelentkező, az észterekre jellemző C=O csoport ν karakterisztikus intenzív karbonil rezgése. A borostyánkősav anhidrid jelenlétére a 1870-1700 cm -1 hullámszámtartományban megfigyelhető öttagú savanhidridekre jellemző C=O karbonilrezgése utal. Absorbance Units 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 3853.61 3838.53 3750.60 3675.55 3649.23 3500 3000 Összefogalalás 2923.58 2500 2360.45 2340.90 Wavenumber cm-1 2000 1771.76 1747.33 1698.72 1653.04 1558.58 1540.80 1506.93 1465.48 1389.21 1365.37 1500 2. Ábra A végtermék IR spektruma 1229.72 1000 922.47 668.27 Absorbance Units 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 3853.63 3750.64 3649.26 3500 2949.60 3000 2500 2360.46 Wavenumber cm-1 1778.52 1743.82 1716.52 1652.87 1558.60 1540.76 1471.45 1388.93 1365.43 1229.34 Page 1 of 1 1. Ábra A közbenső termék IR spektruma A késztermékek (2. ábra) infravörös színképében megmaradtak a -CH2- és a -CH3 csoportok vegyérték és deformációs rezgései, és az olefines C=C kötés jelenlétére utaló sávok, illetőleg az észter csoportra jellemző szimetrikus és asszimetrikus C-O-C- rezgések. Az öttagú savanhidridek C=O rezgésére utaló sávok helyett 1770-1700 cm -1 hullámszám-tartományban az imidekre jellemző szimmetrikus és aszimmetrikus rezgések figyelhetők meg. Az amidokra jellemző sávok 1670-1630 cm -1 között kis intenzitással láthatók. Az infravörös spektroszkópiás vizsgálatok alapján megállapítottuk, hogy a zsírsav-metil-észter molekulaalkotóként van jelen a szintetizált adalékokban. 2000 1500 1076.11 1000 921.69 721.60 Kísérleti munkánk során sikerült poliizobutilén, maleinsavanhidrid és repceolaj-zsírsav-metilészter felhasználásával olyan dialkil-borostyánkősavanhidrid típusú közbenső terméket szintetizálni, melyekkel polietilén-poliaminokat acilezve többfunkciós kenő- és motorhajtóanyag-adalékot lehet előállítani. Ezek kitűnő detergens-diszpergens, korrózió- és kopásgátló hatásúak dízelgázolajban, valamint alapolajban is viszonylag kis koncentrációban alkalmazva. Irodalomjegyzék [1] Haycock, R.F., Thatcher, R.G.F., ATC The Technical Committee of Petroleum Additive Manufacturers in Europe, (2004) [2] Kocsis Z., Holló A., Hancsók J., Szirmai L., Resofszki G., 4th International Colloquium on Fuels, Technische Akademie Esslingen, Ostfildern, (ISBN 3-924813-51-5), 273-276 (2003) [3] Kajdas, C., Majzner, M., 4th International Colloquium on Fuels, Technische Akademie Esslingen, 369-385 (2003) [4] Kajdas, C., Majzner, M., 2nd International Colloquium on Fuels, Technische Akademie Esslingen, 219-238 (1999) [5] Hancsók, J., Kovács, F., Krár, M., Petroleum & Coal, 46 (3), 36-44 (2004) [6] Hancsók, J., Bubálik M., Törő, M., Baladincz, J., European Journal of Lipid Science and Technology, 108(8), 644-651 (2006)