2. Ábra A detergens-diszpergens adalékok hatása a tehergépjárművek emissziójára

Átírás

1 Dízelgázolaj-adalékok detergens-diszpergens tulajdonságainak vizsgálata motorkísérletekkel Investigation of detergent-dispersant diesel additives by engine tests Á. Beck*, M. Bubálik**, J. Hancsók* *Pannon Egyetem, 8200 Veszprém, Pf.: 158. **MOL NyRt., 2443 Százhalombatta, Pf.: 1 Summary Engine fuels are comprised of high quality blending components and highly efficient additives. Nowadays, application of high performance additives is essential to meet the required fuel properties and to protect the engine and environment. Out of the numerous additive types, Deposit Control Additives (DCAs) are applied in the highest amount. Deposits may form in the fuel injector system of the engine. These deposits influence the emission, fuel economy, cold start behaviour, driveability and performance, too. DCAs are generally long chain hydrocarbons attached to a polar head group. Deposit precursors are attracted to the deposit control molecule, and become bounded into the dispersant micelles. At normal operating temperatures the DCA is a liquid that forms a thin film on the surface of the inlet system. The thin film is driven forward by air and fuel vapour flow, but forms a first line barrier to deposit precursors as well as a dispersant/neutraliser of the precursors protecting the metal surface. In the case of deposits on the metal surface, the liquid film slowly removes deposits by a detergent action. Diesel fuel detergents are predominantly based on polyisobutylene (PIB-amine, -succinimide, etc.) and other ashless polymeric products. The aim of our research work was to investigate detergent action of ash-free diesel fuel additives. That s why Peugeot XUD-9 engine test was carried out in case of two additive types developed by us. It was determined that fuel additives with improved DD efficiency can be produced from reaction of intermediers synthesised from polyisobutene ( M 1000) and maleic anhydride in the presence of radical initiator and npib polyethylene-polyamine according to well known methods in the synthesis of PIB-succinimides. The synthesized additive blended in diesel fuel can maintain cleanness of the injector nozzles of diesel engines more efficiently than traditional polyisobutene-succinimides which are the most frequently used commercial deposit control additives. The additive, which is the reaction product of intermediates containing fatty acid methyl ester as molecular-constituent and polyethylene polyamines, was tested in diesel fuel. Based on the test results it was established, that the DD efficiency of traditional succinimides could be achieved, moreover, in some cases exceeded. 1. Bevezetés A motorhajtóanyagok jó minőségű, nagy energiatartalmú és környezetkímélő keverőkomponensekből, valamint nagy hatékonyságú adalékokból állnak. Az adalékoknak a motorhajtóanyagokban való alkalmazása ma már feltétlenül szükséges a megkívánt alkalmazástechnikai tulajdonságok biztosítására, továbbá a motor és a környezet védelme érdekében [1,2]. Az alkalmazott motorhajtóanyag-adalékok legnagyobb részarányát a detergens-diszpergensek teszik ki. Általános probléma volt, hogy a lerakódások miatt a levegő/hajtóanyag arány a befecskendező rendszerben egyenetlen volt, és a szegény keverék negatívan befolyásolta a teljesítményt, a menet közbeni viselkedést, a gazdaságosságot és az emissziót. Ezek megoldására kezdték alkalmazni ezeket az adalékokat [1-4], melyek a hajtóanyagrendszer egészét tisztán tartják, és eltávolítják a lerakódott anyagokat A detergens adalékok hatásmechanizmusa A motorhajtóanyagok szennyeződései a járművek égés előtti hajtóanyag rendszerében rakódnak le. A lerakódások lehetnek ragadósak, puhák vagy kemények, és az állapotukat számos tényező határozza meg. Ezekbe tartozik az oxidáció/polimerizáció foka, a tárolási hőmérséklet és a kipufogógáz-visszavezetés szennyeződései. A lerakódások származhatnak a motorolajokból is. A fúvókákon képződő lerakódások kialakulásának okai a következők [5]: a fúvókatű csúcsának környékén nagy a "hajtóanyag részecske" felületének és térfogatának aránya, a fémes részeken nagy a hőmérséklet (a dízelgázolaj oxidációval és hővel szembeni ellenálló képességét csökkentheti), oxigén jelenléte.

2 Ezek a feltételek nem stabil hajtóanyagok esetén gyanta- és gumiszerű anyagok gyors kialakulásához, továbbá ezt követően üledékképződéshez vezethetnek. A lerakódásgátló adalékok általában hosszú szénláncú vegyületek poláris csoporttal. Hatásmechanizmusuk a következő (1. ábra) [1, 2, 6]: Diszpergálva tartják a hajtóanyagban levő nem oldódó komponenseket: a molekulái a poláris részükkel a szennyező-részecskékre adszorbeálódnak, és a sztérikus hatás révén megakadályozzák a nagyobb agglomerátumok létrejöttét. Szuszpendálják a szilárd szennyeződéseket: a motorhajtóanyagban nem oldódó poláris jellegű anyagokat nem engedik kiválni, kiülepedni ennek oka, hogy az adalékból micelláris kolloid szerkezet kialakulása, melybe a szennyező kolloid részecske elektrosztatikus-, vagy hidrogénkötéssel beépülhet, miközben a micella mérete megnő. Semlegesítés: a felhasználás során keletkező savas anyagokat bázikus csoportjaikkal kémiailag semlegesítik, vagy a micellákba zárják, és így hatástalanítják. Védőfilm kialakítása: az adalékmolekulák a poláris csoportjukkal irányított kemiszorpció révén a fémfelülethez kötődnek; lefedve azt megakadályozzák a felszíni depozitumok (lerakódások) képződését. A kialakult lerakódásokat képesek a felületről eltávolítani (tisztító hatás). Felületvédelem Diszpergencia Detergencia Semlegesítő- (stabilizáló) (tisztító hatás) és oldó hatás Fémfelület Fémfelület Fémfelület Lerakódás prekurzor Lerakódásgátló adalék 1. Ábra A detergens adalékok mechanizmusa A detergens-diszpergens adalékok a következő előnyöket biztosítják a felhasználók számára [2, 6]: egyenletes hajtóanyag befecskendezés (nincsenek a szabad-átfolyást akadályozó lerakódások), kevésbé meredek nyomásemelkedés kisebb zajjal, gyors égés, nagyobb teljesítmény, kedvező menettulajdonságok, a gázolaj fogyasztás és a fenntartási költségek csökkentése (~5%, a karbantartási intervallum növelésével), kevesebb kipufogógáz (fekete és fehér füst), kisebb károsanyag-tartalmú kipufogógáz (2. ábra). Relatív változás, % Volvo 121F tehergépjármű ECE R49 ciklus Romlás Javulás Azonnali eredmények Eredmények 60 óra üzem után Hajtóanyag takarékosság Szénhidrogének Szén-monoxid Nitrogén-oxidok Részecskék 2. Ábra A detergens-diszpergens adalékok hatása a tehergépjárművek emissziójára A dízelgázolajok adalékai közül kiemelten fontosak a detergensek, illetőleg azok fejlesztése, mivel a feladatuk egyre összetettebb lesz. Meg kell felelniük az EURO 5 motorok követelményeinek és a korábban gyártott motorokban is megfelelően kell ellátni feladatukat. Másrészről a biomotorhajtóanyagok bevezetésével jelentősen változhat a motorhajtóanyagok lerakódási hajlama. Biodízel-tartalmú, kis kéntartalmú gázolajok esetében fontos a hagyományos gázolajokban használt detergens adalékok és a biomotorhajtóanyagok kölcsönhatásának vizsgálata. 5 v/v% bio-motorhajtóanyag alkalmazása kielégíti a követelményeket (MSZ EN 590:004), azonban 10 v/v% biodízel kis kéntartalmú gázolajba történő bekeverése már nagymértékű lerakódást okozhat [7]. Ez is megerősíti, hogy a biomotorhajtóanyagok és a felhasznált detergensek kölcsönhatása rendkívül bonyolult és összetett A detergens adalékok főbb típusai A dízelgázolajok lerakódásgátló adalékaként általában hosszú szénláncú poláris vegyületeket alkalmaznak. A DD adalékok kifejlesztési és alkalmazásba vételi időrendjét a 3. ábra szemlélteti [1, 2].

3 DD-adalékcsomagok Poliéter-amin Alkil-szukcinimid Zsirsav-amidok Poliolefin-amin Javasolt aktív anyag koncentráció (adalék csomag), ppm 200 (500) 100 (500) 100 (500) (500) 3. ábra Lerakódásgátló adalékok kifejlesztésének és alkalmazásba vételének időrendje Az alkenil-szukcinimideket diszpergensként először kenőanyagokban alkalmazták az 1950-es évek végén, majd rövid idő múlva ezeket motorhajtóanyagokban is elkezdték használni. Ezek voltak a lerakódásgátlók második generációi. Az 1970-es években növekedett a motorhajtóanyagok felhasználása, ami nagyobb mennyiségű olefint tartalmazó keverőkomponensek felhasználását is szükségessé tette. A motorhajtóanyagok minősége, és főleg az olefinek nagy koncentrációja, ami a hajtóanyag stabilitásának csökkenéséhez vezethet, fontos szerepet játszott az adalékolás igényének fokozódásában. Teljesítményproblémák adódtak a hajtóanyagokból származó lerakódások miatt, és ehhez jöttek még az egyre szigorúbb környezetvédelmi előírások. A poliolefin-aminokat ebben az időben vezették be, mint még hatékonyabb lerakódásgátló ágenseket. A lerakódásgátló adalékok legnagyobb részarányát a különböző alkilén-, alkil-, polialkilén, polialkil-borostyánkősavanhidrid származékok, ezen belül is a poliizobutilén-szukcinimidek adják. A borostyánkősavanhidrid származékokat általában két fő lépésben állítják elő. Első lépésben olefinek és/vagy poliolefinek és maleinsav-anhidridek reakciójával alkenil-borostyánkősav-anhidrid alakul ki. Az így szintetizált közbenső termékkel a második lépésben aminokat, amino-alkoholokat, alkoholokat stb. acileznek. A keletkező közbenső termék, az alkenil-, polialkenil-, alkil-, polialkil-, mono- vagy poliborostyánkősav-anhidridek szerkezete, tisztasága, az MSA, illetve az olefin elért konverziója jelentősen befolyásolja a későbbi reakciólehetőségeket és a keletkező végtermékek tulajdonságait. A főbb fejlesztési irányok a reakció körülményeinek javítására a következők: termikus aktiválás, katalitikus szintézis, gyökös iniciálás és ezek kombinált változatai [2, 3, 6]. Az újabb fejlesztések eredményeképpen a Mannich-bázisokat is alkalmazzák lerakódásgátló adalékként dízelgázolajokhoz. Az ilyen adalékokat lehet előállítani fenol-formaldehidek, aldehidek, és amino-alkoholok reakciójával. Mannich-bázis DD hatékonyságának növelésére különböző oldószer jellegű komponensek hozzákeverését is javasolják: pl. poli(alfaolefin)oligomereket és polioxi-alkilénétereket, poliétereket és poliéter-aminokat [1, 2, 7]. Az előzőeken kívül dízelgázolaj detergensként javasolják még a következő vegyületeke [1, 2]: aminok és epoxidált poliolefinek reakciójával szintetizált hidroxialkil-szubsztituált aminokat [81], polialkil-fenoxi-aminoalkánokat alkil-szubsztituált-aril-polioxialkiléneket Ahogy a 3. ábra is mutatja, a korszerű motorok hajtóanyagaiba napjainkban már nem csak egy DD hatású adalékot kevernek be, hanem azok elegyét, mert csak így biztosítható a kellő mértékű DD hatékonyság, a motorhajtóanyag-takarékosság és a csökkentett károsanyag-kibocsátás. Ilyen, úgynevezett detergens-diszpergens adalékcsomagot több nagy adalékgyártó cég is szabadalmi oltalommal védi, ezek közül a legfontosabbak a következők [1, 2, 7]: Mannich-bázis + poliéter vagy poliéteramin; poliéter-amin és/vagy Mannich-bázis és/vagy szénhidrogén-amin (pl. PIB-amin) és/vagy polialkilén-szukcinimid; oldószer polioxialkilén-éter; Mannich-bázis, polioxi-alkilén és karbonsav [R 4 (CO 2 H) 1-4, ahol R 4 : C 2-50 szénhidrogéncsoport] elegye; a már említett alkil-szubsztituált-arilpolioxialkilének különösen előnyösek más DD hatásúakkal együtt alkalmazva; így a PIBaminokkal, poliéter-aminokkal, Mannichbázisokkal;. diszpergensek, amelyek Mannich adduktok; telítetlen karbonsav vegyülettel ojtott etilénpropilén kopolimer; telítetlen savak és poliolefinek kopolimerjei; vagy sav-, vagy észter funkciós-csoporttal ellátott szénhidrogén polimerek elegyei A detergens adalékok vizsgálati módszerei A detergens adalékok laboratóriumi vizsgálatára nincs szabványos módszer, azonban a kenőolajoknál jól bevált potenciális detergensdiszpergens hatás vizsgálata alkalmas a dízelgázolaj-adalékok előszelektáló vizsgálatára [3]. A befecskendező kokszolódása csak a henger

4 magas hőmérsékleti körülményi között történik meg, ezért széles körben használt módszerek a detergens hatás megállapítására a motorikus vizsgálatok. A legtöbb ipari vizsgálatnak a menete a következő: a tiszta fúvóka áramlási karakterisztikájának a mérése, a motor járatása néhány órán keresztül, majd utána a koszos fúvóka áramlási karakterisztikájának mérése. Ezután meghatározzák a koksz okozta átlagos áramlási veszteséget. Számos motorvizsgálatot fejlesztettek ki a detergens hatás mérésére (a legfontosabbakat 1. táblázat tartalmazza) [2]. Jelenleg Európában a Peugeot XUD-9A/L módszer az elfogadott. Ez egy tízórás, szigorú teszt (CEC F-23-A-00), amit a World Wide Fuel Charter is ajánl [8]. emisszió mérés Mercedes OM 336LA Euro 2, emisszió mérés Lerakódási hajlam nagy sebességű, közvetlen befecskendezésű dízelmotorokban 1. Táblázat Dízelgázolajok detergens hatásának mérésére a leggyakrabban használt motorikus vizsgálatok Vizsgálat megnevezése Hivatkozás Peugeot XUD9, befecskendező CEC-PF-023 fúvóka tisztaságvizsgálata Renault RVI MIDS motor, R-49- emissziómérés 88/77/CEE Mercedes OM 336LA Euro 1, R-49-88/77/CEE R-49-88/77/CEE CEC-IF-035 PSA (Peugeot Société Anonyme) DW10 HDI, befecskendező fúvóka tisztaságvizsgálata CEC F (S) 2. Kísérleti rész Kutatómunkánk célja olyan deterensdiszpergens adalékok szintetizálása volt, amelyek korszerű dízelgázolajokban alkalmazva képesek a motorhajtóanyag rendszer tisztántartására Felhasznált anyagok A fejlesztések során általunk szintetizált, két típusú adalékot vizsgáltunk: egyrészről 1000 számátlagos molekulatömegű poliizobutilénből, maleinsav-anhidridből, gyökös iniciálással motorhajtóanyag-adalék gyártására alkalmas közbenső terméket állítottunk (PIBBAI) elő, majd ezekből az intermedierekből és polietilénpoliaminokból a hagyományos szukcinimidek előállításánál már megismert műveleti paraméterek között szukcinimid típusú végterméket szintetizáltunk. Másrészt zsírsav-metil-észtert molekulaalkotóként tartalmazó PIBBAI intermedierrel (PZSME) acileztünk polietilénpoliaminokat, és vizsgáltuk azok detergens hatékonyságát. A szintetizált adalékok főbb tulajdonságait a 2. táblázatban foglaltuk össze. 2. táblázat A szintetizált adalékok főbb tulajdonságai Tulajdonság Vizsgálati módszer S1 S2 S3 S4 Ref. Közbenső termék típusa PIB-BAI PIB-BAI PZSME PZSME PIB-BA Amin típusa TEPA TEPA DETA TEPA TEPA Nitrogén-tartalom, % Módosított Khjeldal 3,1 2,6 2,7 2,67 3,25 TBN MSZ ISO 3771: ,5 96,6 60,2 60,8 90,0 Kinematikai viszkozitás 100 C-on, mm 2 /s MSZ EN ISO , ,7 374,8 250 Oldószer tartalom, % TEPA: tetraetilén-pentaamin DETA: dietilén-triamin Az előállított adalék hatásvizsgálatához olyan adalékolatlan átmeneti gázolajokat használtunk, amelyek megfelelnek az EN590:2004 szabványnak Vizsgálati módszerek A szintetizált adalékok DD teljesítményének vizsgálatára a bevezetésben már említett, Európában legelterjedtebb vizsgálati módszert, a Peugeot XUD-9 (CEC F-23-A-01 eljárás) motorvizsgálatot végeztük el a MOL NyRt. DS Fejlesztés osztályának alkalmazástechnikai laboratóriumában.

5 2.3. Eredmények és értékelésük A motorvizsgálat során az adalékokat 90 ml/m 3 koncentrációban alkalmaztuk. A vizsgálatok után meghatározott fúvókatisztaságot az 4. ábra mutatja. Fúvóka-tisztaság, % Alap gázolaj S1 S2 S3 S4 Referencia 4. Ábra Az előállított adalékok Peugeot XUD-9 típusú motorvizsgálattal meghatározott detergens hatékonysága Az adalékolt gázolajok detergens hatékonysága minden esetben jobb volt, mint az adalékolatlan gázolajé. Az eredmények egyértelműen tükrözik, hogy a gyökös előállítású közbenső termékekből szintetizált szukcinimidek hatékonysága volt a legjobb; jelentősen meghaladta a referenciaként alkalmazott termikus előállítású adalékét. A legjobb fúvóka-tisztaságot (68-69%) azon adalékok esetében értünk el, amelyek TBN értéke a legnagyobb volt. A táblázatból jól látható, hogy a kereskedelmi adalék nitrogéntartalma és teljes bázisszáma jóval nagyobb volt, mint a növényolaj alapú adalékoké. Ennek ellenére zsírsavmetilésztert, mint molekulalakotót tartalmazó adalékok hatékonysága meghaladta a kereskedelmi adalékét. Ez a tény a zsírsav-metilészter poláris végcsoportjának a tisztító mechanizmusban való aktív részvételét mutatja. Bár ezen adalékok detergens hatékonyságai kis mértékben elmaradtak a gyökös iniciálással szintetizált szukcinimidekétől, de ahogy már korábban beszámoltunk róla [9, 10] a növényolaj származék további kiegészítő hatást (korróziógátló és kenőképesség-javító) biztosít az újonnan fejlesztett adaléknak. Napjainkban a magyar és a nyugat-európai motorhajtóanyag piacon is szinte kizárólag biodízel tartalmú gázolajokat forgalmaznak, ezért a molekulaalkotóként ugyancsak növényolaj-metilésztert tartalmazó adalékkal elvégeztünk egy kísérletsorozatot a biodízelben kifejtett adalékhatás vizsgálatára. A vizsgálatsorozatban alkalmazott adalék-koncentrációkat és a vizsgálat eredményeit a 3. táblázat tartalmazza, míg a vizsgálat során mért hajtóanyag-fogyasztást az 5. ábra szemlálteti. Mivel a referenciaként használt adalék egy hatékony detergens adalékot tartalmazó kereskedelmi adalékcsomag egyik komponense volt, így a pontos koncentrációját nem tudtuk. Ezért a vizsgálatok során a növényolaj-származékot tartalmazó adalék koncentrációját növeltük az adalék-package koncentrációjáig. A zsírsav-metil-észter tartalmú adalék minden esetben növelte a gázolaj detergens hatékonyságát, a kereskedelmi adalékcsomaggal megegyező koncentrációban pedig elérte annak teljesítményét. 3. Táblázat Peugeot XUD-9 vizsgálat eredménye B5 gázolaj esetén M S Z S- ZSME19 koncentrá ciója, Ker. adalék cs. koncentrá ciója, Fogyasz- Fogyaszt ás, tás- Változás, ág, ml/m 3 ml/m 3 kg/h % % Fúvó- ka- Tisztas B5 gázolaj: 5V/V% ZSME tartamú gázolaj Mért fogyasztás, kg/h 5,15 5,1 5,05 5 4,95 4,9 1. mérés 2. mérés 5. mérérs 6. mérés 4, Ábra Az egyes minták esetében mért fogyasztásadatok a Peugeot XUD-9 vizsgálat alatt A tapasztalatok szerint a dízelgázolaj teljesítménynövelő adalékcsomagok minimum 1/3- ad részben detergens adalékot tartalmaznak. Ebből a feltételezésből kiindulva a vizsgált kereskedelmi package 180 ml/m 3 detergens adalékot tartalmazhatott. Az összehasonlíthatóság kedvéért a 6. számú mérés esetében megfeleztük az adalékcsomag koncentrációját, és helyette 90 ml/m 3 általunk szintetizált adalékot alkalmaztunk. Az így elvégzett vizsgálatok során az alap dízelgázolajhoz képest ~4,5%-kal nőtt a fúvókatisztaság és kismértékben csökkent a hajtóanyag-fogyasztás is. A vizsgálati módszer hibahatárát figyelembe véve (1%) a tisztán kereskedelmi adalékcsomagot

6 tartalmazó gázolajjal megegyező detergens tulajdonság volt megfigyelhető. Bár a mindkét detergens adalékot tartalmazó minta esetében az alapgázolajhoz képest ha nem is szignifikánsan javult a fogyasztás, de az adalékolt gázolajok közül ebben az esetben volt a legkisebb mértékű javulás. A kereskedelmi adalékcsomag összetételének pontos ismerete nélkül ez azonban nem indokolható. 3. Összefoglalás Kutatómunkánk során a poliizobutilénborostyánkősavanhidrid (PIBBAI) közbenső termékből és acilezhető vegyületekből (főleg polietilén-poliaminokból) a hagyományos szukcinimidek előállításánál már megismert műveleti paraméterek között olyan növelt detergens-diszpergens hatékonyságú végterméket sikerült szintetizálni, amelyet dízelgázolajba keverve hatékonyabban lehet a korszerű Dieselmotorok befecskendező fúvókáját tisztán tartani, mint a piacot legnagyobb részarányban lefedő termikus úton előállított alkil-szukcinimid típusú lerakódásgátló adalékokkal. A zsírsav-metil-észtert molekulaalkotóként tartalmazó PZSME intermedierrel polietilénpoliaminokat acileztünk. A Peugeot XUD-9 motorvizsgálati eredmények alapján megállapítottuk, hogy az előállított adalékok kisebb nitrogéntartalma ellenére jobb DD hatással rendelkeztek, mint a referenciaként alkalmazott kereskedelmi szukcinimid típusú adalék. Ez a zsírsav-metilészter poláris végcsoportjának a tisztító mechanizmusban való aktív részvételét bizonyítja. Irodalomjegyzék [1] Haycock, R.F., Thatcher, R.G.F., 2004, Fuel Additives and the Environment, Technical Committee of Petroleum Additive Manufacturers in Europe [2] Hancsók J.: Korszerű motor- és sugárhajtómű üzemanyagok, II. Dízelgázolajok, Tankönyv, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, (ISBN ) [3] Hancsók, J., Bartha, L., Baladincz, J., Kocsis, Z., 1999, Relationships Between the Properties of PIB-Succinic Anhydrides and Their Additive Derivatives, Lubrication Science, 11(3), [4] Dr. Peter Schwab, Interfaces 2002, Budapest, szeptember , [5] G. Odian, Principles of Polymerization, 2nd Ed., Wiley-Interscience, N.Y., pp. [6] Kocsis, Z., Baladincz, J., Bartha, L., Hancsók, J.: Hungarian Journal of Industrial Chemistry, (29), 2001, [7] R. Caprotti, A. Breakspear, O. Graupner, 6th International Colloquium on Fuels 2007, Technische Akademie Esslingen, Proceedings [8] American Automobile Manufacturers Association (AAMA), European Automobile Manufacturers Association (ACEA), Japan Automobile Manufacturers Association (JAMA); World-Wide Fuel Charter, [9] Hancsók, J., Bubálik M., Törő, M., Baladincz, J.: European Journal of Lipid Science and Technology, 108(8), (2006) [10] Hancsók, J., Bubálik, M., Beck, Á., Baladincz, J., Chemical Engineering Research & Design, 86, (2008)