11. előadás A széncsoport elemeinek előfordulása és körforgása a természetben, elektronszerkezetük, lehetséges oxidációs számaik. A szén elektronszerkezete, lehetséges kötésviszonyai, a szén sztereokémiájának tárgyalása a hibridizációs lehetőségek alapján. A szén és a szilícium szerkezetének és kötésviszonyainak az összehasonlítása, az eltérések magyarázata atomszerkezeti alapon. A szén előfordulása, az allotropok előállításának ipari és laboratóriumi módszerei, fizikai tulajdonságai, allotrop módosulatai, legfontosabb izotópjai, a radiokarbon kormeghatározás alapjai. A szilícium és a germánium előfordulása, fizikai és kémiai tulajdonságaik, reaktivitásuk, előállításukra használható módszerek, gyakorlati felhasználásaik. Az ón és az ólom előfordulása, fizikai és kémiai tulajdonságaik, reaktivitásuk, előállításukra használható módszerek, gyakorlati felhasználásaik. A szén, szilicium és a germánium hidridjeinek összetétele, szerkezete, termikus, redoxi és oxidatív stabilitásuk, hidrolízisük. A hidridek előállítására szolgáló módszerek, ipari és laboratóriumi felhasználásaik. Az ón és az ólom hidridjeinek összetétele, stabilitásuk, előállításuk. A szén és a szilícium halogenidjeinek összetétele, szerkezete, fizikai tulajdonságaik. A szén és a szilícium halogenidjei hidrolítikus és redoxi tulajdonságai, az eltérések magyarázata. A germánium, ón és ólom halogenidjeinek összetétele, fizikai és kémiai tulajdonságaik, reaktivitásuk, oldékonyságuk, hidrolítikus és redoxi tulajdonságaik.
Az elemek előfordulása, allotrop módosulatai Szén: elemi állapotban, valamint vegyületeiben is előfordul allotropok: grafit gyémánt (fullerit) fullerén, szén nanocső, grafén Szilícium: csak vegyületekben allotrop: csak szürke Germánium: csak vegyületekben allotrop: csak szürke Ón: csak vegyületekben allotropok: Ólom: csak vegyületekben allotrop: Si β-ón, fémes ón, fehér ón, 13,2 C fölött α-ón, szürke ón, 13,2 C alatt csak fémes ólom, lapon centrált köbös rács Ge Sn Pb
A szén allotrop módosulatai Grafit A természetben leggyakoribb, réteges atomrácsos módosulat. A hőt és az elektromos áramot jól vezeti. A szénatomok sp 2 hibridállapotban vannak, az atomi pályán maradt elektronok egy delokalizált elektronfelhőt alkotnak. A rácssíkok könnyen elcsúszhatnak egymáson, ezért lehet a grafit ceruzával a papíron nyomot hagyni. Csak nagyon nagy nyomás alatt olvasztható meg, op. 3727 C, és fp. 4830 C. Atomrácsos szerkezet miatt egyetlen oldószerben sem oldódik. Jól megmunkálható, anizotrop fizikai tulajdonságok, a rácssíkokirányában a hőt, hangot, elektromosságot jobban vezeti, mint arra merőlegesen. A szén elméleti fázisdiagramja. A vonalkázott területek metastabilis tartományokat jelentenek, ahol egyszerre két fázis is létezhet.
Gyémánt A szén magas hőmérsékleten stabilis módosulata. Tetraéderes atomrácsot alkot, a világon a legkeményebb természetes anyag (keménysége a Mohs-féle skálán 10). Semmilyen oldószerben nem oldódik, kémiailag teljesen inert. A természetes gyémánt mélyen a földkéregben keletkezett, onnan került kis mennyiségben a felszín közelébe. A gyémánt törésmutatója nagyon nagy, ezért lehet belőle szépen csillogó, sziporkázó fénytörésű ékszereket készíteni. Különleges tulajdonsága, hogy a hőt a fémeknél is jobban vezeti, ugyanakkor az elektromosságot egyáltalán nem, a gyémánt az ismert legjobb elektromos szigetelő. Természetes gyémánt oktaéder A gyémánt rácsszerkezete Csiszolt gyémánt
Fullerének: labdára vagy léggömbre emlékeztető alakú, egyetlen szénrétegből álló, molekularácsos módosulatok. Az első képviselőjüket, a C 60 -at 1985-ben állították elő. A nevüket Buckminster Fuller építészről kapták, aki hasonló kinézetű kupolákat épített. Öttagú és hattagú gyűrűket tartalmaznak, szerves oldószerekben jól oldódnak. Különösen stabilisak a C 60 és C 70, de nem inertek és nem szuperaromás rendszerek. Jellemzően elektrofil addíciós reakciókban vesznek részt. A szénatomok sztérikusan feszült sp 2 hibridállapotban vannak. Aromás oldószerbe merített elektromos ívben állíthatók elő. Kristályos C 60 C 70 és C 60 toluolos oldata Eden Project, 2001- Buckminster Fuller tervezte
Szén nanocsövek A fullerének szerkezetéből származtatható, egy- vagy többfalú, falanként egyetlen grafit rétegből álló módosulatok. Az átmérőjük csupán néhány nm, a hosszúságuk azonban elérheti a több száz mikront is. CVD eljárással növeszthetők grafitfelületen. A nanocsövek vékony fonallá sodorhatók, amelynek a szakítószilárdsága sokszorosa az azonos vastagságú acélszálénak.
Grafének (Nobel díj, 2010) Egyetlen, szoros illeszkedésű szénatom rétegből álló rács, amelyek hengerré hajtásával szén nanocsövek, egymásra rétegzésével pedig grafit állítható elő. A szerkezetük alapján a graféneket végtelenül nagy kiterjedésű, policiklusos aromás szénhidrogéneknek is tekinthetjük. Egyetlen grafén réteget úgy lehet legegyszerűbben létrehozni, hogy egy grafitkristály felületéről pl. ragasztószalaggal lehúzunk egy réteget, vagy grafitot vízben intenzív ultrahanggal kezelünk. A grafénrétegek erősek, önhordók, átlátszók, ezért az elektronmikroszkópiától a kompozitokig már sok helyen használják azokat. Először 1962-ben írták le a szerkezetüket, de csak 2005-ben keltettek nagyobb érdeklődést, amikor felfigyeltek arra, hogy a 2D elektronfelhő úgy viselkedik, mintha a helyén képzeletbeli, egymással gyengén kölcsönható, de tömeg nélküli elemi részecskék (kvázirészecskék) lennének a térben. Grafén réteg transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele.
Szén allotropok vezetőképessége Szilícium, germánium, ólom: Egyetlen stabilis allotropjuk van. Si, Ge: magas op, fp., rideg, kristályos anyagok, atomrácsos szerkezetűek, a szilícium kémiailag ellenálló, kevés anyag oldja Pb: oxidációnak ellenáll, savakban oldhatatlan, de oxidáló savak, agresszív szénsavat tartalmazó vizek oldják. Viszonylag kicsi az olvadáspontja, fémrácsos, könnyen alakítható, de a szilárdsága kicsi, könnyen deformálódik.
Ón allotropok Régóta ismert elemek, alacsony olvadáspont, de magas forráspont, nehezen oxidálódik, nem toxikus, jól megmunkálható, hengerelhető, rézzel ötvözve bronzot ad. Egyszerűen, oxidjából szenes redukcióval előállítható. A bronzkorszak óta jelentős felhasználás, szerszámok, edények, evőeszközök, épületborítások, stb. Bal oldalon: fehér (β) ón; jobb oldalon: szürke (α) ón β-ón, fehér v. fémes ón: jó mechanikai tulajdonságok, tetragonális rácsban krist. 13,2 C alatt spontán, ill. szennyezés hatására α-ónná alakul (ónpestis) α-ón, szürke ón: rossz mechanikai tulajdonságok, porlékony, törékeny. Tetraéderes gyémánt rácsban krist. Ónpestis
Széncsoport elemei Elektronszerkezet: ns 2 np 2 A szén esetén nincs, a Si-tól lefele van üres d pálya Maximális oxidációs számok: C 4(2) Pb 2(4) (inert elektronpár képzési hajlam) C, Si, Ge, Sn: kovalens vegyületek, Pb: kovalens és ionos vegyületek A vegyületek térszerkezet, kötésviszonyai, hibridizáció Szén: csak sp, sp 2, sp 3, nincs d pálya sp 3-4б sp 2-3б, 1π - ⅓ grafit, CO 32ˉ sp - 2б, 2π CO 2, CS 2 HC CH - ½ benzol 1n, 1б, 2π : CO, CNˉ, C 22ˉ - H 2 CO 3, COCl 2, stb. H 2 C=CH 2
Szilícium, germánium: (sp 2 ), sp 3, sp 3 d 2 sp 3 : [SiO 2 (OH) 2 ] 2ˉ HO O - Si OH O - Kvarc, SiO 2, tetraéderes 3D atomrács Míg a szénvegyületekben létezik az sp hibridizáció, az azonos összegképletű szilíciumvegyületeknél nem, helyette sp 3 hibridizáció következik be. például: CO 2 sp SiO 2 sp 3 sp 3 d 2 : SiF 62ˉ oktaéder Legújabban előállítottak olyan vegyületeket, amelyekben a Si sp 2 hibridállapotban van. Ar Ar Si Si Ar Ar Ón, ólom: jellemzően sp 3, ritkábban sp 3 d 2 Az ón esetén ritka koordinációs szám is megjelenik: [Sn(OH) 3 ]
A szén izotópjai 12 C 98,9%, stabilis 13 C 1,1%, stabilis, nem radioaktív (gyomorfekély vizsgálatánál használják) 14 C nagyon kevés, radioaktív, felezési ideje t ½ = 5730 év Bomlékonysága ellenére a légkörben a 14 C izotóp mennyisége állandó szinten van. Ennek az a magyarázata, hogy a bomlással egyidőben a kozmikus sugárzásban lévő, nagy energiájú neutronok hatására a légkör felső rétegében nitrogénből folyamatosan keletkezik ez az izotóp. 14 7 N + 1 0n 14 6C + 1 1H Radiokarbon kormeghatározás Valamikor élt szervezetekből visszamaradt maradványok korának meghatározására lehet felhasználni. Ameddig az élőlény él, a táplálék közvetítésével a szervezetében a külvilággal egyensúlyban van a 14 C izotóp koncentrációja. Amikor az élőlény elpusztul, nem táplálkozik, nem lélgzik tovább, a szervezetében lévő 14 C a radioaktív bomlás törvényszerűségeinek megfelelően folytonosan bomlik. A maradványokban a 14 C mennyiségét tömegspektrometriásan meghatározva megadható annak a kora.
Grafit előállítása Miért van szükség a grafit előállítására, mikor bányászni is lehet? A bányászott grafit tisztasága, tulajdonságai nem megfelelők a mai elektronikai és ipari alkalmazásokhoz. Acheson eljárás (1899) Elektromos kemencében történik, koksz és kvarchomok felhasználásával. Kisebb hőmérsékleten hevítve a kemencét szilícium-karbid keletkezik, amit magasabb hőmérsékleten termikusan elbontanak, a kemencében pedig átkristályosodott grafit marad vissza. SiO 2 + 3C (koksz) = SiC + 2CO SiC = C (grafit) + Si (2600 C) Modern mesterséges grafit előállítás Kiindulási anyag az olajfinomítókban és krakkolókban nagy mennyiségben keletkező, szivacsos szerkezetű, petrolkoksz. Finom porrá őrlik, kátránnyal keverve tetszőleges alakra préselik, majd levegő kizárása mellett, nagyon magas hőmérsékleten grafitosítják (legalább 1600 C szükséges). Az ilyen módon gyártott grafit kiválóan használható fémolvasztó tégelyként, elektródként, nagy tisztaságú formában pedig akár atomreaktor burkolatként is. 3 m hosszúságú grafit elektródok
Szintetikus gyémántok HPHT (high pressure, high temperature) eljárás: ipari vagy ékszer minőségű gyémántok előállítására, valamint természetes gyémántok színhibáinak javítására használható. A gyártás során kis gyémánt oltókristályt helyeznek egy növesztőkamrába, ahol nagy nyomáson (5-10 GPa = 50-100 kbar) és hőmérsékleten (1500-2500 C) egy speciális fémötvözetben oldott grafitból újabb és újabb gyémánt rétegek kristályosodnak, az esetleges színhibát okozó nitrogén zárványok pedig eloszlanak a rácsban. Ma már több, mint 5 g-os (25 karátos) ékszergyémántot is tudnak készíteni, de gazdaságossági okokból általában 1-1,5 karátosakat gyártanak. A növesztés 1-6 hetet vesz igénybe. A szintetikus gyémántok sokféle színben készíthetők. BARS (1990) berendezés gyémánt előállítására. A szükséges hőmérsékletet az ábrán nem látható, beépített grafit fűtőszál biztosítja. БАРС = Беспрессовая Аппаратура высокого давления "Разрезная Сфера" (press-free high-pressure setup "split sphere")
CVD (chemical vapour deposition, kémiai gőzfázisú rétegleválasztás) eljárás: az elektronikai ipar igényeinek megfelelő vékonyabb rétegek, valamint ékszergyémántok előállítására egyaránt alkalmas. Vékony gyémántlapot vákuumban 800 C hőmérsékletre hevítenek, majd hidrogén és metán elegyét vezetik a felületére plazma állapotban. A plazmában atomos hidrogén, majd abból metánnal reagálva CH 3 gyökök keletkeznek, amik hozzákapcsolódnak a gyémánt forró felületéhez, ahol aztán elveszítik a maradék hidrogénjeiket is és beépülnek a rácsba. Kb. két hét alatt ékszer minőségű darabok keletkeznek. Az eljárással szilícium vagy alumínium felületére is le lehet választani szigetelő gyémánt réteget. H 2 = 2H H + CH 4 = CH 3 + H 2 C + CH 3 = C-CH 3 C-CH 3 = C-C + 3/2H 2 CVD eljárással készült gyémánt.
Szilícium előállítása A szilícium a legelterjedtebb félvezető anyag, amin a jelenlegi elektronikai ipar jelentős hányada alapszik. Technikai, kohászati célokra Si előállítása SiO 2 szenes redukciójával történik 1900 C fölött, a folyamatban folyékony Si keletkezik (kis SiO 2 fölösleg mellett, hogy a SiC képződést elkerüljék) : SiO 2 + 2C = Si + 2CO Előállítható SiC hőbontásával, vagy SiO 2 -dal történő reakciójával: 2SiC + SiO 2 = 3Si + 2CO Tiszta Si-ot szilán hőbontásával, vagy SiI 4 hidrogénes redukciójával lehet előállítani: SiH 4 Si + 2H 2 SiI 4 + H 2 Si + 4HI Nagy tisztaságú Si előállítása Vékony, nagy tisztaságú, hevített Si rúd felületére HSiCl 3 gőzt fúvatnak, ahol az termikusan bomlik, a keletkező Si lerakódik a rúd felületére. 2HSiCl 3 Si + 2HCl + SiCl 4 (1150 C) Polikristályos szilícium
Zónaolvasztás Czochralski eljárás (CZ-Si) Polikristályos Si megolvasztása Oltókristály beleérintése Kristályosodás megindulása Lassú kristályhúzás Tiszta kristályrúd kiemelése, a szennyeződés az ömledékben marad. Amorf szilícium előállítása Az amorf szilícium kristályrácsa nem szabályos tetraéderes atomrács, hanem rendezetlen, benne sok rácshiba fordul elő, nem minden szilícium négyes koordinációs számú, ez anomális elektromos tulajdonságokat eredményez.
Nagy tömegben a műtrágyagyártás melléktermékeként keletkező nátriumhexafluoro-szilikátból állítják elő nátriumos redukcióval. Na 2 SiF 6 + 4Na Si + 6NaF A modern technikában az amorf szilíciumot vékony, hajlékony rétegben viszik fel gyakorlatilag bármilyen tárgy, így akár a műanyagok felületére is úgy, hogy SiH 4 szilánt 10-1000 Pa nyomáson (azaz vákuumban) rádiófrekvenciás sugárzással gerjesztenek, aminek hatására elemeire bomlik. Így készítenek olyan ablaküvegeket, amelyek átlátszóak, és amellett napelemként is működnek. A p- típusú szennyezést diborán, az n-típusút foszfin adagolásával hozzák létre. RF gerjesztés SiH 4 Si + 2H 2 vákuum amorf szilíciummal készült napelem tábla
Germánium: szintén félvezető tulajdonságú Előállítása oxidjának szenes redukciójával történik. Félvezető technikához tisztítása zónaolvasztásos technikával lehetséges. GeO 2 + 2C Ge + 2CO Ón, ólom Ősidők óta ismert elemek, oxidjaik szenes redukciójával állítják elő. A szulfidos érceket először levegőn történő hevítéssel (pörköléssel) oxidokká alakítják, majd az oxidokat redukálják. SnO 2 + 2C = Sn + 2CO 2PbS + 3O 2 = 2PbO + 2SO 2 PbO + C = Pb + CO Zónaolvasztás
Széncsoport hidridjei E n H 2n+2 C: n max >150 Si: n max 15 Ge:n max 9 Sn: n max 2 Pb: 1 Szilánok: Termikus Oxidatív Hidrolitikus Stabilitás kicsi Katenációs készség: C C C Min. 150 Si O Si O Si C O C O C Max. 4-5 Si Si Si Si Max. 8-10 Si n H 2n+2 25 C nsi+(n+1)h 2 (n>2) Oxidatív: levegőn meggyulladnak, égéstermék: SiO 2 +H 2 O Hidrolízis (már vízzel is lejátszódik): SiH 4 + (2+n)H 2 O = SiO 2 nh 2 O + 4H 2 A hidrolízishez bázis katalízis szükséges, kvarcedényben, ultratiszta vízzel még nem játszódik le.
Szilícium-hidridek előállítása: technikai: Mg 2 Si + 4HCl = SiH 4 + 2MgCl nagy tisztaságú: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3 Ge-, Sn-, Pb-hidridek: SnH 4, GeH 4, PbH 4 (germán, sztannán, plumbán) Nagyon bomlékonyak, előállításukra egy olyan általános eljárás használható, amely szinte minden elem hidridjének előállítására alkalmas: E X + LiAlH 4 vagy NaBH 4 E LiX+AlX 3 H + vagy x=halogén, E=fém v. nemfém NaX+BX 3 Alkil- és aril- származékok: R n EH 4-n, az n növekedésével a termikus stabilitás nő. pl. SiH 4 Si(Me) 4 bomlékony Stabilis PbH 4 Pb(Et) 4 nagyon stabilis, benzin adalék volt
A szén halogenidjei n max C n X 2n+2 F: 5 Cl, Br: 2 I: 1 Hidrolitikus stabilitás: Stabilitás csökken F (Cl) stabilis (Cl), Br, I hidrolizál, magasabb hőmérsékleten, lúgos közegben a hidrolízis sokkal gyorsabb F C F n CBr 4 + 2H 2 O = CO 2 + 4HBr Poli-tetrafluor-etilén Teflon,PTFE 300 C-ig ellenálló (termikusan, cc. H 2 SO 4, NaOH)
Vegyes halogenidek Freonok CF 2 Cl 2 Freon 12 Kémiailag ellenállók, UV fotolízis, jelentős szerepük van az ózon bomlásában Előállítás: CH 4 + Cl 2 = CCl 4 + 4HCl CCl 4 + 2SbF 3 = CF 2 Cl 2 + 2SbClF 2 Szilicium halogenidjei Si n X 2n+2 F: n max 14 Cl: 6 Br, I: 1 Halogeno-komplex képzésére lehetőség van a d alhéj jelenléte miatt: pl. [SiF 6 ] 2ˉ Halogenidek hidrolitikus stabilitása: kicsi (ismét a d miatt), a hidrolízis lépésenként egy vízmolekula koordinációjával indul, majd HX kihasadásával folytatódik: SiX 4 +H 2 O X 3 Si-OH + HX SiO 2 nh 2 O
A fluorid esetén részleges hidrolízis játszódik le: 3SiF 4 + (2+n)H 2 O = SiO 2 nh 2 O + 2H 2 SiF 6 Legfontosabb Si-halogenidek: SiF 4, SiCl 4, SiH n X 4-n Halogenoszilánok előállítása: SiF 4 : SiO 2 + 2CaF 2 + 2H 2 SO 4 + 2H 2 O = SiF 4 + 2CaSO 4 2H 2 O SiCl 4 : SiO 2 + 2C + 2Cl 2 hev. SiCl 4 + 2CO SiH 2 Cl 2, SiHCl 3, SiR y HX n, stb: Si + 3HCl 350 C SiHCl 3 + H 2 Si + 2MeCl Cu kat. MeSiHCl 2 + H 2 + C 300 C A szilánok nagyobb reakcióképességének oka: A Si nagyobb mérete (gyakoribb ütközés) Si-X kötés nagyobb polaritása kis energiájú, üres d pályák jelenléte (adduktképződés, csökkentik a reakciók aktiválási energiáját)
Halogenoszilánok hidrolízise SiH 3 Cl + H 2 O SiH 3 OH + HCl SiH 3 -OH szilanol nem stabilis A további lépésekben a szilanol csoportokból spontán, szobahőmérsékleten is végbemenő, intermolekuláris vízkilépés játszódik le: 2SiH 3 OH H 3 Si-O-SiH 3 -H 2 O disziloxán H H nsih 2 Cl 2 +2nH 2 O -2nHCl n SiH 2 (OH) 2 szilán-diol -nh 2 O Si O Si H H O n 2 Polisziloxán láncpolimer Hidrogén helyett alkil- vagy arilcsoportokkal szubsztituált halogenoszilánok hidrolitikusan és termikusan stabilisabbak, értékes ipari anyagok, a szilikongyártás alapanyagai.
Ge, Sn, Pb-halogenidek EX 2 stabilisabb, a stabilitás az oszlopban lefele nő EX 4 csak akkor létezik, ha a halogenidiont nem tudja oxidálni a +4 ox. számú fém Ge Ge: minden halogenid létezik, komplex halogenidek is léteznek [GeX 6 ] 2ˉ (X=F,Cl) Előállítás: Ge+3HCl 300 C hev. 70 C Cl 2 GeHCl 3 GeCl 2 GeCl 4 -H 2 -HCl Halvány sárga színtelen A GeCl 2 könnyen hidrolizál, a keletkező hidroxidból melegítés hatására oxid keletkezik. GeCl 2 + 2H 2 O = Ge(OH) 2 + 2HCl Ge(OH) 2 = GeO + H 2 O
Sn SnX 2 - az Sn(II) miatt redukáló tulajdonságú, az SnX 4 nem oxidáló Vízmentes SnCl 2 : Lewis sav és bázis egyidejűleg: sav: SnCl 2 + NH 3 NH 3 SnCl 2 bázis: SnCl 2 + BF 3 Cl 2 Sn BF 3 Fontos származékok: SnCl 2 (szilárd): reagens az analitikában, laboratóriumi redukálószer. SnF 2 : fluoros fogpasztákban használják fluoridinok lassú leadására Pb PbX 2 mind létezik PbF 2 oldódik PbCl 2 PbBr 2 csapadékok PbI 2 fehér aranysárga PbX 4 csak X=F, Cl létezik, mert az Pb(IV) oxidáló tulajdonságú Halogenokomplexek nem jellemzők. PbI 2