12. előadás A szén és a szilícium oxidjainak a szerkezete, kötésviszonyaik, sav-bázis tulajdonságaik, előfordulásuk, mesterséges előállításuk laboratóriumi és ipari módszerei, gyakorlati felhasználásaik. A szén-dioxid környezeti szerepe, az üvegházhatás értelmezése, a globális felmelegedés és a szén-dioxid koncentráció összefüggése. A szén és a szilícium oxosavainak fizikai és kémiai tulajdonságai, szerkezeti jellegzetességeik áttekintése és magyarázata, stabilitásuk, sav-bázis tulajdonságaik, előállításukra szolgáló módszerek, gyakorlati felhasználásaik. Az előforduló legfontosabb karbonátok és hidrogénkarbonátok. Az ón és az ólom oxidjai. Szén-nitrogén kötést tartalmazó szervetlen vegyületek, hidrogén-cianid, dicián, ciánsav és izociánsav. Szén-kén kötést tartalmazó szervetlen vegyületek, szén-diszulfid, tiosavak és tiobázisok. A karbidok összetétele, csoportosítása és szerkezete, fizikai tulajdonságaik, gyakorlati felhasználásaik.
A szén oxidjai, oxosavai Két nagy stabilitású oxid: CO, CO 2 Három kis stabilitású oxid: C 3 O 2 ; C 5 O 2 ; C 12 O 9 Nem jól definiált oxid: C 2 O, C 2 O 3 Grafit-oxid: hidrogént is tartalmaz, nem tiszta oxid. Nemsztöchimetrikus vegyület, az oxigéntartalma változó. Régen grafitsavnak is nevezték, a benne kimutatható karboxilcsoportok miatt. Robbanékony, 350 C fölött bomlik. C 3 O 2 (szén-szuboxid): O=C=C=C=O (szintén sp hibridizáció) Formális oxid: C 12 O 9 (nem oxid, hanem a mellitsav anhidridje) HOOC HOOC COOH COOH Mellitsav COOH COOH -3H 2 O O O Grafit-oxid egy rétegének hozzávetőleges szerkezete O O O O O O O mellitsav-anhidrid
Szén-monoxid, CO Szintelen, szagtalan, éghető, redukáló tulajdonságú, mérgező gáz, a hemoglobinnal 300x stabilabb komplexet képez, mint az oxigén. A hangyasav anhidridje. A szén-monoxidot gyakran nem tartják valódi anhidridnek, mert nem reagál vízzel. Nyomás alatt azonban nátrium-hidroxiddal nátrium-formiátot ad, amiből savanyítással hangyasav állítható elő. 10bar CO + NaOH HCOONa HCOOH >100 C +H + Laboratóriumi előállítás: HCOOH cc.h 2 SO 4 -H 2 O CO Ipari előállítása ugyanazokban a reakciókban történik, ahol hidrogént is előállítanak, azaz a vízgáz reakcióban és a szintézisgáz reakcióban (korábban részletesen tanultuk). C + H 2 O 1000 C CO+H 2 CH 4 + H 2 O hev. CO + 3H 2
A CO komplexképző tulajdonságai A molekulában mind a szén, mind az oxigén sp hibridállapotban vannak. A két atom között lévő hármaskötésben egy kötő elektronpár teljes egészében az oxigénatomból származik. Poláris szerkezetű molekula, a szénen kis parciális negatív, az oxigénen kis parciális pozitív töltés van. A szén-monoxid jó komplexképző. Komplexeiben a CO σ(szigma)-donor és π(pí)- akceptor tulajdonságú. Az átmenetifémionokkal alkotott CO-komplexek stabilitását növeli a viszontkoordináció. A viszontkoordináció azt jelenti, hogy míg a szénen lévő elektronpár (HOMO) a szokásos módon koordinálódik a fémion egyik üres d- pályájára, aközben a fémion megmaradt d-elektronjai közül valamelyik az atomi pályák átfedése miatt részlegesen átkerül a szén-monoxid üres π*-lazító (LUMO) pályájára. Így egy kettős kötéshez hasonló, oda-vissza koordinációs kötés jön létre, ami a szokásos, egyszerű koordinációs kötéseknél erősebb. HOMO pálya C - O + LUMO pálya
A komplexekben leggyakrabban a szén koordinálódik a fémionokhoz, de ismerünk olyan komplexeket is, amelyekben mind a szén, mind az oxigén részt vesz a komplexképzésben. A szén-monoxiddal, mint ligandummal keletkező komplexeket karbonil komplexeknek nevezzük. A karbonil komplexekben a CO terminális és hídligandum is lehet. Legfontosabb terminális híd Cr(CO) 6 Fe 2 (CO) 9
Redukáló tulajdonságú CO + PdCl 2 + H 2 O = Pd + CO 2 + 2HCl CO kvantitatív (mennyiségi) meghatározása 5CO + I 2 O 5 = 5CO 2 + I 2 Jodometriásan titrálható. A CO gyakorlati felhasználásai: Metanol szintézis CO+H 2 300 C 100 bar CH 3 OH Ecetsavgyártás CH 3 OH+CO 190 C, 30 bar CH 3 COOH Metángyártás CO + 3H 2 Ni kat., T, P CH 4 + H 2 O Fémkohászat Fe 2 O 3 +3CO 500-900 C 2Fe+3CO 2
Szén-dioxid, szénsav A szén-dioxid savanykás szagú, színtelen gáz, nagyobb koncentrációban fulladást okozhat, levegőnél nagyobb sűrűségű. Szobahőmérsékleten 55 bar nyomáson cseppfolyósítható, folyékony állapotban a hexánhoz hasonló tulajdonságú oldószer. A CO 2 fázisdiagramja Szárazjég (préselt, szilárd CO 2 ) * standard állapot -78 C-on a CO 2 megfagy, légköri nyomáson megolvadás nélkül gázzá alakul, azaz szublimál. A finom, porszerű kinézetű szilárd szén-dioxidot szénsavhónak, a tömbökké préselt, jéghez hasonló kinézetű változatát szárazjégnek nevezzük.
Kémiai tulajdonságok Nagy nagy a termikus stabilitása, 1700 C-on még csak 2%-os a bomlása. 2CO 2 2CO + O 2 Egyes fémek oxidjai olyan nagy képződéshőjűek, hogy a meggyújtott fémek szén-dioxidban is folytatni tudják az égésüket. CO 2 + 2Mg = 2MgO + C
A szén-dioxid valódi savanhidrid, vízzel való reakciójában H 2 CO 3 szénsav keletkezik. A folyamat első lépése a szén-dioxid fizikai oldódása a vízben, ezt követi a hidratált szén-dioxid képződése. Ezt kísérletileg az bizonyítja, hogy a szén-dioxid nyomás alatt lehűtött vizes oldatából szén-dioxid hidrát, CO 2 8H 2 O kristályosítható ki. A hidratált szén-dioxid lassú egyensúlyban alakul át szénsavvá, ami azonban a víz autoprotolízise miatt mindig jelenlévő hidroxidionokkal gyorsan hidrogénkarbonátionná alakul. Ezért van az, hogy a CO 2 vizes oldatában disszociálatlan szénsav nagyon kis koncentrációban van. [CO 2 ] [H 2 CO 3 ] 600 CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H 2 CO 3 + OHˉ HCO 3ˉ + H 2 O CO 2 + OHˉ HCO 3ˉ HCO 3ˉ + OHˉ CO 32ˉ + H 2 O lassú gyors lassú gyors ph<8 ph>10 Látszólagos disszociációs állandóa teljes CO 2 -re számolva: K 1 = 4,45 10-7 Valódi disszociációs állandók a szénsavra számolva: K S1 =2,5 10-4, K S2 =4,8 10-11
H 4 CO 4 ortoszénsav: szabad állapotban nem létezik, észterei ismertek Szénsav sói hidrogén-karbonátok és karbonátok. HCO 3ˉ: oldhatók, termikusan bomlékony (sütőpor) CO 32ˉ: sok ionnal (pl. Ca, Mg) ionokkal csapadékot ad, hevítve oxiddá bomlanak; alkálifémionokkal oldható, stabilis sók. Vizek változó keménysége - korábban láttuk CO 2 előállítása laboratóriumban: CaCO 3 + 2HCl = CaCl 2 + H 2 O + CO 2 Ipari NH 3 gyártás mellékterméke (lásd korábban): CH 4 + 2H 2 O = CO 2 + 4H 2 Felhasználás: Solvay szódagyártás, karbamid gyártás, hűtőipar, tűzoltás, extrakció. CO 2 +NH 3 +H 2 O NH 4 HCO 3 NH 4 HCO 3 +NaCl=NaHCO 3 +NH 4 Cl 2NaHCO 3 hev Na 2 CO 3 +H 2 O+CO 2 Karbamid gyártás: 2NH 3(l) + CO 2 = CO(NH 2 ) 2 + H 2 O (2 lépés, 150 bar, 160 C) kat. Extrakció: koffeinmentes kávé előállítása, gyógynövények hatóanyagainak kinyerése
A szén-dioxid legnagyobb mennyiségben a légkörben, oldott formában a felszíni és felszín alatti vizekben, valamint föld alatti gázmezőkön található tiszta állapotban, vagy a földgáz kísérőjeként. A ma leginkább elfogadott álláspont szerint nagy hányadában az ember által kibocsátott szén-dioxid felelős az átlaghőmérséklet emelkedéséért. Vannak akik ezt a megállapítást nem fogadják el. CO 2 konc. a légkörben: 1750 270 ppm 1850 280 ppm 1958 314 ppm 2006 381 ppm Egy főre jutó éves CO 2 kibocsátás
Üvegházhatás Az üvegházhatás (greenhouse effect) egy bolygó légkörének a hőmegtartó tulajdonságát jelenti. A Földön a normális értékű üvegházhatás a barátunk, nélküle az átlaghőmérséklet -16 C lenne, míg vele együtt a jelenlegi átlaghőmérséklet kb. 14 C. A Vénuszon a túlzott üvegházhatás miatt kb. 500 C a felszíni hőmérséklet, ott már az ólom is olvadt állapotban van. Az üvegházhatást a légkörben lévő, természetes forrásból származó, ún. üvegház hatást okozó gázok, a H 2 O, CO 2, CH 4, NO x hozzák létre/tartják fenn. Az emberi tevékenységből származó, természetes (CO 2, CH 4 ) ill. mesterséges anyagok (pl. freonok, SF 6 ) túlságosan nagyra növelhetik a hőmegtartó képességet, ez pedig az egész bolygón az átlaghőmérséklet növekedéséhez, azaz globális felmelegedéshez vezethet. A földfelszín elnyeli napsugárzást, a talaj az elnyelt energiamennyiség egy részét infravörös sugárzásként kibocsátja a világűrbe, másik része a levegőt melegíti. Túl nagy üvegházhatásnál az infravörös kisugárzás túl nagy részét nyelik el az üvegházhatást okozó gázok, vagy visszaverődik a felhőkről. Mindkét módon végső soron a légkör melegszik.
Egy főre jutó, üvegház hatást okozó gáz kibocsátás Ajánlott irodalom: Frank Schätzing: Raj (Athenaeum Kiadó, Budapest, 2005) http://en.wikipedia.org/wiki/greenhouse_effect http://natgeotv.com/hu/az-a-kritikus-hat-fok http://www.port.hu/kellemetlen_igazsag_an_inconvenient_ truth/pls/w/films.film_page?i_film_id=79159 Metán-hidrát tartalmú környezetben dús tenger alatti élet alakul ki.
Hőmérséklet Szén-dioxid Por/füst
A globális felmelegedés látható jelei Whitechuck gleccser (USA, WA), 1973 és 2006 Upsalla gleccser (Svédország), 1928 és 2004 Rhone gleccser (Oberwald, Svájc), 1859 és 2001
Szén-oxohalogenidek COF 2 COCl 2 COBr 2 Stabilitás nő Foszgén COCl 2 nagyon mérgező, reakcióképes CO+Cl 2 C kat. COCl 2 Hidrolízise: COCl 2 +H 2 O=CO 2 +2HCl Foszgén támadás az I. világháborúban.
A szilícium oxidjai, oxosavai (SiO, SiO 2 ) SiO 2 : Rendkívül stabilis, 22 ásványtani módosulat, az α-kvarc a leggyakoribb, A homok és a kavics a legközönségesebb, nagyon sok kvarcféleséget féldrágakőnek tartanak. A kovaföld, diatómaföld a kovamoszatok pusztulása után visszamaradt, szilícium-dioxid tartalmú váz. Kvarc Rózsakvarc Citrin Fizikai tulajdonságai: változó sűrűség (4,287-1,97 g/cm 3 ) A kvarcnak rendkívül kicsi hőtágulási együtthatója. Kemény anyag: Mohs 7. Nagy az olvadáspontja: 1600 C, csak hidrogén lángban olvasztható meg, a szokásos üvegtechnikai eszközökkel nem munkálható meg. Különleges optikai tulajdonsága, hogy az UV fényt átengedi (küvetták, UVlámpák készülnek belőle).
A kristályos szilícium-dioxid kémiai tulajdonságai Nagyon ellenálló, csak HF-ban oldódik a savak közül. Tömény lúgban (pl. NaOH, Na 2 CO 3 olvadék) lassan oldódik. HF gázzal: SiO 2 +4HF=SiF 4 +2H 2 O HF-oldattal tovább megy: SiF 4 + 2HF = H 2 SiF 6 Lúgoldatban: SiO 2 + 2NaOH (l) = Na 2 [SiO 2 (OH) 2 ] Savas oxid, bázisos oxiddal sót képez: SiO 2 + CaO = CaSiO 3 (kohászatban salakképzés) Fluorban meggyújtható: SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2 Kovasavak A gyakorlatban csak egyetlen kovasavval és annak származékaival találkozunk, ez az ortokovasav, H 4 SiO 4. Az ortokovasavat nem lehet tisztán előállítani, mert azon a ph-n, ahol disszociálatlan állapotban létezhetne, vízvesztéssel polimer kovasavakká alakul. Sói, észterei azonban előállíthatók. Az ortokovasav tulajdonságai sok tekintetben nagyon hasonlítanak a korábban már megismert ortofoszforsav tulajdonságaihoz
A kovasavak mindegyikében a fő építőelem az SiO 4 tetraéder, minden szerkezetet ezekből vezetünk le. H 4 SiO 4 v. Si(OH) 4 ortokovasav: nem stabilis, vízvesztéssel gyorsan átalakul gyenge sav, pk a1 =9,84, pk a2 =13,2 (25 C) OH OH OH HO Si OH OH -H 2 O HO Si OH O Si HO OH SiO 2 nh 2 O -H 2 O t -nh 2 O Ortokovasav di-ortokovasav SiO 2 H 2 SiO 3 metakovasav: a képlet szerinti sav oldatban nem létezik. A vízüveg néven megvásárolható vizes oldatra gyakran az Na 2 SiO 3 összegképlettel adják meg. A vizes oldatban lévő anyag képlete helyesen Na 2 [SiO 2 (OH) 2 ]-ként adható meg. A vízüvegből savanyítás hatására (ortokovasavon keresztül) kovasav gél keletkezik. Na 2 [SiO 2 (OH) 2 ] + 2HCl Si(OH) 4 + 2NaCl n Si(OH) 4 = n SiO 2.H 2 O + n H 2 O
Mezopórusos, amorf SiO 2 Szilika aerogélek nagyon nagy fajlagos felület (kb. 300 3200 m 2 /g) szilárd anyagok között a legkisebb elérhető sűrűség: 0,002 g/cm 3 legnagyobb akusztikus csillapítás (hang terjedési sebessége csak 100 m/s) a vákuum után a legjobb hőszigetelő közel tökéletes elektromos szigetelő a legkisebb törésmutatójú, kondenzált fázisú anyag
A szilikátok a kovasavak sói. A földkéreg fő alkotói. Leggyakoribbak a természetben a szilikátok és az aluminoszilikátok. Alapvető szervezeti egységeik az SiO 4 tetraéderek. A természetben megtalálható szilikátok nagyon változatos szerkezetűek, a töltésegyensúlyt további kationok adják (pl. Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Al, Ti). A szilikátok szerkezeti csoportosítása az alapján történik, hogy hány közös oxigénatomon keresztül kapcsolódnak egymáshoz az SiO 4 tetraéderek. láncszilikát rétegszilikát
Germánium oxidja GeO, GeO 2 GeO 2 jelentősége: Ge előállítása, GeH 4 előállítása Ge-oxosavak: Si-hoz hasonlóak, nem jelentősek
Ón és ólom oxidjai EO; EO 2 ; Pb 3 O 4 Amfoter, E(II) bázikusabb Sn bázikusabb SnO, PbO Savakban, lúgokban oldódik SnO 2, PbO 2 Lúgokban jobban oldódik PbO 2 Pb(IV) oxidáló: Mn(II) MnO 4ˉ SnO + 2HCl = SnCl 2 + H 2 O SnO + NaOH + H 2 O = Na[Sn(OH) 3 ] PbO + 2NaOH + H 2 O = Na 2 [Pb(OH 4 )] PbO 2 + 2NaOH + H 2 O = Na 2 [Pb(OH) 6 ] PbO (sárga), sárga ólom-oxid PbO 2 (sötétbarna), erős oxidálószer, akkumulátorokban használják Pb 3 O 4 (narancsvörös), elterjedt neve: mínium, rozsdagátló tulajd. Pb O O Pb O O Pb PbO Pb 3 O 4 PbO 2
HCN, (CN) 2, cianidok, HOCN, HNCO Hidrogén-cianid, HCN Egyensúlyban van a hidrogén-izocianiddal, de az egyensúly erősen balra van eltolódva. HCN HNC Mérgező, keserűmandula szagú gáz. (Peoples Temple: 1978 Jonestown, Guayana, Jim Jones szektavezér, 909 áldozat) C-N kötésű vegyületek Előállítás: Zn(CN) 2 + H 2 SO 4 = 2HCN + ZnSO 4 Ionos cianidok alkáli fémekkel Kovalens cianidok átmeneti fémekkel A HCN gyenge sav (pk = 9), a cianidok oldata erősen lúgos kémhatású: CNˉ + H 2 O HCN + OHˉ A levegőből szén-dioxidot nyelnek el, az oldat lassan karbonátosodik. Forró oldatban hidrolizál: CNˉ + 2H 2 O = HCOOˉ + NH 3
A cianidion nagyon jó komplexképző, Nagyon stabilis komplexet képez σ- donor, π- akceptor tulajdonságú, a CO-hoz hasonlóan (magyarázat ott) Terminális és hídligandum is lehet, a kis oxidációs állapotú fémionokat stabilizálja. M-CN M-C N-M Cianidok felhasználásai Galvanizálás (csökkenti az ε Ø -t) Aranykinyerés ciánlúgozással. 4Au + 8NaCN + O 2 + 2H 2 O = 4Na[Au(CN) 2 ] + 4NaOH Elektrosztatikus potenciáltérkép HOMO Az aranybányászat cianidos technológiája veszélyes a környezetre. A tiszai ciánkatasztrófa: 2000. január 30., Nagybánya (Románia), a cianidos tározó tó fala átszakadt. 100000 m 3 mérgező oldat ömlött a mellékfolyókon át a Tiszába, 1240 t hal pusztult el.
Ipari előállítás: CH 4 + NH 3 Pt, 1200 C HCN + 3H 2 600 e.t/év Régebbi módszer: 2Na + C + 2NH 3 750 C 2NaCN + 3H 2 Felhasználás: nylon gyártás alapanyagának előállítása - metil-metakrilát gyártása, rovarírtók, EDTA előállítás Dicián, (CN) 2 N C-C N delokalizált elektronok Előállítás: Hg(CN) 2 hev (CN) 2 +Hg 2Cu 2+ + 4CNˉ = 2Cu(CN) 2 spontán 2CuCN+(CN) 2 Endotermás vegyület rendkívül magas lánghőmérséklet Pszeudohalogén: (CN) 2 + 2KOH = KCN + KOCN + H 2 O Ciánsav, izociánsav: HOCN, HNCO egymással egyensúlyban vannak, az izociánsav felé van eltolódva az egyensúly: H-O-C N H-N=C=O O S cserével levezethető: H-S-C N H-N=C=S tiociánsav izotiociánsav
Hg(NCO) 2 higany-fulminát, nagyon érzékeny iniciáló robbanóanyag KSCN kálium-tiocianát (rodanid), analitikai kémiában reagens Ciánamid, H 2 N-CN Gyenge kétértékű sav, önmagában nem jelentős, kalciumsója ) a kalciumciánamid) műtrágyaként használatos, belőle hidrolízissel karbamid keletkezik. Előállítása: CaC 2 +N 2 1000 C CaCN 2 +C CaCN 2 + 3H 2 O = Ca(OH) 2 + CO(NH 2 ) 2 Szén-kén kötést tartalmazó vegyületek Szén-diszulfid, CS 2 Mérgező, rothadt retek szagú folyadék, alacsony fp., robbanóelegy levegővel C + S 2 800 C CS 2 Valódi tiosavanhidrid: K 2 S + CS 2 = K 2 CS 3 Karbonil-szulfid, COS A gyakorlatban nem jelentős vegyület, de érdekessége, hogy először Than Károly mutatta jelenlétét ki a kénes ásványvizekben. Lassan hidrolizál, ez adja a kénes vizek kén-hidrogén szagát: COS + H 2 O HS-CO-OH H 2 S + CO 2
Szilícium-diszulfid, SiS 2 (fehér, szálas anyag) Előállítása szintézissel: Si + S 2 100 C SiS 2 Vízzel könnyen hidrolizál, ammóniában ammonolízist szenved SiS 2 + (2+n)H 2 O = SiO 2 nh 2 O + 2H 2 S SiS 2 + 4NH 3 Si(NH) 2 + 4NH 4 SH SnS (barna), SnS 2 (sárga), PbS (fekete) Csapadékok, ásványi anyagként is előfordulnak, nyersanyagforrást jelentenek a fémek előállításához. Az analitikában a fémionok kimutatására, illetve a kénhidrogén kimutatására használjuk.
Karbidok 1) Kovalens karbidok: csak a Si és B képez. Kémiailag nagyon stabilisak. SiC gyémántrács Nagy keménység B 4 C B 12 ikoraéder+c3 láncok B 4 C: szerszámok vágóélének bevonata, SiC: csiszolóanyag 2) Ionos (sószerű) karbidok: alkálifémek, alkáliföldfémek, Al Acetilidek: Cu 2 C 2 ; Ag 2 C 2 ; Au 2 C 2 ; Hg 2 C 2 Nagyon robbanékonyak! Vízzel hidrolizálnak: Al 4 C 3 + 12H 2 O = 4Al(OH) 3 + 3CH 4 CaC 2 + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + C 2 H 2 3) Intersticiális karbidok: nemsztöchiometrikus vegyületek, az átmenetifém rácsba épül be a szén. Ha a fémionrádiusz > 130 pm (IV. és V. oszlop): a szén beépül a rácsba, erősíti a rácsot, keménység nő, op. emelkedik Ha a fémionrádiusz < 130 pm (VII. és VIII. oszlop): szétfeszíti a rácsot, szénláncok lesznek a rácsszerkezetben. Az ilyen karbidok hidrolízisével alkánok képződnek (a kőolaj képződésének szervetlen kémiai módja).