Környezetvédelmi analitika II.

Környezetvédelmi analitika II. BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM SZERVETLEN ÉS ANALITIKAI KÉMIA TANSZÉK 2017. tavasz Tantárgy felelős: Horváth Viola Óra vázlat Téma 1: Téma 2: Téma 3: Téma 4: Bevezetés, a tantárgy programja és előadói Levegőszennyezés vizsgálatok Előadó: Kőmíves József 8 óra Víz- és talaj-szennyezések, hulladékok szerves és szervetlen anion szennyezőinek vizsgálata Előadó: Balla József 10 óra Az ökoszisztémát, az egészséget károsító elemek analízise levegő, víz, talaj, hulladék és biológiai mintákból. Előadó: Bezur László 6 óra Tanszéki honlapon: http://iaachem.bme.hu/oktatas/anal/kornyezetvedelmi_analitika_ii. Kari honlapon: http://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/konyvek/anal/kornyanal/kornyezetvedelmi-analitika-ii-2016-2017/?c=m;o=d

Környezetvédelmi analitika BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM SZERVETLEN ÉS ANALITIKAI KÉMIA TANSZÉK Tantárgy felelős: Horváth Viola 2017. tavasz Tanszéki honlapon: http://iaachem.bme.hu/oktatas/anal/kornyezetvedelmi_analitika Kari honlapon: http://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/konyvek/anal/kornyanal/kornyezetvedelmi-analitika-bsc/?c=m;o=d

A KÖRNYEZETVÉDELEM FELOSZTÁSA A környezetvédelem felosztása LEVEGŐ emisszió levegőminőség VÍZ felszíni víz talajvíz szennyvíz termelési HULLADÉK kommunális FÖLD ásvány vagyon termőföld talaj veszélyes TELEPÜLÉSI KÖRNYEZET TÁJ KITERJEDÉS *Helyi 0-20 km *Regionális 20-200 km *Kontinentális *Globális

Környezetvédelmi analitika Levegőszennyezés vizsgálatok BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM SZERVETLEN ÉS ANALITIKAI KÉMIA TANSZÉK Kőmíves József egyetemi docens Tel.: 06-30-257-5156 e-mail: komives@mail.bme.hu Budapest, 2017. tavasz

A levegőtisztaság-védelem területei EMISSZIÓ: helyhez kötött mozgó források TRANSZMISSZIÓ pontforrások diffúz források kémények kürtők természetes eredetű vonal forrás épület forrás felületi források IMMISSZIÓ: környezeti levegő szennyezettség MUNKAHELYI LÉGTEREK BELTÉRI LÉGTEREK emberi eredetű mg/m 3 NO 2 Formaldehid Benzol Emisszió (200-500) 20 5 Munkahelyi 9 8 órás 0,6 3 Környezeti 0,085 24 órás 0,012 0,01 Beltéri 0,02 24 órás 0,05 As low as possible

Az atmoszféra összetétele

Fontosabb légszennyező anyagok Szén-dioxid Kén-dioxid Nitrogén-oxidok Szén-monoxid Szálló por Toxikus fémek Szerves anyagok VOC: oldószerek, BTEX, metán Volatile Organic Compounds Formaldehid, PAH-ok, dioxinok HCl / HF Ammónia Ózon

Mértékegységek Térfogat koncentráció (v/v) tf% mólarány ppm (v/v) part per million 1 tf% = 10 000 ppm (v/v) parciális nyomás Nem függ a nyomástól és a hőmérséklettől! Mixing ratio Tömeg koncentráció (m/v) mg/m 3 mg/nm 3 (101,3 kpa, 273 K) Emisszió: Fajlagos emisszió: Ülepedés: kg/h kg/m 2, kg/db, stb. g/m 2 x 30 nap

Átszámítások ppm (v/v) átszámítása (Part Per Million) M g / mol 22,41 m 3 mg / Nm ppm 3 CO: 1,25 NOX, mint NO2: 2,05 SO2: 2,86 20 C: 24,09 m 3 Átszámítás fizikai normál állapotra p T p * V T * V 0 0 0 0 101,3[ kpa]* V 273,15[ K]

Határértékek csoportosítása Levegőterheltségi szint, µg/m 3 Egészségügyi (órás, 24 órás, éves) Kiemelt jelentőségű anyagok (benzol) Tervezési irányérték (kb. 170, ebből 130 VOC) Ökológiai Füst-köd riadó intézkedési: tájékoztatási és riasztási küszöbértékek Kibocsátási általános, mg/nm 3 Technológiai eljárás specifikus 4/2011. VM: 56 db elj. spec. (VOC rendelet) Egyedi (pl. szagkoncentráció) Össztömegű Munkahelyi: ÁK / CK / MK Nemzeti Jogszabálytár https://segitseg.magyarorszag.hu/segitseg/ portal/kereses/jogszabalykereso.html

Általános technológiai kibocsátási határértékek-1. Veszélyességi fokozattól függően: Koncentráció: mg/m 3, száraz, fizikai normál körülmények (p=101,3 kpa, T=273,15 K) mellett

Általános technológiai kibocsátási határértékek-2. 4/2011. VM rendelet, 6. melléklet Osztály 2.4. Szerves anyagok Légszennyező anyag tömegárama Kibocsátási határérték A 0,1 kg/h 20 mg/m 3 B 2 kg/h 100 mg/m 3 C 3 kg/h 150 mg/m 3 2.5 Egyes rákkeltő légszennyező anyagok Példa etilén-oxid, formaldehid, tetraklór-etilén benzinek ásványolajból metanol, trimetil-amin aceton, etanol, IPA, etil-acetát, paraffin CH-ek, petróleum, toluol, xilolok, trimetil-benzolok A 0,5 g/h 0,1 mg/m 3 (3,4-benz(a)pirén), Cd B 5 g/h 1 mg/m 3 As, Cr, Ni C 10 g/h 5 mg/m 3 benzol, 1,3-butadién, triklór-etilén, vinil-klorid

Meghatározott oxigén-tartalomra történő átszámítás Földgáz 97 % CH 4 1,1 % C 2 H 6 0,3 % C 3 H 8 0,1 % C 4 H 10 0,1 % CO 2 0,5 % N 2 (H 2 O) Égéslevegő 20,9 % O 2 78,1 % N 2 0,9 % Ar (1 % H 2 O) Gázégő Sztöchiometrikus 0 % O 2 3 % O 2 11,9 % CO 2 10,2 % CO 2 87,1 % N 2 1,0 % Ar (24,4 % H 2 O) (21,0 % H 2 O) szárazra Légfelesleg tényező 3% O 2 esetén: [CO 2 ] sztöch. 11,9 = [CO 10,2 = 1,16 2 ] valós Gáztüzelés 3 % Olajtüzelés 3 % Széntüzelés 6/7 % Gázturbina 15 % Gázmotor 5 % Hulladékégetés 11 % Tégla- és cserépgyártás 17 % Cementgyártás 10 % Porcelángyártás 18 % Aszfaltkeverés 17 % Egyéb tüzeléses és termikus tech. 5 % a levegőből tényleges oxigénelvonás történik C átszámított = C valós * 21-O vonatk. 21-O valós [tf %] [tf %]

Levegőterheltségi szint munkahelyi légterek mg/m 3 Levegőterheltségi szint egészségügyi határértékei órás 24 órás éves Munkahelyi levegőben SO2 0,25 0,125 0,05 ÁK=CK=5 CO 10 5 3 ÁK=33; CK=132 NO2 0,1 0,085 0,04 NO2 ÁK=CK=9 NOX 0,2 0,150 0,07 NO ÁK=30 Szálló por PM10 TSPM - 0,05 0,04 0,2 0,1 0,05 Total= 10 Resp.= 6 Benzol - 0,01 0,005 MK=3 Hg és vegyületei - - 0,001 ÁK=0,08;CK=0,32 Dioxinok, furánok - - 10-9 - Etanol tervezési irányérték 5,0 5,0 - ÁK=1900;CK=7600

Mintavételi-mérési lehetőségek 1. Extrakciós technika Direkt kijelzésű analizátorok 2. In-situ módszerek Minták laboratóriumi mérése Diffúziós mintavétel Színreagens csövek Extrakciós technika: mintavétel a pontforrás véggázából (részgázáram leszívatása), környezeti vagy munkahelyi levegőből. Mintavevő pumpát igényel. Hígításos mintavétel lehetősége. In-situ módszerek: nincs mintavétel, magában a vizsgálandó közegben mérek. Nyitott sugárutas módszerek (Open-path)

Direkt kijelzésű mérési módszerek 1. Spektroszkópia: NDIR / GFC AS: CO, SO 2, CO 2, NO, N 2 O, CH 4 FTIR AS: akár 40 molekula egy készülékkel NIR TDL AS: Tunable Diode Laser VIS-UV DOAS: Differential Optical Adsz. Sp. UV abszorpció: NO, NO 2, O 3 UV fluoreszcencia: SO 2 Kemilumineszcencia: NO, O 3 Fényszórásos módszerek 2. Láng- és fotoionizáció (FID, PID) 3. Elektroanalitika (O 2, gázérzékelők) 4. Paramágnesesség (O 2 ) 5. Radioanalitika (β-sugaras környezeti pormérő) 6. Triboelektromosság (pormérés) 7. TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance, környezeti pormérés)

Kiemelt jelentőségű légszennyezők Referencia módszerek

Spekroszkópiai módszerek Az elektromágneses sugárzás főbb spektrális tartományai és az átmenetek típusai Ábra forrása: Környezetmérnöki Tudástár 5. kötet: Környezeti analitika Szerkesztő: Dr. Pokol György Abszorpciós módszerek (fény elnyelése) Emissziós módszerek (fény kibocsátása) Fényszórásos módszerek Fluoreszcens módszerek

Molekulák abszorpcióját, sugárzásmentes relaxációját és fluoreszcenciáját kísérő energiaváltozások

ND-IR analizátor

UV abszorpciós ózon analizátor elvi felépítése Jellemző molekulák elnyelése az UV tartományban

Fotoelektron sokszorozó detektor PMT: Photomultiplier Tube Pl. egy 9 dinódás sokszorozóban egyetlen beeső foton mintegy 10 6 10 7 db elektron kilépését idézheti elő.

UV fluoreszcens SO 2 analizátor UV UV 190-230 nm 250-390 nm SO 2 SO 2 * SO 2 Zavar: Fluoreszcens sugárzást el tudja nyelni (vízgőz, CH-ek) Maguk is fluoreszcenciára képesek (m-xilol, naftalin)

Horiba UV fluoreszcens SO 2 analizátor 1. Az SO 2 abszorpciós spektruma 2. Az SO 2 fluoreszcens spektruma 3. A cink UV-lámpa utáni optikai szűrő áteresztése (maximum 215 nm-nél) 4. Vörös színszűrő áteresztése a PMT detektor előtt. 5. A fotodióda referencia detektor karakterisztikája. 6. A PMT minta detektor karakterisztikája. 1992 1994 JICA: Sajó-völgy project (Közben: Chinoin, Opel Szentgothárd, utak)

Direkt kijelzésű mérési módszerek 1. Spektroszkópia: NDIR / GFC AS: CO, SO 2, CO 2, NO, N 2 O, CH 4 FTIR AS: akár 40 molekula egy készülékkel (jövőre) NIR TDL AS: Tunable Diode Laser (jövőre) VIS-UV DOAS: Diff. Optical Adsz. Sp. (jövőre) UV abszorpció: NO, NO 2, O 3 UV fluoreszcencia: SO 2 Kemilumineszcencia: NO, O 3 Fényszórásos módszerek 2. Láng- és fotoionizáció (FID, PID) 3. Elektroanalitika (O 2, gázérzékelők: jövőre) 4. Paramágnesesség (O 2 ) 5. Radioanalitika (β-sugaras környezeti pormérő) 6. Triboelektromosság (pormérés, jövőre) 7. TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance, környezeti pormérés. jöv.)

Kemilumineszcenciás NO X analizátor NO + O 3 NO 2 *+O 2 h : a 600-3 200 nm-es tartományban emittált fény NO + O 3 NO 2 +O 2 1 200 nm-es maximummal. NO 2 * NO 2 +h M: egy harmadik ütköző partner, amely átveszi az energiát, de nem vesz részt a reakcióban. NO 2 * + M NO 2 + M A 4. reakció valószínűsége vákuum reakció kamra alkalmazásával Az NO molekulák megközelítően csökkenthető, 10 %-a reagál ami növeli a módszer érzékenységét. az ózonnal gerjesztett állapotú NO 2 keletkezésével. A 4. reakció valószínűsége vákuum reakció kamra alkalmazásával csökkenthető, ami növeli a módszer érzékenységét. Ózon előállítás: nagyfeszültségű térben (ozonizátor) levegőből vagy tiszta oxigénből. Konverter: NO 2 NO Katalizátor: rozsdamentes acél, 800 o C molibdén, 315 o C Detektor: PMT fotodióda A fenti reakció alapján az ózon is mérhető, de jobb és sokkal olcsóbb reakciópartner az ózon számára az etilén: O 3 + C 2 H 4 O 2 + H 2 C CH * 2 O H 2 C CH * 2 H 2 C CH 2 + h (300...600 nm) O O

A nitrogén különböző oxidációs fokú jellemző vegyületei Elem Oxid (Oxid) Elem Hőmérséklet

Paramágneses oxigén mérés

FID és PID érzékelők THC THC TOC TVOC Fotoionizációs detektor 10,6 ev NO RF 8 NO 2 RF 10 S-vegyületek Hlg-vegyületek Lángionizációs detektor

Kémények mérési lehetőségei Membrán pumpa Hordozható szonda fűtött porleválasztóval

Gázelőkészítés folyamatos méréshez: extrakciós, száraz PROBLÉMA MEGOLDÁS Gáz hőmérséklete Korrózió, mérendő komponens megkötődése Gáz portartalma Gáz víztartalma Fűtött mintavevő szonda Szerkezeti anyagok megfelelő megválasztása Többlépcsős porszűrés Szárítás: - kondenzáció hűtéssel - permeáció - (adszopció) Zavaró komponensek Szelektív leválasztás (szelektív szűrés az analizátorban)

Emissziós füstgáz mérés mintavétei-mérési elrendezése Opel Vivaro mérőkocsi, 2016 Fűtött minta vezetékek

Mercedes Vito mérőkocsi, 2006

Toyota busz belső berendezése

Horiba PG-250 hordozható füstgázanalizátor Telepítés különböző helyszíneken

ISD-Power (EMA-Power) Dunaújváros

BERT Kelenföld

Csepel II. Erőmű

Mátrai Erőmű Heller-Forgó hűtőtorony Hűtőtorony, középen a kéntelenítő kéményével Hűtőtorony belső része

Kaszkád impaktor a Mátrai Erőműben

Porcelángyártás 4 3

Porcelángyártás

Swiss Krono, Vásárosnamény

Kőzetgyapot gyártás, Rockwool: Tapolca

Kőzetgyapot gyártás, RockWool: Tapolca TVOC BAT: 30 Határértékek CO NO X SO 2 Por Fenol FA NH 3 Eljárás spec. (19.), 8 % O 2 1100-1400 15 BAT: 10 BAT: 5 BAT: 60 Általános Konc., mg/nm 3 500 (2D) 150 150 (3C) 20 (3A) 500 (2D) Küszöbérték, kg/h 5,0 (0,5) 3,0 0,1 5,0

Elektroanalitikai módszerek Lambda Az szonda amperometriás elven működő elektrokémiai cellákat nap alkalmazzák a munkahelyi légtér és kisebb kazánok ellenőrzésére szolg elektrokémiai cellában az anódon általában a mérendő komponens oxi Amperometriás A leggyakrabban elven alkalmazott működő gázérzékelők elektroanalitikai (szenzorok) módszereket a. táb katódon pedig az oxigén molekula átalakulása vizzé vagy hidroxil-io Ezek közül a SO 2 konduktometriás mérése a legrégebb óta adódóan a jelenlévő hasonló elektródpotenciálu anyagok egymás megh méréstechnika mind az emissziós, mind az immissziós területen. A mé SO 2 a vizes konduktometriás készülékek jóval hidrogén-peroxid mérése olcsóbbak, mint pl. az IR monitorok, de nem e oldattal: 241. Old. tájékoztató mérésekre alkalmasak. 2 A H2 legismertebb O2 SO2 2H2 culometriás O H2SO4 elven 2H2O működő 2H3O készülék SO4 a Philips cég imm Hasonló A gyakorlatilag elven teljesen működő disszociált készülékeket kénsav alkalmaztak okozta vezetőképesség az NSZK-ban válto SO 2 szennyezettséget mérik. coulometriás A rendszeres mérése mérő karbantartás állomásokon. mellett A készülékben igen megbízható a SO 2 -ot készüléke jóddal ox alkalmazták a németországi 2 SO monitoring hálózatban, majd egy ré 2 I2 2H2O SO 4 4H 2I fluoreszcens berendezésekkel cserélték le. Majd Majd a jodid-iont a jodid-iont egy polarizálható egy polarizálható Pt indikátor Pt indikátor elektródon elektródon visszaalakították visszaalak jóddá, és mérték közben a közben átfolyó áramot az az indikátor elektród elektród és egy referencia és egy elektród referencia között. elektród

Lambda szonda A -szondában 400 C fölötti hőmérsékleten oxigén-ionok diffundálnak a ZrO 2 kerámia rácshibáin át. A ZrO 2 kerámiát gyakran Yttrium-oxiddal adalékolják. A ZrO 2 membrán két oldalán lévő oxigén parciális nyomásokra érvényes a Nernst egyenlet: U R T po ( levegő) 2 ln n F P O 2 A ZrO 2 detektorokat gyakran alkalmazzák füstgázok oxigén koncentrációjának mérésére. Ekkor a detektort állandó hőmérsékletre fűtik. A gépjárművek kipufogógázaiba közvetlenül helyezik el a szondát. Itt tulajdonképpen nem az O 2 koncentráció pontos mérése a feladat, hanem a levegő/üzemanyag arány szabályozása. Amennyiben a kipufogógázok észrevehető mennyiségű CO-ot és CH-eket tartalmaznak, oxigén felesleg esetén a szonda Pt elektródja által katalizált égés jön létre. Az oxigén feleslegre a füstgázban szükség van a katalitikus konverter megfelelő működéséhez. A -szonda nevét innen kapta, mivel feladata akkora légfelesleg beszabályozása, amekkora az el nem égett komponensek teljes oxidációjához szükséges.

Amperometriás elektrokémiai érzékelők

Szakaszos átszívásos mintavételek Adszorpció Kémiai reagenssel impregnált hordozó (adszorbens vagy szűrőlap) Elnyeletés (abszorpció) Porszűrés Több fázisú mintavétel

Példák adszorpciós mintavételre VEGYÜLET ADSZORBENS LEOLDÁS ANALÍZIS Alifás és aromás CH-ek Halogénezett CH-ek Észterek, ketonok, stb. Aktívszén CS 2 GC-FID GC-MS Butánok Molekulaszita (pl. Anarsorb CMS) CS 2 GC MeOH, EtOH, IPA, Aceton, MEK Anasorb 747 CS 2 + DMF GC Fenolok, krezolok XAD-7 MeOH HPLC-UV GC-MS Ciklohexanon, Naftalin Chromosorb-106 CS 2 GC

Mintavétel kémiai reagenssel impregnált hordozóra VEGYÜLET REAGENS/HORDOZÓ LEOLDÁS ANALÍZIS Aldehidek 2,4-DNPH / Szilikagél Acetonitril HPLC-UV Alifás aminok NBD-Cl / XAD-7 7-kloro-4-nitrobenzo- -2-oxo-1,3-diazol THF HPLC-FLR HPLC-VIS Etilénoxid HBr / Aktívszén DMF GC-MS (2-bróm-etanol) Diizocianátok PP / Üvegszálas szűrő 1-(2-piridil)-piperazin Acetonitril + 10 % DMS HPLC-UV HPLC-FLR Ózon NO 2 - / Üvegszálas szűrő Ionmentes víz IC

Példák elnyeletéses mintavételre VEGYÜLET ELNYELETŐ OLDAT ANALÍZIS HCl, HF Ionmentes víz IC NaOH Ionmentes víz Sav-bázis titrálás Ammónia 0,05 M kénsav VIS (indofenolkék) HCN 0,5 M NaOH VIS SO 2, SO 3 0,3 % H 2 O 2 IC Cl 2 2 % KI Redox. titr. Na-tioszulfáttal NO 2 TEA IC

Formaldehid mérése levegőből erős sav katalizátor Karbonil csoport 2,4-dinitro-fenil-hidrazin DNPH Stabil színes hidrazon származék R1, R2: -alkil vagy aromás csoport = keton (aceton, MEK) -egyik vagy mindkettő H = aldehid Mintavétel: EMI, Mh., Imm. átszívásos és diffúziós egyaránt Labor analízis: HPLC, UV det. (opt. 365 nm) leoldás: acetonitril pl. oktadekaszilán kolonna, 1:3 víz:metanol mozgó fázis formalin: fertőtlenítés, tartósítás műgyanták, habok textil, bőr és szőrme kezelése kozmetikumok bútoripar, gyógyszeripar közlekedés dohányzás

MSZ EN 1911: A HCl meghatározásának kézi módszere MÓDSZER ZAVARÓ HATÁS KIKÜSZÖBÖLÉS A. Argentometriás titrálás, potenciometriás végpontjelzés (Ag ionszelektív elektród) [1 mg/nm 3-5 g/nm 3 ] Br -, I - S 2-, SO 3 2- CN - SCN - Titrálás több lépcsőben + 30 %-os H 2 O 2 + formaldehid + H 2 O 2 + NH 3 + melegítés ph = 10 oldatban B. Spektrofotometria Hg-tiocianáttal (460 nm) [ 0,1 mg/nm 3-5 g/nm 3 ] Br -, I -, CN - oxidáló anyagok: pl NO 2, H 2 O 2, Cl 2 HgCl 2 -al komplexképző vegyületek Más módszer alkalmazása C. Ionkromatográfia [0,1 mg/nm 3-5 g/nm 3 ] CO 3-2 (H 2 O az alapvonalat torzíthatja) Kolonna, eluálószer megválasztása (Eluálószer a mintába)