Növényolajok motorhajtóanyag célú hidrogénezése NiMo/γ-Al 2 3 katalizátoron Fuel purpose hydrotreating of vegetable oil on NiMo/γ-Al 2 3 catalyst Krár Márton 1, Kovács Sándor 1, Boda László 2, Leveles László 2, Thernesz Artur 2, Hancsók Jenő 1 1 Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 821. Veszprém, Egyetem u.. 2 ML NyRt. TKD Technológia és Projektfejlesztés, Százhalombatta 2443, Pf. 1. Summary The application of biofuels has become more important in the whole world from the last decades. In Europe the production and application of fuels and/or blending components derived from biomass have been emerged into the focus due to the climate, geographical conditions and the increasing demand for diesel fuel. Actually the biodiesel (fatty acid methyl esters) is practically the only bio derived component used in crude oil derived diesel fuels, however it has numerous disadvantages. Because of these facts and to reach better quality, the intensive researches have been started for the production of biofuels, which can be applied in Diesel engines and has different chemical composition from the previously used ones. Among these fuels the most important ones are the synthetic biogasoils produced from synthesis gas with modified Fischer-Tropsch synthesis and the biogasoil produced from triglycerides with catalytic hydrotreating. The so-called biogasoil contains gas oil boiling range normal and iso-paraffins, these hydrocarbons are the most advantageous components of crude oil derived diesel fuels. Primarily normal paraffins (with small amount of i-paraffins), propane, C 2, C, water and oxygen containing organic molecules are formed during catalytic hydrogenation reactions of triglycerides to paraffins as a function of process parameters and applied catalyst(s). The aim of present study was to investigate the applicability of commercially available NiMo/γ-Al 2 3 catalyst for conversion of specially pretreated Hungarian sunflower oil to produce motor fuels. The change of hydrocracking activity of applied catalyst, the pathways of hydrodeoxigenation reactions and the effect of process parameters (temperature, pressure, LHSV) on the yield and on the quality of products were also investigated. The range of applied process parameters were the following: temperature: 3-36 C, pressure: 2-6 bar, LHSV:.5-2. h -1, H 2 /sunflower oil volume ratio: 4 Nm 3 /m 3. It was concluded that on the investigated NiMo/γ-Al 2 3 catalyst products with relatively high (>5%) paraffin content (p = 6 bar, T = 36-38 C, LHSV =.5-1. h -1 ) could be produced. The conversion of triglycerides was significantly increased with total pressure, but at 3 C the hydrocracking reactions took place only until the formation of carboxylic acids. The yield of esters and carboxylic acids as intermedier products and the yield of main (target) fractions changed according to a maximum curve as a function of temperature at the investigated LHSVs. In case of every investigated process parameter both the C 18 -, C 17 -, C 16 - and C 15 paraffins were formed, i.e. on the applied catalyst both the HD and the decarboxylation/decarbonylation reactions took place. 1
1. Bevezetés A bio-motorhajtóanyagok felhasználására való törekvés az utóbbi évtizedekben az egész világon egyre fontosabbá vált. Európában az éghajlati és domborzati viszonyok, illetőleg a dízelgázolajfelhasználás egyre növekvő mértéke miatt [1] a Diesel-motorokban felhasználható bioeredetű hajtónyagok és/vagy keverőkomponensek előállítása és felhasználása került előtérbe. Jelenleg a kőolaj eredetű gázolajokban felhasznált biokomponensek gyakorlatilag csak a biodízelek (zsírsav-metilészterek), amelyeket a különböző trigliceidekből (elsősorban pl. szója-, repce-, napraforgó- és pálmaolajból) katalitikus átészterezéssel állítanak elő. Az általánosan elterjedt lúg katalizátort alkalmazó biodízelelőállító eljárások, valamint az előállított biodízelek azonban számos hátránnyal rendelkeznek (veszélyes hulladékok keletkezése, glicerinértékesítés nehézsége; illetőleg nagy telítetlentartalom rossz hő- és oxidációs, és így tárolási stabilitás; nagy víztartalom korróziós problémák; foszfortartalom negatív hatás az utóátalakító katalizátorokra, stb.) [2-6]. Ezen hátrányok miatt, valamint a jobb minőség elérésének érdekében intenzíven kutatni kezdték Diesel-motorokban alkalmazható, de az eddigiektől eltérő hajtóanyagok előállítását is [6-13]. Ezek közül a jelenlegi tendenciákat figyelembe véve a bio-szintézisgázból módosított Fischer-Tropsch színtézissel előállított szintetikus biogázolaj, illetőleg a különböző trigliceridekből katalitikus hidrogénező átalakítással előállított biogázolaj a két legjelentősebb. Mivel mindkét termék tágabb értelemben a BtL-hajtóanyagok (BtL: bio-to-liquid; bioeredetű alapanyagokból előállított cseppfolyós motorhajtóanyagok) közé tartoznak amelyek ún. második generációs bio-hajtóanyagok (1. táblázat) [6, 11] ezért kutatásukat, előállításukat, valamint felhasználásukat az Európai Unió is kiemelten támogatja [14]. Közleményünk további részében röviden a biogázolaj előállítását, valamint hajtóanyagként való felhasználását mutatjuk be. A trigliceridek katalitikus hidrogénező átalakítása során keletkező céltermék az ún. biogázolaj, amely elsősorban gázolajforrásponttartományba eső normál- és izoparaffinokat tartalmaz [6,, 11]. A paraffinok a kőolaj eredetű dízelgázolajok legjobb komponensei. A normál-paraffinok kiemelkedő cetánszámmal, de kis hőmérsékleten ( C) kedvezőtlen tulajdonságokkal rendelkeznek, míg az izoparaffinok alkalmazástechnikai tulajdonságai kiválóak alacsony hőmérsékleten is [15, 16]. Első Második Harmadik Negyedik generáció bioetanol növényolajok biodízel előzőek + kőolaj alapú hajtóanyagok elegyei biogázolajok bioetanol lignocellulózból biobutanol biokomponensek molekulaalkotóként (bio-etbe) biogáz nagyobb (> C4) bioalkoholok szintetikus bio-motorhajtóanyagok szintézisgázból (beleértve etanol) szintetikus benzin és gázolaj (lepárlási bioolajok hidrokrakkolása) bio-paraffinok szénhidrátokból dimetil-éter (DME) stb. biohidrogén szintetikus biometán biometanol bioelektromos áram (közvetett módon energiatelepekhez) stb. 1. táblázat Bio-motorhajtóanyagok javasolt osztályozása felismerésük és alkalmazásba vételük időpontja szerint 2
A triglicerideknek paraffinokká történő katalitikus hidrogénező átalakításakor lejátszódó reakciók során elsősorban főleg normál-paraffinok (kevés izoparaffin), továbbá propán, C 2, C, víz, valamint szerves oxigéntartalmú vegyületek keletkeznek az alkalmazott katalizátor(ok) és technológiai feltételek függvényében. Ennek során a triglicerid molekulák a következő reakciók szerint alakulnak át [17-19]: kettőskötések telítése (hidrogénezése), heteroatomeltávolítás, o oxigéneltávolítás hidrogénező oxigéneltávolítás (HD reakció), dekarboxilezés, dekarbonilezés, o kén- és nitrogéneltávolítás a zsírsav molekulaalkotó szénláncának (hidro)krakkolása. A főként n-paraffinokból álló biogázolaj előállításakor az oxigéneltávolítás három fő lehetséges útjának bruttó reakcióját az 1. ábrán mutatjuk be (három olajsavláncot tartalmazó triglicerid molekula esetére). A hidrogénező oxigéneltávolítással történő katalitikus oxigéneltávolításkor (I. reakcióút) (HD reakció) 1 mol triglicerid molekula 3 mol, a triglicerid zsírsavláncával megegyező hosszúságú n- paraffinná, valamint propánná és 6 mol vízzé alakul át. A dekarboxilezési (II. reakcióút) és dekarbonilezési reakció során (III. reakcióút) az oxigéneltávolítás C 2, illetve C és víz formájában történik. Ekkor a keletkező n-paraffinok szénatomszáma eggyel kisebb, mint a triglicerid molekulában lévőké [17, 19]. A kedvező oxigén-eltávolítási reakcióút kiválasztásakor számos technológiai és gazdaságossági tényezőt kell figyelembe venni, amelyek közül az egyik az oxigéneltávolító reakció lejátszódásához szükséges hidrogén mennyisége. A három oxigéneltávolító reakció hidrogénigénye a következő sorrendben csökken: hidrogénező oxigéneltávolítás > dekarbonilezés > dekarbonilezés. Tapasztalataink szerint egy adott katalitikus rendszerben az oxigéneltávolítás mind a három reakcióúton lejátszódik, azok mértéke azonban lényegesen eltérhet [, 19]. A keletkező nagy n-paraffin-tartalmú elegyet elválasztás után a szükséges mértékig izomerizálni kell a folyási tulajdonságuk javítására. Az így előállított termék a biogázolaj, amely mint már említettük nagy cetánszámmal és kiváló tulajdonságokkal rendelkezik alacsony hőmérsékleten is. A biogázolaj ugyan felhasználható önmagában is Diesel-motorok hajtására, de az általános felhasználás esetén rendszerint nem szükséges ilyen kiváló minőségű termék alkalmazása. Ezért a biogázolajnak gázolaj-keverőkomponensként való felhasználásának lesz elsősorban gyakorlati jelentősége. A biogázolaj előállítására néhány eljárást javasol a szakirodalom, pl. a Neste il NExBTL- [2], a UP/Eni Ecofining TM -technológiája [18] és a SuperCetane-eljárás [9]. Ezek közül azonban csak az első eljárás ipari megvalósításáról számoltak be [2]. CH 2 CH CH 2 C CH 2 CH 2 6 CH CH CH 2 CH 7 3 C CH 2 CH 2 6 CH CH CH 2 7 CH 3 C CH 2 CH 2 6 CH CH CH 2 7 CH 3 + 15 H 2 3 n-c 18 H 38 + C 3 H 8 + 6 H 2 + 6 H 2 3 n-c 17 H 36 + C 3 H 8 + 3 C 2 + 9 H 2 3 n-c17 H36 + C3H8 + 3 C + 3H2 I. II. III. 1. ábra: A katalitikus oxigéneltávolítás lehetséges bruttó reakciói (három olajsavláncot tartalmazó triglicerid molekula esetén) 3
Az utóbbi években a triglicerideknek Dieselmotorok hajtóanyagaivá való átalakítására széleskörű és szisztematikus kutató-fejlesztő tevékenységet végeztünk. Jelen közleményünkben egy kereskedelmi forgalomban beszerezhető NiMo/γ-Al 2 3 katalizátoron nyert nagyszámú eredmények közül a legfontosabbakról számolunk be. 2. Kísérleti tevékenység Az előzőek alapján kísérleti munkánk célkitűzése egy kereskedelmi forgalomban beszerezhető NiMo/γ-Al 2 3 katalizátor alkalmazhatóságának vizsgálata volt egy megfelelően előkészített magyar napraforgóolaj motorhajtóanyag célú (jóminőségű gázolaj forrásponttartományába eső, nagy n-paraffintartalmú termékelegy) átalakítására. Ennek keretében tanulmányoztuk a katalizátor hidrokrakkoló aktivitásának változását, ezen belül az oxigéneltávolító reakciók lehetséges útját, valamint a műveleti paraméterkombinációknak (hőmérséklet, nyomás, folyadékterhelés) a termékek hozamára és összetételére gyakorolt hatását. 2.1. Kísérleti berendezés A kísérleteket egy cm 3 hasznos térfogatú csőreaktort tartalmazó berendezésben végeztük, amely tartalmazza az összes olyan főbb készüléket és gépegységet, amelyek az ipari hidrogénező üzemben is megtalálhatók. A kísérleteket folyamatos üzemmódban végeztük [21]. A napraforgóolaj heterogénkatalitikus átalakításakor nyert termékelegyeket gáz-, vizes és szerves fázisra választottuk szét. A kísérleti berendezés szeparátorában elválasztott gázfázis tartalmazta az oxigéneltávolítás során keletkező szén-dioxidot, szén-monoxidot, a triglicerid molekulából keletkező propánt, az alapanyag heteroatom-eltávolítása során keletkező kénhidrogént és ammóniát, továbbá a krakkoló reakciókban melléktermékként (értékes kísérőtermékként) keletkező egyéb könnyű (C 1 -C 4 ) szénhidrogéneket. A szeparátorból elvett folyékony termékelegy vizet, szénhidrogéneket és oxigéntartalmú vegyületeket tartalmazott. A víz elválasztása után visszamaradó szerves fázist szétválasztás nélkül elemeztük. 2.2. Alapanyag és katalizátor A katalitikus hidrogénezési kísérletek alapanyagaként megfelelően előkészített magyarországi napraforgóolajat használtunk fel (2. táblázat). Minőségi jellemzők Érték Sűrűség (15 C) g/cm 3,9252 Savszám, mgkh/g 2,2 Jódszám, g I 2 /g 136 Víztartalom, mg/kg 244 Zsírsavösszetétel, % C16: 6,5 C18: 3,8 C18:1 2,7 C18:2 68,4 C22:,6 2. táblázat A heterogénkatalitikus kísérletek növényolaj alapanyagának főbb minőségi jellemzői Katalizátorként célirányosan kiválasztott, kereskedelmi forgalomban beszerezhető NiMo/γ- Al 2 3 katalizátort alkalmaztunk. A katalizátor fajlagos felülete 115 m 2 /g, molibdén-tartalma 2,9%, míg nikkel-tartalma 1,5% volt. A katalizátort a kísérletsorozat megkezdése elő in-situ redukáltuk. Ennek során a katalizátor hőmérsékletét kb. 25 C/óra fűtési sebességgel 4 C-ra emeltük, majd 2 órán keresztül ott tartottuk 4 dm 3 /óra áramlási sebességű, enyhe túlnyomású hidrogéngáz átvezetése mellett. 2.3. Műveleti paraméterek Az alkalmazott műveleti paraméterek a következők voltak: hőmérséklet: 3-36 C, össznyomás: 2-6 bar, folyadékterhelés:,5-2,h -1, H 2 /növényolaj térfogatarány: 4 Nm 3 /m 3. 2.4. Vizsgálati módszerek Az alapanyagok és a termékek minőségi jellemzőinek meghatározását szabványos vizsgálatokkal végeztük (3. táblázat). A napraforgóolaj átalakítása során nyert egyes komponensek mennyiségének a meghatározását nagy hőmérsékletű gázkromatográfiás (HT-GC) módszerrel, speciális oszlopon (6m x,53mm x,1 μm, DB5-HT AluClad kolonna) végeztük el. 4
Minőségi jellemző Szabványszám Sűrűség MSZ EN IS 12185:1996 Jódszám MSZ EN IS 3961:2 Savszám MSZ EN 144:23 Víztartalom MSZ EN IS 12937:21 Kokszosodási MSZ EN IS 37:1997 maradék Forrásponteloszlás MSZ EN 15199-2:27 Zsírsavösszetétel MSZ EN IS 559:2 MSZ EN 143:23 3. táblázat Az alapanyagok és termékek minősítéséhez alkalmazott szabványos módszerek 3. Kísérleti eredmények és értékelésük A napraforgóolaj motorhajtóanyag célú hidrogénezésének elsődleges célja a kettőskötések telítésén kívül a trigliceridek oxigénatomjainak az eltávolítása volt, azaz a gázolaj forrásponttartományába eső célfrakció (elsősorban C 15 -C 18 n- és i-paraffinok) lehető legnagyobb hozammal való előállítása. Kísérleti eredményeink alapján megállapítottuk, hogy a szerves fázis hozama minden esetben meghaladta a 88%-ot. A trigliceridek konverziója hőmérséklet növelésével a nőtt; 38 C hőmérséklet, 6 bar nyomás esetén minden vizsgált folyadékterhelés esetén a termékelegyben lévő, át nem alakult trigliceridek mennyisége már % alatt volt (2. ábra). Hozam, % 6, 5, 4, 3, 2,, Paraffinok C16-ig C18 paraffinok Egyéb észterek Trigliceridek, C17 paraffinok Karbonsavak+FAMEk Digliceridek folyadékterhelés: 1,h -1, p=6 bar 2. ábra A fontosabb komponensek hozamának változása a hőmérséklet függvényében (folyadékterhelés: 1,h -1 ; p= 6 bar) A nyomás növelésével a többi paraméter változatlanul hagyása esetén a trigliceridek konverziója szignifikánsan nőtt (3. ábra), azonban 3 C-on a hidrokrakkoló reakciók csak a karbonsavak keletkezéséig játszódtak le. Tehát a szerves termékelegyben elsősorban karbonsavak (és metilészterek), valamint egyéb észterek, digliceridek és trigliceridek voltak, míg a céltermék mennyisége 5% alatt volt. Hozam, % 5 45 4 35 3 25 2 15 5 Paraffinok C16-ig C18 paraffinok Egyéb észterek Trigliceridek 2 3 4 5 6 7 Nyomás, bar C17 paraffinok Karbonsavak+FAMEk Digliceridek T=3 C, folyadékterhelés:,5h -1 3. ábra A fontosabb komponensek hozamának változása a nyomás függvényében (folyadékterhelés:,5h -1 ; T= 3 C) Állandó hőmérséklet és nyomás esetén a folyadékterhelés növelésével tehát a reakcióidő csökkentésével csökkent a trigliceridek konverziója, tehát nagyobb maradt koncentrációjuk a termékelegyben (4. ábra). Azonban 3 C-on és 6 bar-on mint az előzőekben már említettük az oxigéneltávolító reakciók csak kismértékben játszódtak le, azaz a céltermék csak kis mennyiségben keletkezett. Hozam, % 7 6 5 4 3 2 Paraffinok C16-ig C18 paraffinok Egyéb észterek Trigliceridek T=3 C, p=6 bar,,5 1, 1,5 2, 2,5 Folyadékterhelés, h -1 C17 paraffinok Karbonsavak+FAMEk Digliceridek 4. ábra A fontosabb komponensek hozamának változása a folyadékterhelés függvényében (p = 6 bar; T= 3 C) 5
A kedvező műveleti paraméterkombinációknál (37-38 C, 6 bar,,5h -1 ) elért célfrakció hozama (5,7-54,5%) lényegesen elmarad az elméletileg elérhető értékektől (82-86%). Ezért szükséges ezen célfrakció elválasztása az át nem alakult trigliceridektől, valamint a keletkezett közbenső termékektől. Elválasztás után a visszamaradó nehézfrakciót recirkuláltatni lehet a reaktorba. Az oxigéneltávolító reakciókban keletkező legfontosabb közbenső termékek (intermedierek) a különböző karbonsavak. Ezek hozama az alkalmazott nyomásokon és folyadékterheléseken a hőmérséklet függvényében maximumgörbe szerint változott. A karbonsavak hozam-maximuma,5h -1 folyadékterhelés esetén 32-34 C között, 1,h -1 folyadékterhelés esetén kb. 34 C-on, 1,5h -1 és 2, h -1 folyadékterhelés esetén kb. 36 C-on volt (5. ábra). Tehát kellően nagy hőmérséklet szükséges, hogy a keletkező intermedierek további reakciókban átalakulnak számunkra értékesebb komponensekké (célfrakcióvá). reakciók előtérbe kerülése miatt szignifikánsan csökkent. A dekarboxilező/dekarbonilező reakció során nyert C 17 -paraffinok hozama tendenciájában hasonlóan változott a hőmérséklet függvényében; például az alkalmazott legkisebb folyadékterhelés (,5h -1 ) esetén (7. ábra). Nagyobb folyadékterhelések során a C 17 -paraffinok hozama nőtt a hőmérséklet növelésével. Valószínűsíthető azonban, hogy a hőmérséklet további növelésével már szintén előtérbe kerülnek a láncszakító reakciók, azaz a C 17 -paraffinok hozama szintén kisebb lesz. C18 paraffinok hozama, % 3. 25. 2. 15.. 5. p=6 bar, LHSV=2,h-1 p=6 bar, LHSV=1,5h-1 p=6 bar, LHSV=1,h-1 p=6 bar, LHSV=,5h-1 4 p=6 bar, LHSV=2,h-1 p=6 bar, LHSV=1,5h-1 p=6 bar, LHSV=1,h-1 p=6 bar, LHSV=,5h-1. Karbonsavak hozama, % 35 3 25 2 15 5 5. ábra A keletkező karbonsavak hozamának változása a hőmérséklet függvényében (p= 6 bar) A kísérleti eredményeink alapján megállapítottuk, hogy ezen intermedierek elsődlegesen az oxigéneltávolító reakciók során C 16 - és C 18 -parafinokká, a dekarboxilező/ dekarbonilező reakciók során C 15 - és C 17 - paraffinokká, valamint kisebb mértékben a C-C kötések felszakításával C 14 és kisebb szénláncú paraffinokká alakultak át. A HD reakcióban keletkező C 18 -paraffinok hozama a karbonsavakéhoz hasonlóan szintén maximumgörbe szerint változott a hőmérséklet függvényében (6. ábra), azaz a paraméterek további szigorításával azok mennyisége a hidrokrakkoló C17 paraffinok hozama, % 6. ábra A C 18 -paraffin hozamának változása a hőmérséklet függvényében (p= 6 bar) 16 14 12 8 6 4 2 p=6 bar, LHSV=2,h-1 p=6 bar, LHSV=1,5h-1 p=6 bar, LHSV=1,h-1 p=6 bar, LHSV=,5h-1 7. ábra A C 17 -paraffin hozamának változása a hőmérséklet függvényében (p= 6 bar) Az előzőeket összefoglalva megállapítottuk, hogy a vizsgált paraméterkombinációk alkalmazásakor minden esetben keletkeztek C 15 -, C 16 -, C 17 - és C 18 -paraffinok is, azaz mind a dekarboxilező/ dekarbonilező, mind pedig a hidrogénező oxigéneltávolító reakciók lejátszódtak. A szerves termékelegy desztillációval való szétválasztásával nyertük a gázolaj 6
forrásponttartományába eső célfrakciót. Ezen célfrakció a kedvező műveleti paraméterek esetén (36-38 C, 6 bar,,5 h -1, 4 Nm 3 /m 3 ) több mint 95% n-paraffint (ebből 5,3-6,9% n-c 15, 19,2-29,1% n-c 16, 16,5-18,% n-c 17, 2,3-34,% n-c 18 ) és <5% izoparaffint tartalmazott. A célfrakciónak motorhajtóanyagként való felhasználása azonban korlátozott, mivel bár cetánszáma igen kedvező (>8), azonban hidegszűrhetőségi határhőmérséklete is nagy (>2 C). Ezen kedvezőtlen alkalmazástechnikai tulajdonság javítása érdekében feltétlenül szükséges ezen célfrakció szelektív izomerizálása. 4. Összefoglalás Összefoglalva az elért eredményeket, megállapítottuk, hogy a vizsgált NiMo/γ-Al 2 3 katalizátor alkalmazásával sikerült viszonylag nagy hozammal, nagy (>5%) paraffintartalmú terméket előállítani. Azonban ehhez viszonylag nagy nyomás (p = 6 bar), nagy hőmérséklet (T = 36-38 C) és kis folyadékterhelés (LHSV =,5-1, h -1 ) szükséges (pl. 37-38 C, 6 bar,,5h -1 esetén 5,7-54,5%). A keletkező célfrakció hozama azonban lényegesen elmarad az elméletileg elérhető értékektől (82-86%). Ezért szükséges ezen célfrakció elválasztása, majd a visszamaradó nehézfrakció recirkuláltatása. A nyomás növelésével a trigliceridek konverziója szignifikánsan nőtt, azonban 3 C hőmérsékleten a hidrokrakkoló reakciók csak a karbonsavak keletkezéséig játszódtak le. Az intermedierként keletkező észterek, karbonsavak, valamint a célfrakció hozama a vizsgált folyadékterhelések esetén a hőmérséklet függvényében maximumot mutattak. Minden vizsgált paraméterkombináció esetén keletkeznek C 18 -, C 17 -, C 16 - és C 15 -paraffinok, azaz mind a HD reakció, mind pedig a dekarboxilező/dekarbonilező reakciók lejátszódtak a vizsgált katalizátoron. A szerves termékelegyből desztillációval nyert célfrakciónak cetánszáma igen nagy (>8), azonban hidegszűrhetőségi határhőmérséklete kedvezőtlen (>2 C). Ezen kedvezőtlen alkalmazástechnikai tulajdonság javítása érdekében feltétlenül szükséges ezen célfrakció szelektív izomerizálása. Irodalomjegyzék [1] Larivé, J.F., Concawe Review, 15 (2) (26) [2] Demirbas, A., Energy Conversion and Management, 5, 14-34 (29) [3] Meher, L.C., Vidya S.D., Naik, S.N., Renew. and Sust. Energy Reviews,, 248-268 (26) [4] Knothe, G., van Gerpen, J., Krahl, J., The Biodiesel Handbook. The American il Chemists' Society, Champaign, IL USA, 33 pp (25) [5] Hancsók, J., Krár, M., Holló, A., Thernesz, A., Magyar Kémikusok Lapja, 61(8), 26-264 (26) [6] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz., Boda, L., Holló, A., Kalló, D., Microporous and Mesoporous Materials, 1, 148 152 (27) [7] Twaiq, F.A., Zabidi, N.A.M., Mohamed, A.R., Bhatia, S., Fuel Processing Technology, 84, 5-12 (23) [8] Kloprogge, J. T., Duong, L.V., Frost, R.L., Environmental Geology, 47, 967-981 (25) [9] Stumborg, M., Wong A., Hogan E., Bioresource Technology, 56, 13-18 (1996) [] Krár, M., Magyar, Sz., Thernesz, A., Holló, A. Boda, L., Hancsók, J., 15th European Biomass Conference Proceedings, 1988-1992 (27) [11] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz., Boda, L., Holló, A., Kalló, D., Studies in Surface Science and Catalysis, 17, 165-16 (27) [12] van Vliet,.P.R., Faaij, A.P.C., Energy Conversion and Management, 5, 855-876 (29) [13] Chew, T.L., Bhatia, S., Bioresource Technology, 99, 7911 7922 (28) [14] Commission of the European Communities, CM(26) 34 final, (26) [15] Corma, A., Synthesis, Structure, and Reactivity, 373-436 (1992) [16] Murphy, M.J., Taylor, J.D., McCormik, R.L., NREL/SR-54-3685, (24) [17] Huber, G.W., Connor, P., Corma, A., Applied Catalysis A: General, 329, 12-129 (27) [18] Kalnes, T., Marker, T., Shonnard, D.R., International Journal of Chemical Reactor Engineering, 5, Article A48, (27) [19] Krár, M., Hancsόk, J., 7th International Colloquium Fuels Proceedings, 57-514 (29) [2] Turpeinen, H., Biofuel 2G Conference, Pamplona, Navarra, 28. január 24. [21] Nagy, G., Hancsók, J., Varga, Z., Pölczmann, Gy., Kalló, D., Topics in Catalysis, 45, 195-21 (27) 7