Kémiai alapismeretek 9. hét

Kémiai alapismeretek 9. hét Horváth Attila Pécsi Tudományegyetem, Természettudományi Kar, Kémia Intézet, Szervetlen Kémiai Tanszék 2012. november 6-9. 1/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

HIDROGÉN : Boyle 1671, Fe+H2 SO 4 éghető gáz. Cavendish 1766, H2 azonosítása. Cavendish 1781, 2H 2 +O 2 2H 2 O, a víz nem elem!! Lavoisier 1783, javasolja a hidrogén nevet. Davy 1810, H a savak alapvető eleme. (Korábban Lavoisier szerint az O az) Dewar 1895, H2 cseppfolyósítása Sörensen 1909, ph-skála Hammett 1932, h 0 savassági függvény erős savak jellemzésére 1946, 1 H-NMR jelek detektálása. 1947 LiAlH4 előállítása (sokoldalú redukálószer) 1960 Oláh György szupersavak tanulmányozása 1984 Kubas: stabilis dihapto-dihidrogén átmenetifém-komplex. (H 2 tárolás!) 2/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

1 H: 1s 1, mégis kb. 50 különböző forma. Gázfázisban: H, H 2, H +, H, H + 2,... H+ 11 3 izotóp: 1 1 H, 2 1 H (D), 3 1H (T) (stabilitás!) H2 esetén magspinizomerek (orto, para-h 2 ) Előfordulás: Világegyetem leggyakoribb, a földfelszín 3. leggyakoribb eleme. Vegyületeiben fordul elő. H 2, alacsony op., fp., színtelen, szagtalan gáz, vízben kevéssé oldódik. Levegőnél 14,5-szer könnyebb. D 2, T 2 tulajdonságai hasonlóak a H 2 -hez. Op., Fp. a tömegszámmal nő. Magspinizomerek: 0K-en tiszta para-h 2 és para-t 2 van, míg orto-d 2. Szobahőmérséklet: 75% orto-h 2 és orto-t 2, míg 2/3 D 2 van. 3/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

Létezik H + és H ion formában. E i (H) nagy, inkább a halogénekre hasonlít. H + : kondenzált fázisban nem stabil, egyéb részecskéhez kötve jól ismert vizes oldatban. Pl.: NH + 4, H 3O +, stb. E a közelebb áll az alkáli fémekéhez. H ua. az e konfiguráció, mint a He. Kevésbé stabil. Vegyületekben előfordul. H + 2, H+ 3, H+ n gázkisülésekben detektálhatóak. n=páratlan szám stabilabbak, mint a párosok. Kötéselméleti szempontból jelentősek. 4/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

Laboratóriumi előállítások: Negatív standard elektródpotenciálú fémek vízzel vagy híg savval történő reakciójával. (Pl.: Na+H 2 O v. Mg+HCl heves reakció; kevésbé heves, ha Ca+H 2 O vagy Zn+HCl) Fém-hidridek hidrolízise. (Pl. CaH2 +H 2 O) Savak híg vizes oldatának elektrolízisével. (Pl.: H 2 SO 4 ) Nagyon tiszta H2 : Ba(OH) 2 meleg vizes oldatának elektrolízise Ni-elektródok mellett. (Drága!) Ipari előállítás: Vízgőz endoterm reakciója CH-ekkel (termelés 77%-a) vagy C-nel (18%): CH 4 + H 2 O 1100 C CO + 3H 2 C + H 2 O 1000 C CO + H 2 CO + H 2 O 400 C,kat. CO 2 + H 2 Vizes oldatok elektrolízise (4%) Metanol alapú előállítás (1%) MeOH 400 C,kat. CO + 2H 2 5/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

NH 3 szintézis (legnagyobb volumenű) Növényi olajok katalitikus hidrogénezése Oldószergyártás (MeOH) Sósavgyártás "Durranógáz-alapú" hegesztőkben Rakétahajtóanyag H 2 alapú gazdaság? Szénkorszak Kőolajkorszak Atomkorszak H 2 - korszak(?) Cél: H2 formában továbbítani az energiát, nem pedig villamosenergia. (Szállítás, tárolás könnyebb). üzemanyag cellakénti alkalmazás (környezetbarát) 6/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

Deutérium: a: nehézvízből. (Vízből elektrolitikus dúsítással D 2 O) Alkalmazási terület: nyomjelzéses vizsgálatok, izotóphatások tanulmányozása, 1 H NMR-kutatások. Trícium: Radioaktív (t 1/2 =12,33 év) Előfordulás: felső légkörben kozmikus sugárzás hatására magreakciókban keletkezhet 14 7 N + 1 0 n = 3 1 H + 12 6 C Mesterséges előállítás: 6 3 Li + 1 0 n =4 2 He +3 1 H : Talajvízmozgás meghatározás, H-adszorpció vizsgálata fémeken, homogén katalízis. 7/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

Reakciókészség szobahőmérsékleten kicsi. Fluorral sötétben is reagál. Klórral láncreakcióban robbanásszerűen reagál fény vagy hő hatására. Br 2 -mal, I 2 -dal lassabban reagál utóbbi egyensúlyi reakció. O 2, H 2 elegye meggyújtva vízzé ég el. (Durranó gáz) kel, földfémekkel hidrideket képez. Erélyes redukálószer: CuO+H 2 Cu+H 2 O PdCl 2 oldatban redukálja a Pd 2+ -ot. Magas hőmérsékleten, hevesen, robbanásszerűen reagál több fémmel, nemfémmel. H 2 aktiválása lehet fotokémiai (fény) vagy heterogén katalitikus (Pd, Pt, stb). Legjelentősebb vegyülete H 2 O. ph fogalma (korábban) H-kötés (korábban) Fémekben oldódva nemsztöchiometrikus fém-hidrideket képez. 8/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

H atom koordinációja: Leggyakoribb koordináció 1, de van 2,..., 6-ig is! H H H M M M M M M M H M M M M 2 3 4 M M M M M M H H M M M M M 5 6 Példák: N=1 (H 2 S, HCl, stb.), N=2 (B 2 H 6 ). H 2 molekula koordinációja: Ún.: η 2 -H 2 komplexek (dihaptohídligandum) h,cseppf.xe Cr(CO) 6 + H 2 Cr(CO) 5 (η 2 -H 2 )+CO 9/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

: a H oxidációs száma 1. Kevés kivételtől eltekintve MH x vagy M a H b biner hidridet képez. Kivételek: nemesgázok, Mn-Co-W-Ir négyszög, Pt, Au, Ag, néhány magasabb rendszámú aktinoida. I., II. főcsoport: MX vagy MX 2 típus. Vízzel heves reakció, kivéve CaH 2, BaH 2. d-mező elemei általában MX 2 típusú, kivéve (MX: Ta, Cr, Ni, Cu), (MX és MX 2 : V, Nb), valamint (MX 2 és MX 3 : Y,La). f-mező: általában vegyes MX 2, MX 3, kivéve: UH 3, EuH 2, CmH 2, PaH 3. Jelentőségük a komplex fémhirideknek van: LiAlH 4, LiBH 4 és NaBH 4 (kitűnő redukálószerek szerves kémia!) 10/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

Felfedezés: Davy 1807: KOH és NaOH oldvadék elektrolízisével előállítja a K-t, Na-t. Arfvedson 1817: Li előállítása LiAlSi4 O 10 -ból. Bunsen, Kirhoff 1860-1861: Rb, Cs Perey 1939: Fr felfedezése. (csak radioaktív bomlási sor során keletkezik 235 U). Gyakoriság, előfordulás (vegyületekben): Li természetben (spodumen) LiAlSi2 O 6. Na természetben (kősó, karbonát, salétrom, szulfát, borát) 7. leggyakoribb elem K természetben: szilvin (KCl), karnallit (KCl MgCl 2 6H 2 O), langbeinit (K 2 Mg 2 (SO 4 ) 3 ). Cs, Rb ritka általában lítiumgyártás mellékterméke. 11/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

Li: Spodumenből hevítéssel majd 250 C-on kénsavas kezeléssel nyerik a Li 2 SO 4 H 2 O-ot. NaHCO 3 -tal és HCl-dal történő reagáltatás után nyerik a rosszul oldódó Li 2 CO 3 -ot és LiCl-ot. A fémet LiCl/KCl olvadék elektrolízissel nyerik. Na: Olvadékelektrolízissel (Down-cellás) NaCl/CaCl 2 eutektikus elegy segítségével. K: KCl olvadékból fémnátriummal redukálják 850 C-on. 12/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

Li Na K Li-sztearát: dúsító, gélesítő komponens Li2 CO 3 : porcelángyártás (lágyító anyag), üveggyártás (keményítés), gyógyszeripar (mániás depresszió) LiOH: CO 2 abszorbens. (könnyű súly esetén: tengeralattjárók, űrhajók) LiAlH4 : Kitűnő redukálószer (szerves kémia). Li/FeS x : akkumulátorok (jövő) NaCl: szervetlen vegyipar alapja. NaOH-, Na-, Cl 2 -gyártás Na2 SO 4 : papírgyártás. NaHCO3 : élelmiszeripar. NaOCl: fertőtlenítés. KO 2 -gyártás: (K+O 2 KO 2 ) Fontos oxigénforrás bányászát, űrhajózás, tengeralattjárók. 4KO 2 + 2CO 2 2K 2 CO 3 + 3O 2 13/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

Puha, ezüstfehér színű fémek (kivéve Cs, amely aranysárga) nagy atomrádiusz, kis ionizációs energia Op (181-28,4 C), Fp (1347-678 C) Li Cs irányban csökken. Jellemző lángfestés: Li (vörös), Na (sárga), K (ibolya), Rb (vörösesibolya), Cs (kék). Tul. Li Na K Rb Cs Op./ C 181 98 64 39 28 Fp./ C 1347 883 774 688 678 E i kj/mol 520 496 419 403 376 EN 1,0 0,9 0,8 0,8 0,7 R atom /pm 152 186 231 244 262 R ion /pm 60 95 133 148 169 14/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

ns 1 e -szerkezet, kicsiny első- és nagy második E i -val oxidációs szám vegyületeinkben kizárólag +1. O 2 -nel, H 2 O könnyen reagálnak. Halogénekkel heves a reakció. Erélyes redukálószerek. Li különleges viselkedésű: T>380 C felett nem elegyíthető K-, Rb-, Cs olvadékával. Hidroxidja, karbonátja, fluoridja sokkal kevésbé vízoldható, mint a többi alkáli fémé. Nagyméretű, nempolarizálható anionokkal (pl. perklorát) képzett sói sokkal oldhatóbbak, mint a többi alkálifémsók. LiCl, LiBr sólét széleskörűen alkalmazzák páramentesítő, légkondicionáló berendezésekben. Reagál a N 2 -nel. (6Li+N 2 2Li 3 N) Cseppfolyós ammóniában kék színnel oldódnak. 15/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

Ionos karakterűek. Halogenidek MX szerkezetűek Op., Fp. F>Cl>Br>I sorrendben csökken. (Kivéve a Li-sók, illetve KI esete) MH szerkezetűek Erélyes redukálószerek Reakciók: 2BF 3 + 6NaH 200 C B 2 H 6 + 6NaF BF 3 + 4NaH éter,125 C NaBH 4 + 3NaF TiCl 4 + 4NaH 400 C Ti + NaCl + 2H 2 2SO 2 + 2NaH Na 2 S 2 O 4 + H 2 CO 2 + NaH HCO 2 Na 16/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

Oxidok Változatos összetétel (M7 O-tól MO 3 -ig). Levegőfeleslegben égetve az alkáli fémet a képződő oxid összetétele függ az alkáli fémtől. 4Li + O 2 2Li 2 O 2Na + O 2 Na 2 O 2 K(Rb, Cs) + O 2 K(Rb, Cs)O 2 Alkalmas körülmények esetén mindegyik fémmel előállítható oxid(m 2 O), peroxid (M 2 O 2 ), szuperoxid(mo 2 ). Oxidok (Li,Na,K,Rb,Cs) sorrendben színmélyülés. Li 2 O, Na 2 O fehér, K 2 O sárgásfehér, Rb 2 O sárga, Cs 2 O narancssárga. Termikus stabilitás 500 C alatt (M 2 O). Na2 O előállítása: Na 2 O 2 + 2Na 2Na 2 O NaNO 2 + 3Na 2Na 2 O + 1 2 N 2 17/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

Peroxidok M2 O 2 összetétel. Li2 O 2 kivételével nagy termikus stabilitás (O 2 és oxidálható anyag távollétében) Li2 O 2 előállítás: 2LiOH H 2 O + H 2 O 2 Li 2 O 2 + 4H 2 O stabil, fehér kristályos anyag Na 2 O 2 (korábban), halványsárga por. A többi peroxid előállítása nehézkes, mert azonnal szuperoxiddá alakul. Na2 O 2 széleskörű ipari felhasználás, fehérítés, erélyes oxidálószer. Reakciói: Na 2 O 2 + CO Na 2 CO 3 Na 2 O 2 + CO 2 Na 2 CO 3 + 1 2 O 2 18/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

Szuperoxidok: MO2 szerkezetűek, stabilitásuk a rendszámmal növekszik. LiO2 csak nagyon alacsony hőmérsékleten létezik (15K), NaO 2 pedig cseppfolyós ammóniában Na és O 2 reakciójával állítható elő. KO2 narancs, RbO 2 sötétbarna, CsO 2 narancs, termikusan stabilak. O2 tárolásra használják, CO 2 -vel O 2 felszabadulás mellett reagálnak (korábban). Ozonidok: MO3 szerkezet : 3MOH + 2O 3 2MO 3 + MOH H 2 O + 1 2 O 2 vörös színű, állás közben bomlik szuperoxidra és oxigénre. 19/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c

Hidroxidok MOH szerkezet Jó vízoldhatóság, legbázikusabb vegyületek valamennyi hidroxid közül. Savakkal sót képeznek. Reakcióik: MOH + CO 2 MHCO 3 MOH + H 2 S M 2 S + 2H 2 O Jelentős: NaOH, KOH (korábban), LiOH. Oxosavak sói Mindegyik savval megfelelő sót képeznek. Nitrátok (MNO 3 ): alacsony op.-ú vegyületek, 500 C felett bomlanak: 2NaNO 3 2NaNO 2 + O 2 Nitritek (MNO 2 ), előállításuk: 4NO + 2MOH 2MNO 2 + N 2 O + H 2 O felhasználásuk: festékipar, húspácolás. Legfontosabbak a borátok, foszfátok, szulfátok, tioszulfátok, hipohalogenitek, halogenátok, perhalogenátok, szilikátok. 20/20 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c