DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI NÖVÉNYOLAJ-ZSÍRSAV-METILÉSZTEREK ELÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA Készítette: Kovács Ferenc okl. vegyészmérnök Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Doktori Iskola Témavezet: Dr. Hancsók Jen okl. vegyészmérnök Eur.Ing., PhD, egyetemi docens Pannon Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék Veszprém 2006
BEVEZETÉS A növényolajok és származékaik motorhajtóanyagként való felhasználásával az 1970-es évek olajválsága után kezdtek el szélesebb körben foglalkozni. A kezdeti f cél, azaz a kolajtól eltér energiaforrásból történ hajtóanyag-gyártás hamarosan kibvült a környezetszennyezés csökkentésére irányuló világméret törekvésekkel is. A biohajtóanyagok elállításának és legalább keverkomponensként való használatának irányába hatott és hat napjainkban is a fejlettebb ipari országok mezgazdaságának jelents túltermelése. Ez a termeli igény már politikai nyomásként nehezedik az Európai Unió jelenlegi és jövbeni tagországaira. Hazánkban, mint az Európai Unió egyik tagjában is, szükség van a biohajtóanyagok elállításával és felhasználásával kapcsolatos lehetségek felderítésére, feltárására és a lehetséges, gazdaságos és környezetbarát megoldások kiválasztására, illetleg kidolgozására, ezen belül többek között a növényolajok és származékaik különböz célú felhasználhatóságára. A kísérleteim célja motorhajtóanyagként felhasználható, javított minség növényolaj-zsírsav-metilészterek elállítására szolgáló, korszer laboratóriumi eljárás kifejlesztésében és a szükséges analitikai rendszer kidolgozásában, továbbá a növényolaj-zsírsav-metilésztereknek különböz gázolajokban való kimutathatóságára szolgáló vizsgálati módszerek kidolgozásában, illetleg továbbfejlesztésében való részvétel. 2
ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK 1. NÖVÉNYOLAJ-ZSÍRSAV-METILÉSZTEREK (NOME) ELÁLLÍTÁSA ENZIMKATLITIKUS ÁTÉSZTEREZÉSSEL A metilészternek nincs reakciógátló hatása, viszont a gliceriné jelents. Már 9% glicerin hatására, oldószermentes rendszerben a zsírsav-metilészter hozam a felére csökkent. Tehát szükséges és elnyös a glicerin folyamatos eltávolítása. [2,4,16] A metanol enzimkatalizátort mérgez hatását folyamatos metanol adagolással lehet minimálisra csökkenteni. [2,4,16] A NOME hidegszrhetségi határhmérséklete annál kisebb, minél nagyobb mennyiségben tartalmaznak telítetlen, fleg többszörösen telítetlen zsírsav-metilésztereket. A többszörösen telítetlen zsírsav-metilészter tartalom már kismérték növekedése is jelentsen rontja a NOME oxidációs stabilitását. Így az olajsavmetilészter egy jó kompromisszum, mert hidegszrhetségi határhmérséklete kellen kicsi, de az oxidációs stabilitása is megfelel és a cetánszáma is nagy (kb. 55). Az ideális NOME a csak olajsavat tartalmazó növényolajból elállított termék lenne. [4,24,25,27,29,34] A hagyományostól jelentsen eltér zsírsavösszetétel nem befolyásolja az enzimkatalitikus átészterezés hatékonyságát. [4,24,25,27,29,34] 3
Az új, a korábbi technológiákhoz képest hulladékmentes, környezetbarát enzimkatalitikus átészterezési eljárás kedvez mveleti paraméterei: 50 C-on, 1:4 növényolaj:metanol mólarány, 12% enzimkatalizátor és 8 részletben történ metanol adagolás; ennek során növényolaj-zsírsav-metilészter hozama 99%-nál nagyobb, ami meghaladja az eddig közölt eredményeket. [2,4,16] 2. ÖSSZEFÜGGÉS MEGHATÁROZÁSA A HIDEGSZRHETSÉGI HATÁRHMÉRSÉKLET ÉS A NOME ZSÍRSAVÖSSZETÉTELE KÖZÖTT y= -1,8734x+13,089 lineáris összefüggés van a hidegszrhetségi határhmérséklet (y) és az összes telítetlen zsírsav-tartalom/telített zsírsav-tartalom aránya (x) között. Az összefüggés hibája ±1,0 C, ami a hidegszrhetségi határhmérséklet mérési hibájával megegyezik. [6,32] 3. NOME ADALÉKÉRZÉKENYSÉGI VIZSGÁLATAI Folyásjavító adalék és paraffin-diszpergátor adalékok együttes alkalmazásakor (kb. 200 ppm koncentrációban) jelentsen hatékonyabban (~10 C-kal) csökkenthet a NOME hidegszrhetségi határhmérséklete, mintha csak folyásjavító adalékot alkalmaznánk, és ekkor az összes adalékkoncentráció is kisebb, ami gazdaságossá teszi az adalékolást. [21] 4
4. NOME KIMUTATHATÓSÁGA DÍZELGÁZOLAJOKBAN Szétválasztás nélkül IR spektrofotometriás módszerrel a NOME alsó kimutathatósági határát 0,1±0,01%-ra csökkentettük, ha izooktánnal történ hígítást használtunk, ciklohexán helyett. Az izooktán nagyobb mértékben csökkentette a mátrixhatást, így jobb precizitási értékeket nyertünk, mint az érvényes szabványban ajánlott ciklohexán alkalmazásával. [8,9,20,22] AZ ÚJ EREDMÉNYEK GAZDASÁGI KÖVETKEZMÉNYEI A NOME konverzió kis mérték növelése jelentsen növeli a profit mértékét (pl.:2-3% konverziónövekedés kb. 5-7% profitnövekedést eredményez). A NOME dízelgázolajokban való pontos minségi és mennyiségi kimutathatósága fontos gazdasági kérdés, mivel jelenleg 85 Ft/liter a jövedéki adó, amely biohajtóanyagok esetén visszaigényelhet a bekevert mennyiségre vonatkoztatva (5 V/V%-ig). 5
5. KÖZLEMÉNYEK, ELADÁSOK JEGYZÉKE 5.1. TÉMÁHOZ KAPCSOLÓDÓ SZAKMAI KÖNYV 1. Hancsók J., Kovács F.: A Biodízel, tanulmány, BME OMIKK Környezetvédelmi Füzetek, (ISBN 963 593 473 4), Budapest, 2002. január, 56 oldal. 5.2. TÉMÁHOZ KAPCSOLÓDÓ SZAKMAI CIKKEK 2. Bélafi-Bakó, K., Kovács, F., Gubicza, L., Hancsók, J.: Enzimatic biodiesel production from sunflower oil by Candida Antarctica lipase in solvent-free system, Biocatalysis and Biotransformation, 2002, 20(6), 437-439. 3. Kovács F., Hancsók J., Szirmai L.: Biodízel motorhajtóanyagok elállítási eljárásainak összehasonlítása, Magyar Kémikusok Lapja, 2003, 58(7-8), 248-252. 4. Hancsók J., Kovács F., Krár M.: Növényolaj-zsírsav-metilészterek környezetbarát elállítása, Olaj Szappan Kozmetika, 2004., 53(5), 189-195. 5. Hancsók J., Kovács F., Krár M.: Production of vegetable oil fatty acid methyl esters from used fying oil by combined acidis/alkali transesterification, Petroleum&Coal, 2004., 42(3), 36-47. 6. Hancsók J., Kovács F., Krár M., Magyar S., Recseg K., Czuppon T.: Correlation between fatty acid composition and cold filter plugging point of biodiesels, Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2005, 50 (2), 793-796. 5.4. TÉMÁHOZ KAPCSOLÓDÓ KONFERENCIA ELADÁSOK 7. Hancsók J., Kovács F.: Alternatív Motorhajtóanyagok Kutatása a Veszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszékén, IV. Biomassza Konferencia, Sopron, 2001. március 1-3. 6
8. Kovács F., Hancsók J., Varga Z.: A Repceolaj-zsírsav-metilészterek vizsgálata Mszaki Kémiai Napok 01, Veszprém, 2001. április 24-26. 9. Hancsók J., Kovács F., Varga Z., Szirmai L.: Investigation of Biodiesel Fuels, 40 th International Petroleum Conference, Bratislava (Szlovák Köztársaság), 2001. szeptember 17 19, Proceedings, 5 pp. 10. Kovács F., Hancsók J.: A repce- és napraforgóolaj átészterezése motorhajtóanyaggá, Mszaki Kémiai Napok 02 Kiadvány, (ISBN 963 7172 95 5), Veszprém, 2002. április 16-18., 247-254. 11. Hancsók J., Molnár I., Szirmai L., Varga Z., Kovács F.: Dízelgázolajok korszer adalékai, Mszaki Kémiai Napok 01 Kiadvány, (ISBN 963 7172 95 5), Veszprém, 2002. április 16-18., 428-435. 12. Hancsók J., Kovács F., Bélafi Bakó K.: Comparison of Transesterification Processes of Vegetable Oils, 5th International Symposium Motor Fuels 2002, Vyhne, 2002. június 17-20.,Proceedings (ISBN 80-968011-3-9), MF- 2131, 14pp. 13. Kovács F., Hancsók J., Szirmai L.: Comparison of Biodiesel Processes, Interfaces 2002, Budapest, 2002. szeptember 19-20., 111-116. 14. Varga Z., Hancsók J., Kovács F., Szirmai L.: Lubricity Properties of Low Sulfur Diesel Fuels Problems and Solutions, VIIIth International Symposium, Intertribo 2002, Stará Lesná (Szlovák Köztársaság), 2002. október 14-17., Proceedings,(ISBN 80-233-0476-3) 131-134. 15. Kovács F., Hancsók J.: A növényolajok átészterezésének vizsgálata lúg és sav katalizátorokkal,mta VEAB Katalízis Munkabizottság eladói ülés, Veszprém, 2002. november. 14. 16. Kovács F. Hancsók J., Bélafiné Bakó K.: Transesterifdicatioin of Vegetable Oils with Enzymatic Catalysts, in Bartz, W. J. (editor): 4 th International Colloquium on Fuels 2003, Technische Akademie Esslingen, Ostfildern (Germany),(ISBN 3-924813-51-5) 2003. január 15-16, 147-154. 7
17. Jánosi L., Hancsók J., Kovács F.: Állati zsiradékból és különféle növényi olajokból készült hajtóanyagok motorikus és környezeti hatásainak összehasonlító vizsgálata, MTA Agrártudományok Osztálya, Agrár-Mszaki Bizottsága, XXVII. Kutatási és Fejlesztési Tanácskozása, Gödöll, 2003. január 21-22. 18. Kovács F., Hancsók J., Jánosi L.: Biodízel gyártó eljárások összehasonlítása, MTA Agrártudományok Osztálya, Agrár- Mszaki Bizottsága, XXVII. Kutatási és Fejlesztési Tanácskozása, Gödöll, 2003. január 21-22. 19. Hancsók J., Kovács F.: Bio-motorhajtóanyagok felhasználási lehetségei Magyarországon az EU javaslatok tükrében, VI. Biomassza Konferencia, Ökoenergetika- A biomassza energetikai hasznosítása, Sopron, 2003. március 6-8. 20. Kovács F., Hancsók J.: RME kimutathatóságának vizsgálata téli dízelgázolajban, Mszaki Kémiai Napok 03, Kiadvány, (ISBN 963 7172 99 8), Veszprém, 2003. április 8-10., 464. 21. Hancsók J., Kovács F.: Options of biodiesel upgrading, 4th International Symposium Materials from Renewable Resources, Erfurt, 2003. szeptember 11-12. 22. F. Kovács, J. Hancsók, K. Tolvaj, M. Juhász, M. Barabás, M. Lenti: Investigation of detectability of RME in winter grade diesel fuels, 41th International Petroleum Conference, Bratislava, Szlovák Köztársaság, 2003. október 6-8., Proceedings, B-PO-22, 8 pp. 23. Kovács F., Hancsók J.: A repceolajok zsírsavösszetételének hatása a biodízelek minségére, Mszaki Kémiai Napok 04, Kiadvány, (ISBN 963 9495 37 9), Veszprém, 2004. április 20-22., 282. 24. Kovács F.,, Hancsók J., Jánosi L.: Effect of Fatty Acid Composition on the Quality Of Biodiesels", 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Róma, 2004. május 10-14., 4 pp. 25. Kovács F., Hancsók J.: Biodízel motorhajtóanyagok elállítása és vizsgálata, VIKKK, MTA Kémiai Kutatóközpont workshop, Budapest, 2004. május 20. 8
26. Kovács F., Hancsók J., Holló A., Tolvaj K.: Factors affecting the quality of biodiesel, Motor Fuels 2004, Vyhne Szlovák Köztársaság, 2004. június 14-17. 27. Jánosi L., Hancsók J., Kovács F.: Néhány zsírsav komponens hatása a biodízel minségi tulajdonságaira, MTA Agrártudományok Osztálya, Agrár-Mszaki Bizottsága, XXIX. Kutatási és Fejlesztési Tanácskozása, Gödöll, 2005. január 18-19. 28. Hancsók J., Kovács F.: A biohajtóanyagok szerepe a fenntartható fejldésben, VIII. Biomassza Konferencia, Ökoenergetika- A biomassza energetikai hasznosítása, Sopron, 2005. március 03-04. 29. Kovács F., Hancsók J.: Zsírsavösszetétel hatása a növényolajzsírsav-metilészterek folyási tulajdonságaira, Mszaki Kémiai Napok 05, Kiadvány, (ISBN 963 9495 71 9), Veszprém, 2005. április 26-28., 258-261. 30. Hancsók J., Kovács F., Krár M., Magyar S., Neményi M.: Effect of fatty acid composition ont he quality of fatty acid methyl esters in enzymatic transesterification, ICheaP-7 & PRES'05, Giardini Naxos, Italy, 15-18 May 2005. 31. Hancsók J., Kovács F., Krár M.: Investigation of the production of vegetable oil derivates with high cetan number, 5th International Symposium on "Materials made from Renewable Resources", Németország, Erfurt, 2005. szeptember 1-2. 32. Hancsók J., Kovács F., Krár M., Magyar S., Recseg K., Czuppon T.: Correlation between fatty acid composition and cold filter plugging point of biodiesels, 230th ACS National Meeting, Division of Fuel Chemistry, Washington, DC, Aug 28-Sept 1, 2005. 33. Krár M., Hancsók J., Kovács F., Holló A., Boda L.: Study of the transesterification of used frying oils, in Proceedings of INTERFACES 05, Magyarország, Sopron, 2005. szeptember 15-17. (ISBN 963 9319 50 3), 17-24. 34. Krár M., Hancsók J., Kovács F.: Effect of fatty acid composition on performance characteristics of biodiesels 42th IPC Conference, Szlovákia, Pozsony, 2005. október 11-12. 9
35. Kovács F., Hancsók J. Krár M., Nagy G., Neményi, M.: Enzymatic transesterification of high quality sunflower oils, 14th European Biomass Conference & Exhibition. Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Párizs, 2005. október 17-21. 5.5. FÜGGETLEN HIVATKOZÁSOK: Hancsók J., Kovács F.: A Biodízel, tanulmányra 1. Holló A., Hegedsné R.I., Kis G., Magyar J.: Bioüzemanyagok európai helyzetképe MOL Szakmai Tudományos Közlemények 2003/2 43-56. 2. Boros Tiborné: A fitáz enzimológiája, alkalmazása és biotechnológiája, BME OMIKK Biotechnológia Korszer Agrár- és Élelmiszergazdaság, 2004., 3-4., 29-50. 3. Ragályi Péter, Forró Edit: "Recens biomassza eredet olajok összetételének hatása a bellük készített üzemanyagokra", Olaj, Szappan, Kozmetika, 2003, 52(4), 131-133. 4. Kovács A., Haas L.: Biodízel-technológia: egy lépéssel közelebb a kolajfeldolgozáshoz, Magyar Kémikusok Lapja, 2004., 59(6-7), 220-225. Bélafi-Bakó, K., Kovács, F., Gubicza, L., Hancsók, J.: Enzimatic biodiesel production from sunflower oil by Candida Antarctica lipase in solvent-free system cikkre 1. Shah, S., Sharma, S., Gupta, M.N.: Enzymatic transesterification for biodiesel production, Indian Journal of Biochemistry and Biophysics, 2003,40 (6), 392-399. 2. Vasudevan, P.T., López- s, N., Caswell, H., Reyes-Duarte, D., Plou, F.J., Ballesteros, A., Como, K., Thomson, T.: A novel hydrophilic support, CoFoam, for enzyme immobilization, Biotechnology Letters, 2004, 26 (6), 473-477. 3. Hayes, D.G.: Enzyme-catalyzed modification of oilseed materials to produce eco-friendly products, JAOCS, Journal of the American Oil Chemists'Society, 2004, 81(12),1077-1103. 10
4. Shah, S, Sharma, S, Gupta, MN: Biodiesel preparation by lipasecatalyzed transesterification of Jatropha oil 2", ENERGY & FUELS, 2004, 18 (1), 154-159 5. Salis, A., Pinna, M., Monduzzi, M., Solinas, V.: Biodiesel production from triolein and short chain alcohols through biocatalysis, Journal of Biotechnology, 2005, 119(3),291-299. 6. Xu, Y., Du, W., Liu, D.: Study on the kinetics of enzymatic interesterification of triglycerides for biodiesel production with methyl acetate as the acyl acceptor, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2005, 32(5-6), 241-245. Kovács F. Hancsók J., Bélafiné Bakó K.: Transesterifdicatioin of Vegetable Oils with Enzymatic Catalysts eladásra 1. Mittelbach, M., Remschmidt, C.: "Biodiesel The Comprehensive Handbook", 2004, Boersedruck GmbH, Vienna, ISBN 3-200-00249-2, 332 oldal IMPAKT FAKTOR: 0,928 FÜGGETLEN HIVATKOZÁSOK IMPAKT FAKTORA: 7,216 11