1. yak.: Gravimetria Leveő nedvessétartalmának mehatározása. Vízminta oldott sótartalmának mehatározása Porminta nedvessétartalmának és izzítási maradékának mehatározása. A ravimetria olyan analitikai módszer, amely adott komponens mennyiséének mehatározását tömemérésre vezeti vissza. Mivel a tömemérés nayobb pontossáal véezhető, mint a térfoatmérés a ravimetria időiényessée ellenére yakran alkalmazott analitikai módszer. A ravimetriás mérések eyik csoportját azok a mérések jelentik, amikor ey mintaalkotó mennyiséét a felfoó rendszer tömenövekedéséből vay mint ez a nedvessé, vay illó, esetle szerves anya tartalom mehatározásnál történik, a hevítéskor bekövetkezett tömecsökkenésből határozzuk me. Az oldott sótartalmat az oldószer elpárolotatása után visszamaradt anya tömee jelenti. A ravimetriás mérések másik típusánál a mehatározandó anyaot jól mérhető csapadék formájában leválasztjuk, és a keletkezett csapadék tömeét memérve következtetünk a csapadék formájában leválasztott komponensre. Az átszámítást az ismert sztöchiometriai képlet teszi lehetővé. A ázanalitikában eyszerű ravimetriás mérés a ázok por és nedvessétartalmának mehatározása. A portartalom mérésénél a ázt adott térfoatát lemért szűrőn szívatják át, a szűrő a port visszatartja, tömenövekedése a portartalmat adja. A nedvessé tartalom mehatározásnál a áz víztartalmát me kell kötni. Jó vízmekötő anya a foszfor-pentoxid (P 2 O 5 ) vay a szilikaél. Előbbi kémiaila, utóbbi szorpciós folyamatban köti me a vizet. Oldatok (vizek) esetében ilyen feladat az oldott anya mennyiséét jellemző bepárlási maradék mérése, amikor is adott térfoatú oldatot kimérve az oldószert elpárolotatják és a száraz maradék tömeét mérik. Az ásványvizes palackokon ezt az adatot metaláljuk az ionok koncentrációi mellett. Ez a mennyisé mint az 1. ábra mutatja a víz típusára is következtetni ened. Esővíz, Oldott szilárd anya: 7.1 m dm -3 Folyóvíz, Oldott szilárd anya: 118.2 m dm -3 Tenervíz, Oldott szilárd anya: 34.4 dm -3 1. ábra Vízminták oldott sótartalma és a fontosabb alkotók. 1
Porok vizsálatánál a leyakrabban előforduló ravimetriás feladat azok nedvessé tartalmának és izzítási maradékának mehatározása. A nedvessétartalom, oldott sótartalom (más néven bepárlási maradék) mehatározása 105 C-on súlyállandósái történő szárítást jelent. A szilárd anyaokat leveő jelenlétében 700 C-i hevítve a szerves komponensek elének. A szervetlenek vay változatlanul vay bomlást szenvedve visszamaradnak. Ha a szervetlen anya nem bomlik el akkor az izzítási maradékból a minta szervetlen, az izzítási veszteséből szerves anya tartalmára következtethetünk. Ha a szervetlen anya átalakul (általában oxidokká bomlik) akkor a hevítés utáni maradék nem lesz azonos a szervetlen anya tartalommal, a maradékot ezért nevezik inkább izzítási maradéknak (szeneknél hamunak). Ezek a ravimetriás módszerek, kivéve a víztartalom mehatározás nem specifikusak. Ez azt jelenti, hoy nem ey elemről, hanem a veyületek ey csoportjáról (lásd szervetlen vay szerves) adnak információt. A nedvessétartalom mehatározás nem csak azért fontos mert meadható a minta nedvessé tartalma, hanem lehetővé teszi az elemzési adatoknak ey jól definiált állapotra a száraz minta állapotra történő meadását, akkor is ha az elemzés a nedves állapotú mintán történt. A csapadékképzést alkalmazó ravimetriás módszerek már elem, ill. veyület specifikusak, a csapadék formában történő leválasztás uyanis többnyire a vizsált komponensre specifikus reakciót jelent. A csapadéknak jól definiált összetételű, szárításra, tömemérésre alkalmas veyületnek kell lenni. Ahhoz, hoy ey oldatban lévő komponens ravimetriásan mérhető leyen az oldatból el kell különíteni. Ez általában szűréssel történik. A csapadék oldhatósáának olyan kicsinek kell lenni, hoy az oldatban maradt vizsálandó komponens miatt keletkező hiba kisebb leyen, mint az analitikai mérle érzékenysée 0,1 m. Léteznek olyan ravimetriás módszerek is amelyek az elkülönítés másfajta módjait alkalmazzák, pl. elektrolízist, ekkor elektroravimetriáról beszélünk. Ez esetben az oldott kationokat elektronátadással járó reakcióban a katódon leválasztják. Miután a vizsált iont íy kielektrolizálták az oldatból a katód tömenövekedését mehatározzák. Speciális ravimetriás módszer a termoravimetria. A termoravimetria esetében az anyaot ey kemencében folyamatosan növelve a hőmérsékletet hevítjük miközben folyamatosan mérjük a tömeét. Ha a termoravimetriát a fentebb táryalt nedvessétartalom és izzítási maradék mehatározására használjuk, annyiban kapunk több információt, hoy mekapjuk azokat a hőmérsékleteket ahol a vízvesztés ill. a bomlások, oxidáció bekövetkeznek. A különböző anyaok vízvesztése és a bomlás lépései sokszor elkülönülten jelentkeznek, ezért ebből az anya összetettséére, sokszor alkotói minőséére, mennyiséére is következtethetünk. A ravimetria az abszolút analitikai módszerek sorába tartozik. Ez azt jelenti, hoy nem kell a vizsálathoz ismert összetételű mintákkal az analitikai füvényt (I = f(c) ahol I az analitikai jel, ez esetben csapadéktöme, c a koncentráció) mehatározni, uyanis a csapadék összetétel ezt mehatározza, ez alapján számolható, hoy a csapadék hány százaléka a leválasztott komponens. Nem minden csapadékképzési reakció használható fel ravimetriás mérésre. Ha mevizsáljuk az alábbi két reakciót, az L oldhatósái szorzatok alapján meállapíthatjuk, hoy mindkettő rosszul oldódó csapadék. Az ACl-ot mésem használhatjuk a klorid ion ravimetriás mehatározására, mert fény, meleítés hatására bomlik. Szemben a BaSO 4 -al amelyik alkalmas veyületformát jelent a szulfát ravimetriás mehatározására. A + + Cl - ACl L = [ A + ][ Cl - ] L= 10-9,76 (278K) (1) Ba 2+ 2- + SO 4 BaSO 4 L = [ Ba 2+ 2- ][ SO 4 ] L= 10-9,72 (278K) (2) Csapadék képzésére nem csak szervetlen veyületek (lásd a fenti példákat), hanem szerves veyületek is alkalmasak. Ezeknél sokszor nem a klasszikus veyületképződés hanem az un. komplexképződés mey vébe a leválasztandó kationnal. Ha ez a komplex apoláros akkor az 2
oldhatósáa kicsi lesz és, mint csapadék az oldatból elválasztható. A Ni mehatározása dimetillioximmal ey ilyen szerves komplexképzőt használ fel a nikkel- ion leválasztásához. OH OH H 3 C C N N C CH 3 Ni 2+ H 3 C C N N C CH 3 OH OH 2.ábra Ni- lioxim komplex szerkezete 1. Leveő nedvessétartalmának mehatározása ravimetriás módszerrel (adszorpciós ázelemzés, áz-ravimetria) A leveő, de más ázok, ázeleyek is kisebb nayobb mennyisében tartalmazhatnak vízőzt. A vízőz parciális nyomása az adott ázban attól fü, hoy kialakult-e az eyensúlyi telítettsé az adott hőmérsékleten és, hoy mennyi ez a hőmérséklet.. A őznyomás a hőmérséklettel exponenciálisan növekszik, íy a áz víztartalma maasabb hőmérsékleten nayobb. A víztartalom általában nem kívánatos sem a technolóiai műveletekben, sem az elemzéseknél ezért a ázt felhasználás, vay elemzés előtt szárítani szokták. A szárítás során olyan töltött oszlopokon vezetik át amelyikben a szorbens a vizet meköti. Szárításra jól használható anyaok a szorbensként működő szilikaél, vay akémiai reakcióval vizet mekötő foszfor- pentoxid (P 2 O 5, ez az eyik leerélyesebb szárítószaer). A szilikaélt kobalt kloriddal mefestve szokták használni, a kobalt kloriddal mivel a kristályvizeinek száma szerint változtatja a színét láthatóvá thető a szárítóanya elhasználódásának foka, kimerülése.. (A kék szín rózsaszínűvé válása jelzi a szárító anya telítődését vízzel (kimerülését)).gravimetriás módszereknél a mekötött ázkomponens által előidézett tömeváltozást mérjük. Előnye ennek a módszernek, hoy lévén a tömemérés abszolút módszer, a vizsálathoz nem szükséest külön elemző örbét mehatározni. 1 2 3 4 3. ábra. Vizsálati elrendezés.(1, 2 :szilikaéllel töltött oszlopok., 3: rotaméter (az áramlási sebesséet méri l/h-ban), 4: vákuum szivattyú). A yakorlat során két oszlopba frissen kiszárított szilikaélt töltünk. Tömeeiket analitikai mérleen mehatározzuk. A két oszlopot sorba kapcsoljuk. Ezt követően ey szivattyú seítséével átszívatjuk a vizsálandó ázt (labor leveő) adott idei adott sebesséel. (Az 3
átszívatás sebessée és ideje eyénile lesz mehatározva). A szorbenst tartalmazó oszlopok tömeét ezután újra mehatározzuk. A kapott tömeváltozásból számítsa ki a leveő nedvessétartalmát / m 3 -ben az adott T és P állapotokra és normál állapotra. A két oszlop tömeváltozását a számításnál összeezni kell. A két oszlop tömeváltozása alapján értékelje a felfoás hatékonysáát. Gondolkozzon el azon mi van akkor ha a második töltetnél is nay tömeváltozás adódik? Milyen analitikai következménnyel járhat az ha a második oszlop tömeváltozása azonos az elsővel? ( Gondolja me mikor tudja mekötni az eyik oszlop az összes nedvesséet, milyen szerepe van az átszívás sebesséének és az átszívott leveő térfoatának?) A mérés menetét a 3. ábra szemlélteti. Zh. kérdések: 1 Milyen jelenséen alapszik a ravimetria és mit ért azon, hoy ez a módszer ey abszolút analitikai módszer? 2 Hoyan határozza me a leveő nedvessétartalmát ravimetriás módszerrel? 3 Mennyi a leveő nedvessétartalma /m 3 eysében, ha a szilikaéllel töltött oszlopokon 12 perci 300 l/h sebesséel szívta át a leveőt. Az oszlopok tömenövekedése 0,8 ill 0,2 volt.? 2. Vízminta oldott sótartalmának mehatározása Különböző természetes vízfajták oldott sótartalmáról az 1. ábra ad tájékoztatást. A technolóiai vizek, oldatok oldott sótartalma ettől eltérő lehet. A yakorlat során kapott vízmintából mérjen be 50-50 ml-t az előzetesen 105 C-on kiszárított és lemért 200 ml-es főzőpohárba. Ezt követően főzőlapon, kerülve az intenzív forrást, párolja el a vizet és a maradékot szárítószekrénybe téve 105 C-on szárítsa súlyállandósái. A főzőpohár tömenövekedéséből számítsa ki a két minta oldott szilárd anya tartalmát. Zh kérdések: 4. Mennyi a víz oldott sótartalma /l-ben, ha 50 ml bepárlásakor a tömenövekedés 0,01 volt? Az 1. táblázat adatait felhasználva állapítsa me milyen víz lehet ez a minta. 3. Szilárd minta nedvessé és izzítási maradékának mehatározás A yakorlat során talajminta nedvessétartalmát és izzítási maradékának mennyiséét (tüzelőanyaoknál ezt hamunak nevezik) kell mehatározni. A minta nedvessé tartalmának mehatározása: a 105 C-on kiszárított és analitikai mérleen lemért főzőpoharakba mérjen be kb. 5 -ot a kiadott mintából néy tizedes pontossáal. A mintákat teye be a 105 C szárítószekrénybe és szárítsa súlyállandósái 105 C-on. A kapott tömeváltozásból számítsa ki a minta nedvessétartalmát m/m% ban. A minta hamutartalmának mehatározása: a kiadott mintából mintákból mérjen be kb. 1 -ot néy tizedes pontossáal az előre lemért porcelán téelybe. Teye be izzító kemencébe és hevítse 700 C-ra, 1 órai izzítás után exszikkátorban hayja kihűlni a mintát. Az exszikkátor szárító anyaot tartalmaz és meakadályozza azt, hoy a száraz minta a leveőből nedvesséet veyen fel. Mérje me a téely tömeét. A kapott tömeváltozás alapján határozza me a minta hamutartalmát m/m %-ban a száraz és a nedves minta állapotra számolva. 4
(Mejeyzés: helyesen eljárva 105 C-on szárított mintát szoktuk használni a méréshez, ehhez me kellene várnunk a nedvessé tartalom mehatározás véét, idő hiányában a yakorlaton a nedves mintát használjuk) Zh kérdések: 5. Hoyan határozza me ey anya nedvessétartalmát? 6. Hoyan határozza me az izzítási maradékot és mikor azonos ez a minta szervetlen anya tartalmával? 7. Mennyi a minta nedvessétartalma m/m %-ban ha 5,000 bemérésnél a 105 C-os szárítás következtében 0,250 tömecsökkenés történt? 8. Mennyi ey minta szerves anya tartalma száraz állapotra számolva m/m %-ban ha 1.000 bemérésnél 0,250 volt az izzítási maradék, a minta nedvessétartalma 10 m/m %? 4. Szilárd minta termoravimetriás örbéjének értékelése Gravimetriás mérést véezhetünk műszeresen is, amikor a mintát meleítve folyamatosan reisztráljuk a minta tömeváltozását. A módszer az előbbi kemencében vézett méréstől csak annyiban különbözik, hoy ey miniatürizált téelybe kb. 100-200 m mintát mérünk és ezt a téelyt ey kemencébe benyúló mérlekarra tesszük. A kemencét proramozottan adott sebesséel fűtjük folyamatosan reisztrálva a hőmérsékletet, a minta tömeét és ha differenciál termoanalitikai (DTA) mérés is lehetsées a minta átalakulásakor bekövetkező hőváltozást. (Ezt hőmérséklet különbséként mérjük ey referencia téelyhez viszonyítva, az átalakuláshoz tartozó hőeffektus miatt uyanis a referencia és a minta téely hőmérséklete eltér eymástól, exoterm átalakulásnál a minta hőmérséklete előresiet a kemencéhez képest, endoterm esetben pedi késik). Az alábbi 4. ábra ey szervetlen anya a cink-hidroxid-karbonát tömeének változását mutatja be a hőmérséklet füvényében termoanalitikai berendezésben mérve. Cink-hidroxid-karbonát tömeváltozása hevítés hatására 0 Zn(OH)2=ZnO +H2O -10-20 -30 ZnCO3 = ZnO +CO2 Tömecsökkenés, m -40-50 -60 ZnO párolása -70-80 -90-100 0 200 400 600 800 1000 1200 Hőmérséklet, C 4. ábra Szilárd minta termoanalitikai örbéje Látható, hoy a Zn(OH) 2 már 100-200 C között elbomlik a ZnCO 3 bomlása 200-400 C között mey vébe. A keletkezett ZnO 400-750 C között stabíl, nem változik, 750 C fölött őzzé alakul. A fentiek alapján állíthatjuk azt, hoy a minta meleítésekor bekövetkezett tömeváltozás nemcsak a nedvessé vay a hamutartalom mehatározására használható fel 5
hanem a minta összetételének mehatározására is. A fenti példából metudhatjuk, mennyi cink van Zn(OH) 2 és mennyi ZnCO 3 formában. A yakorlaton bemutatjuk a termoanalitikai berendezést és ey termoanalitikai örbét adunk. A örbe annak a mintának a vizsálatát mutatja, amit mintaként mekapott nedvessé és hamutartalom mehatározásra. Ki kell értékelnie a örbét és a kapott nedvessé és hamutartalom adatot össze kell vetnie a saját mérésével. A T örbe kiértékelésében a tömeválozás kezdete és vée kijelölésében a differenciál örbe (DTG) seítséünkre van, lásd. 5. ábra. 5. ábra Ismeretlen anya TG és DTG örbéi. Zh kérdések: 9. Ismertesse a termoravimetriás mérés elvét. 6
1. yakorlat (Gravimetria I.) 1. Nedvessé tartalom mehatározása : Mérje le az exszikkátorban lévő alacsony három főzőpoharat analitikai mérleen sorszámozza és írja rá nevének kezdőbetűjét. Mérjen mindeyikbe néy tizedes pontossáal kb. 5 -ot a kiadott mintákból. Teye a téelyeket a szárítószekrénybe és szárítsa ey órán át 150 C-on. Szedje ki exikkátorba és lehűlés után mérje vissza. Az adatokat rözítse táblázatban. Edény száma Edény tömee, Bemért anya, Edény+száraz anya, 1. pohár: 2. pohár: 3. pohár Átla - - - Szórás - - - Nedvessé tartalom, m/m % 2. Izzítási maradék mehatározása: Mérje le a három kerámia téelyt analitikai mérleen és mérjen mindeyikbe néy tizedes pontossáal kb. 1 -ot a kiadott mintákból. Teye a téelyeket tokos kemencébe és 700 C-on izzítsa a mintákat ey órán át. Hayja a mintát a kemencében lehűlni. A következő nap vay a következő alkalommal tudja csak visszamérni. Mintáit exikkátorban találja me. Edény száma Edény tömee, Bemért anya, Edény+izzítási maradék, 1.téely: 2.téely 3. téely Átla - - - Szórás - - - Izzítási maradék, (beméési állapotban) m/m % Izzítási maradék (száraz állapotban) m/m % 3. Vízminta oldott sótartalmának mehatározása: Mérje le a maas főzőpoharakat analitikai mérleen és a kiadott vízmintákból mérjen be 50 ml-t a poharakra. Teye a fülke alatt lévő homokfürdőre és párolja be. A bepárlás vée felé amikor már csak 1-2 ml víz van a pohárban veye le a homok fürdőről és teye be a 105 C-os szárítószekrénybe kb. 30 perces szárítás után exszikkátorban a három kerámia téelyt analitikai mérleen és mérjen mindeyikbe néy tizedes pontossáal kb. 1 -ot a kiadott mintákból. Teye a téelyeket tokos kemencébe és 700 C-on izzítsa a mintákat ey órán át. Hayja a mintát a kemencében lehűlni. Másnap vay a következő alkalommal tudja visszamérni. Edény száma Edény tömee, Bemért anya, Edény+száraz anya, 1. pohár: 2. pohár: 3. pohár Átla - - - Szórás - - - Bepárlási maradék /dm - 3 4. Leveő nedvessétartalmának mehatározása: Mérjen le két száraz szilikaéllel metöltött szorpciós csövet. Kösse be a mintavevő rendszerbe. Szívasson át labor leveőt 7
a kiadott időtartami adott áramlási sebesséel, majd mérje me ismét a csöveket. Számítsa ki az átszívott leveő térfoatát, a csövek tömenövekedéséből számítsa ki a leveő nedvessétartalmát m -3 és térfoat % ban. Edény száma Cső+szo rbens tömee, Cső + szorbens + nedvessé, Nedvess é, Leveő áramlási sebesé, dm 3 /h Mintavét eli idő, h 1. cső: 2. cső: 1+2 cső - - - - Átszívott leveő térfoata, m 3 Nedvess é tartalom, m -3 Nedvess é tartalom, v/v % T labor: K 5. Szilárd minta termoravimetriás örbéjének értékelése: A yakorlatvezető meismerteti a termoanalitikai berendezéssel, ezt követően mekapja az 1, 2 pontban használt mintája termoravimetriás örbéjét, amit ki kell értékelni és a kapott adatokat össze kell vetni az 1, 2 pontban kapott adatokkal. Első lépcső: víz vesztés T 1: 750 C-i mért tömeváltozás Minta száma : - - Minta tömee: - - Tömeváltozás, m Nedvessétartalom, m/m % - Izzítási maradék (bemérési állapot), m/m % - 8