Toxikus fémekkel szennyezett talajok remediációja Környezeti mikrobiológia és remediáció 2014.10.06. Feigl Viktória (vfeigl@mail.bme.hu) Molnár Mónika BME ABÉT
Toxikus fémek Biológiai hatása bizonyos koncentráció tartományban, illetve afölött negatív az élőlények számára S-alakú dózis-hatás görbe Esszenciális fémek: koncentrációfüggő mértékben pozitív hatás http://www.naturalhealth365.com/ Stefanovits, 1995
Toxikus fémek Toxikus fémek: arzén, bárium, cink, higany, kadmium, kobalt, króm, molibdén, nikkel, réz, ón, ólom (alumínium, bór, titánium) Nehézfémek (sűrűsége 5 g/cm 3 -nél, rendszáma 20-nál nagyobb) mindegyike toxikus fém http://www.proprofs.com Kék: esszenciális fémek http://www.chemicalconnection.org.uk
Fémszennyezettség eredete a talajban Fosszilis energiahordozók (szén, olaj) eltüzelése, ipari létesítmények emissziója, közlekedés légszennyezés, talajra és növényekre kiülepedés Bányák, fémfeldolgozó üzemek, kohók Ipari és kommunális hulladékok gondatlan kezelése Mezőgazdaság: műtrágyák (elsősorban foszfátok), talajjavító anyagok (mész), peszticidek, szerves trágyák, hígtrágyák, szennyvíziszapok, szennyezett öntözővíz
Toxikus fémek a talajban Természetes összetevőként http://www.chemistryviews.org Kőzetek mállása Szilárd fázis szilikátok rácsalkotójaként, csapadékként, kolloidok felületén adszorbeálódva vagy kicserélhető ionként Vizes fázis szabad hidratált ionként, vízoldható szerves vagy szervetlen komplexben, ion-asszociációkban Dinamikus egyensúly a fémformák között
Toxikus fémek megoszlása a talajban Párolgás Felszín alatti víz Stefanovits, 1995
Kockázat Fém könnyen oldódó, mozgékony, a biológiai rendszerek által is hozzáférhető és felvehető mennyisége! Ionos forma (vízoldhatóság, ionerősség, fázisok közötti megoszlás, szorbeálódóképesség, általános mozgékonyság) Talaj tulajdonságai befolyásolják (összetétel, ph, redoxviszonyok, ioncserélő képesség, szervesanyagtartalom, egyéb ionok) Perzisztencia Wei et al., 2008
A talajban lejátszódó folyamatok Fizikai terjedés: szilárd v. oldott Fizikai-kémiai folyamatok: oldódás-kicsapódás, szorpció-deszorpció, fázisok közötti megoszlások Kémiai átalakulás: épülés-mállás, oxidációredukció, komplexképződés Biológiai: megkötés, felvétel, bioakkumuláció, biokoncentráció, biomagnifikáció
Fémmel szennyezett talajok remediációja Mobilizáció / immobilizáció Fizikai / kémiai / biológiai / kombinált ex situ/ in situ / on site / off site Pontforrások / diffúz szennyezőforrások kezelése
Fémmel szennyezett talajok remediációs technológiák Hagyományos mérnöki technikák Fizikai-kémiai módszerek Biológiai módszerek Növényekkel Mikroorganizmusokkal Kombinált technológiák
Hagyományos mérnöki és hulladékmenedzsmentből átvett technológiák Talajcsere Költséges Biztonságos elhelyezés Cseréhez szennyezetlen talaj Csak pontforrásra
Talajcsere Ahol nincs más megoldás? http://www.moretrench.com/services_article.php?contaminated-soil-excavation-and-disposal-75
Izoláció http://www.etccleanup.com/site-area/containment-cell Szennyezett talaj és/vagy felszín alatti víz helyben tartása Átmenetileg is Építőmérnöki, mélyépítési technológiák Teljes izoláció / letakarás Csapadék beszivárgásának megakadályozása Szag- és gázkibocsátások megszüntetése, esztétikai látvány javítása, stabil felszín kialakítása
Izoláció Felszín alatti vízzáró falak Szennyezett talajvízzel történő terjedés megakadályozása vertikális és horizontális résfalak, iszapfalak, injektált falak, jet grouting falak, injektált függönyfalak és szádfalak http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk4/4-07.htm http://www.kovizig.hu/07-vizikozmu/04-kornyezetvedelem/kornyezetvedelem.php
Fizikai-elválasztás szennyezett részek elválasztása a talaj többi részétől szitálás, osztályozás, centrifugálás, flotálás és mágneses elválasztás előkezelési módszer a kezelendő talajmennyiség csökkentése céljából
Fizikai-kémiai technológiák Talajmosás Termikus deszorpció Elektrokinetikus elválasztás Megszilárdítás Vitrifikáció Kémiai stabilizálás Kémiai kezelés (felszín a. víz) Reaktív gátak (felszín a. víz) Mobilizáció Immobilizáció
Talajmosás In situ (függ: terület hidraulikus vezetőképességétől)/ ex situ víz, sav, bázis, kelátlépző, oxidálószer, redukálószer, oldószer vagy felületaktív anyag http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk4/4-07.htm
http://mmr-iagwsp.org/groundwater/photos/technology.html Termikus deszorpció 200 700 C-os hőmérséklet a fémek illékonnyá tételéhez Higany Más fémek (ólom, arzén, kadmium, króm) esetén redukáló vagy folyósító szerrel történő előkezelés
Elektrokinetikus elválasztás Elektródák Potenciálkülönbség Katód: pozitív ionok Anód: savas közeg, fémek mobilizációja http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk4/4-07.htm
Talajszilárdítás Szennyezőanyagokat fizikailag kötik vagy bezárják egy stabilizált tömegbe Portland cement vagy puzzolán aktivitással rendelkező anyag Bekeverés vagy injektálás http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk4/4-07.htm
Vitrifikáció Talaj megolvasztása elektromos árammal Stabil, nem-oldható, üveg- vagy kristályszerű anyag
Fizikai-kémiai technológiák hátrányai Legtöbbször irreverzibilisen károsítják a talajfunkciót Tönkreteszik a biodiverzitást Biológiailag inaktívvá teszik a talajt Költségesek Nagy energiafelhasználásúak Destruktív hatásúak
Kémiai stabilizálás Fémek mobilitása csökken adalékanyag hatására Adszorpció, komplexképzés vagy csapadékképzési reakciók Lúgos anyagok, agyagásványok, vas és vastartalmú vegyületek, foszfátok, szerves anyagok és biohulladékok Hátrány: összes fémkoncentráció nem változik, hosszú távú újramobilizálódás lehetősége
Fizikai-kémiai technológiák felszín alatti vizek kezelésére Kémiai kezelés Oxidációs, redukciós és semlegesítési reakciók Reaktív résfalak (PRB permeable reactive barrier) Adszorpció, kicsapás vagy egyéb fizikai-kémiaibiológiai reakció http://www.perebar.bam.de/pereopen/frames/02-aboutframe.htm
Aktív résfal (PRB): Shilbottle, Northumberland 170 m hosszú Savanyú (ph~4) csurgalékvíz Fémszennyezettség: ~700 mg/l Fe, 300 mg/l Al és 240 mg/l Mn 50% mészkő/nagyolvasztói salak, 25% lótrágya, 25% zöldhulladék komposzt
Passzív vízkezelés tavas rendszerekkel St Helen Auckland, County Durham, Anglia Quaking Houses, County Durham Aerob láp: semleges ph-jú, vassal szennyezett víz kezelésére Komposzt láp: savanyú ph-jú víz kezelésére, komposzt alapon, anoxikus körülmények között
Biológiai technológiák Fitoremediáció Növények (és a velük együtt élő mikroorganizmusok) felhasználásával történő remediáció Fitoextrakció Fitofiltráció Fitovolatilizáció Fitodegradáció (csak szerves) Fitostabilizáció Mobilizáció Immobilizáció
Fitoextrakció Szennyezőanyagok kivonása hiperakkumuláló vagy nagy biomassza tömeget képző növényekkel Hatékonyságot befolyásolja: -Fémek mennyisége és biológiai hozzáférhetősége (adalékanyagok pl. kelátképzők, savak) - Növények toleranciája és bioakkumuláló képessége http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html Befejező lépés: A szennyezett biomassza betakarítása és kezelése, pl. égetés, hamu veszélyes hulladékként lerakása, ill. értékes elemek kinyerése
Hiperakkumuláló növények Kb. 400 faj http://www2.dijon.inra.fr/cmse/colloquecmse/presentation/morel/moreljl.htm
Thlaspi caerulescens (havasalji tarsóka, Európa) (> 1% Zn MS; > 0,3% Cd; Ni; Pb )
Sebertia acuminata, Új-Kaledónia http://www.endemia.nc/flore/fiche1257.html http://www2.dijon.inra.fr/cmse/colloquecmse/presentation/morel/moreljl.htm
Fűzfa és nyárfa nagy biomasszát képző fajok http://ideonexus.com/2008/05/02/let-the-phytoremediation-begin/
Fitoextrakcióra hatékonyan alkalmazható növények Gyors növekedés és nagy biomassza produkció Nagy tolerancia a szennyezőanyagokkal szemben és nagy bioakkumulációs képesség a felszín feletti részekben Hatékony szállítás a gyökérből a szárba és kis akkumuláció a gyökérben Biokoncentrációs faktor >1 Szétterjedő, elágazó, mély gyökérzet Bennszülött vagy a szennyezett környezethez könnyen adaptálódó faj Könnyű termeszthetőség és kezelhetőség
Fitoextrakció limitáló tényezői Nagy időigény Fém típusa és több fém együttes jelenléte Szennyezettség mélysége (max. 50 cm, kiv. fák) Megfelelő növény alkalmazása (hiperakkumulálók nagy biomassza tömegű növ.) Növények utókezelése (de: energiatermelés, rostok, fémek visszanyerése) Kis- és közepesen szennyezett talajok kezelése Kockázat: fémek táplálékláncba kerülése (visszamaradó fémtartalom hat. é. alatt)
Fitobányászat (speciális alkalmazás) http://exploracaogeoquimica.blogspot.com/2011/ 03/plantas-hiperacumuladoras-de-metais.html Arany részecske Scutia buxifoliaban (Dél-Amerika) http://seat.massey.ac.nz/research/centres/nano/metal.asp
Nikkel hiperakkumulátor: Berkheya coddii (Dél-Afrika) Fitobányászott nikkel http://www.mumi.org/jardin/images/07/vignette/7b.jpg http://www.kiwiscience.com/phytomining.html Ismert hiperakkumuláló fajok 2/3 Ni hiperakkululátor! http://www.mining.ubc.ca/cerm3/growing%20metals.html
Fiotdeszalináció (speciális alkalmazás) Halofil növények Sók, NaCl Suaeda maritima Sesuvium portulacastrum Wikipedia.org
Fitofiltráció/rizofiltráció Szennyezőanyagok kivonása vízből növényekkel Blasztofiltráció: csíranövények http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html
As eltávolítás kerti zsázsával (Lepidium sativum) http://rydberg.biology.colostate.edu/phytoremediation/2003/mages/genetics.html
Víztisztítás páfránnyal (Pityrogramma calomelanos) http://research.ntu.edu.sg/pages/newsdetail.aspx?url
Fitovolatilizáció Szennyezőanyagok illékonnyá tétele növényekkel (Se, Hg) http://systemsbiology.usm.edu/phytotech/wrky07012011/phytovolatilization.html
http://www.plantphysiol.org/content/135/1/377.full
Fitodegradáció/Rizodegradáció Szerves szennyezőanyagokra! http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html
Fitostabilizáció Szennyezőanyagok mobilitásának csökkentése növények (és adalékanyagok) segítségével. Menedzsment stratégia a kockázat csökkentésére. Immobilizációs technológia! http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html
Berti és Cunningham, 2000
Erőművi pernyével és fűkeverékkel kezelt meddőanyag Kezeletlen bányászati meddőanyag (Bányabérci meddő, Gyöngyösoroszi) BÁNYAREM projekt
BÁNYAREM projekt Vörösiszaptározó felületének növényesítése (Almásfüzitő)
Fitoremediációs technológiák előnyei In situ Passzív Nap energiáját használja Alkalmas a szennyezett területek helyreállítására Széles körben alkalmazható (más technológiák által nem kezelhető területeken is) Javítja a terület jövőbeni használatát Fémek biológiai visszanyerésének lehetősége Bioenergia termelés lehetősége Költséghatékony (monitoring, előkezelés, növényültetés, növényvédelem, betakarítás, technológiától függően: a szennyezett biomassza kezelése égetés és hamu kontrollált lerakása) Csökken a vízzel és a levegővel való szennyezőanyag terjedés Hosszú távú stabilizálás és eróziógátlás Társadalmi elfogadása jobb (zöld és biológiai)
Mikroorganizmusok szerepe a fitoremediációban Pilon-Smits, 2005, modified by Phieler et al., 2013 PGPB (plant growth promoting bacteria): növények növekedését segítik pl. nitrogén fixálás, foszfát oldás, fitohormonok, sziderofórok, biotenzidek, biopolimerek, szerves savak, enzimek termelése stb. Endofita baktériumok és gombák: a növény szöveteiben, patogénekkel, fémekkel, kártevőkkel szembeni ellenállás, növekedés elősegítése, N-fixálás Mikorrhiza gombák: növényi gyökerekben, szimbiózis, növény számára tápanyagok és víz, növénytől szénhidrátok
Bioremediáció mikroorganizmusokkal Biológiai kioldás Biometiláció Redox átalakítás Bioremediáció sziderofórokkal Bioszorpció, bioakkumuláció Biológiai kicsapás Mobilizáció Immobilizáció
Autrotróf biológiai kioldás (bioleaching) Alapja: autrotróf (kén-oxidáló) baktériumok energiatermelése Könnyen hasznosítható szubsztrát: szulfidásványok Kémiai oldódás: 4FeS 2 + 4Fe 2 (SO 4 ) 3 12Fe(SO 4 ) + 8S Biológiai oxidáció: 12Fe(SO 4 ) + 3O 2 + 6H 2 SO 4 6Fe 2 (SO 4 ) 3 + 6H 2 0 8S + 12O 2 + 8H 2 0 8H 2 SO 4 Összességében: 4FeS 2 + 15O 2 + 2H 2 0 2Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 SO 4 azaz Fe 2+ + oxigén + víz Fe 3+ + kénsav
Acid Mine Drainage (AMD) http://www.latrobe.edu.au/geosci/research/amd.htm http://www.epa.gov/region8/superfund/siteassess.html
Réz kémiai redukciója: Cu 2 S + 4Fe 3+ 2Cu 2+ +4Fe 2+ +S Biológiai oxidáció: 4Fe 2+ + O 2 + 4H + 4Fe 3+ + 2H 2 0 S + 1.5O 2 + H 2 0 H 2 SO 4 Összességében: Cu 2 S + 2.5O 2 + 4H + 2Cu 2+ + H 2 0 + H 2 SO 4 http://wiki.biomine.skelleftea.se/wiki/index.php/bioleaching_reaction
Baktériumok a biológiai kioldásban Acidothiobacillus (korábban Thiobacillus, pl. T. thiooxidans, T. ferrooxidans), Leptospirillum, Acidiphilium, Sulfobacillus, Ferroplasma, Sulfolobus, Metallosphaera, Acidianus.
Biológiai kioldás bioremediációs alkalmazása Talajok és üledékek kezelése Pl. bányászati területek, meddőhányók Fémek és radionukleotidok Biológiai kicsapással/kémiai immobilizálással kombinálva
Biológiai bányászat (biomining) Gyenge minőségű ércek, a világ réztermelésének ~20%-a Fémek: réz, arany, nikkel, kobalt, cink, urán http://www.scq.ubc.ca/the-little-workers-of-the-mining-industry/
Biológiai kioldás prizmákban http://www.azom.com/article.aspx?articleid=1601
Pirit részecske felülete 5 hónap biológiai kioldás után (Telegdi és Sand) Sand et al., 1995)
http://www.scq.ubc.ca/the-little-workers-of-the-mining-industry/
Biomine üzem http://biomine.brgm.fr/structure_wp2.asp
Heterotróf biológiai kioldás Szerves savakkal, pl. citromsav, glükonsav, oxálsav Olcsó szénforrás szükséges Pl. Aspergillus niger, Penicillium simplicissimum http://129.215.156.68/images/asexual.htm http://weheartit.com/entry/11928600
Biometiláció Metil-csoport (-CH 3 ) kötése a fémekre: Hg, As, Se, Sn, Te, Pb Metilált forma mobilisabb, illékony http://www.photobiology.com/photobiology99/contrib/akpolat/index.htm
http://www.ualberta.ca/~xcle/arsenic.html
Fémek mobilizálása redox átalakításokkal Vas-redukáló baktériumok A vas-(iii)- és mangán-(iv)- oxidok erősen adszorbeálják a fémeket. Redukciójuk során a fémek felszabadulnak. http://www.geo.uni-tuebingen.de/arbeitsgruppen/angewandte-geowissenschaften/geomikrobiologie/research/research-project-5-ascd.html?type=1
Fémek szolubilizálása, majd megkötése/kicsapása sziderofórokkal Nagy vas komplexáló affinitással rendelkező, kis molekulatömegű molekulák Egyéb fémek megkötése is (Cr, Cu, Zn, Cd, Pb stb.) Ásványokban kötött vas kinyerése Fe 3+ komplexek képződése által Szolublizált fémek a biomasszán adszorbeálódnak, felvétel aktív transzporttal Wikipedia.org http://accessscience.com/abstract.aspx
Bioszorpció és bioakkumuláció Bioszorpció: élő vagy elpusztult biomasszán Fizikai-kémiai mechanizmusok, metabolikusan passzív Bioakkumuláció: sejten belül Kicsapódás / sejten belüli struktúrákhoz, sejtszervecskékhez kötődés Metallotioneinek: cisztein tartalmú, kis molekulatömegű fehérjék. Fémek felvétele, szállítása, szabályozás (toxicitás elleni védelem). http://www.med.miyazaki-u.ac.jp/perperum/an-resrecy.html
Kevésbé mobilis forma -Szulfát-redukáló baktériumok : fémek fémszulfid formában történő kicsapása - Fémek mikrobiális redukciója (Cr 6+ Cr 3+, U 6+ U 4+ ) v. oxidációja (As 3+ As 5+ ) Biológiai kicsapás http://lifesci.dundee.ac.uk/people/geoff-gadd
Biológiai kicsapás Shewanella oneidensis által immobilizált uránium http://www.pnl.gov/biology/research/microbiology.stm
Biológiai kicsapás http://mic.sgmjournals.org/content/156/3/609.full