Új alternatív módszer fenol származékok vizsgálatára felszíni és felszín alatti víz mintákban Teke Gábor 2014 www.elgoscar.eu
Fenol származékok csoportosítása 6/2009. (IV. 14.) KvVM EüM FVM együttes rendelet a földtani közeg és a felszín alatti víz szennyezéssel szembeni védelméhez szükséges határértékekről és a szennyezések méréséről 2
Szabványok: Fenol szabványok: MSZ1484-1:1992 Fenolindex meghatározása MSZ 1484-9:2009 A fenolok meghatározása Klórfenol szabványok: MSZ EN 12673:2000 Vízminőség. Néhány kiválasztott klór-fenol gázkromatográfiás meghatározása vízben EPA 8041:1996 Phenols by Gas chromatography EPA 2870D:2007 Semivolatile organic compunds by GC-MS 3
Módszerek a Fenol és Klórfenol származékok meghatározására Kromatográfiás módszerek Fotometriás módszerek MSZ1484-1:1992 Fenolindex meghatározása Folyadék kromatográfiás módszerek Gáz kromatográfiás módszerek 4
Fenolok Klórfenolok gázkromatográfiás meghatározása Származékképzéssel Származékképzés nélkül EPA 8041:1996 Acil-származékok ecetsav anhidrid trifluoracetil- (TFA) pentafluorpropionil- (PFP) Heptafluorbutiril- (HFB) MSZ 1484-9:2009 EPA 8041:1996 Alkil-származékok dimetil szulfát diazometán 2,3,4,5,6-pentafluorbenzil bromid MSZ 1484-9:2009 EPA 8041:1996 EPA 2870D:2007 MSZ EN 12673:2000 Trimetilszilil-származékok Hexametil-diszilazán (HMDS) Trimetil-klór-szilán (TMCS) N,O-bisz(trimetilszilil)-acetamid (BSA) N,O-bisz(trimetilszilil)-trifluor-acetamid (BSTFA) N-Trimetilszilil-imidazol (TMSI) 5
A Fenolok meghatározása származék képzés nélkül: GC-MS módszer DIA 1 CÍME Alacsony felbontás R s <1 Rossz csúcs szimmetria Alacsony érzékenység Bekezdés címe: Felsorolás 1 Felsorolás 2 Hosszú minta előkészítési idő! Toxikus oldószer igény! 6
A fenolok acilezése ecetsavanhidrid reagenssel A reakció melegítés nélkül szobahőmérsékleten gyorsan lejátszódik A származék képzés vizes közegben ( a mintában) is lejátszódik. Kvalitativ származék képzés
DIA 1 CÍME Fenolok meghatározása acillezéssel GC-MS módszer A minta előkészítés lépései: Bekezdés címe: Felsorolás 1 Felsorolás 2
Fenolok meghatározása acillezéssel GC-MS módszer paraméterei: MSZ 1484-9:2009 szerint. Alacsony felbontás R s <1 Hosszú minta előkészítési idő! Nagy oldószer igény! A sok ecetsav átkerülhet az extraktumba!!!
A fenolok metilezése dimetil-szulfát (DMS) reagenssel Származékképzés vizes erősen lúgos közegben melegítés hatására gyorsan lejátszódik. Származékképzés a gőztéranalízises mintatartó edényben is lehetséges Jó származékképződési hatékonyság Kvalitativ származék képzés 10
A fenolok meghatározása HS-GC-MS módszerrel A statikus gőztéranalízis Az illékony vegyületek hatékony kinyerését teszi lehetővé Könnyen automatizálható Oldószermentes Az illékony komponenseket elválasztja a nem illékony mátrixtól A minta tisztítása és extrakciója egy lépésben megvalósítható Összetett minta mátrixoknál is jól alkalmazható 11
A fenolok meghatározása HS-GC-MS módszerrel A minta előkészítés lépései: 12
A HS-GC-MS módszer paraméterei Hosszú analízis idő! (45min/ciklus) 13
A gyors HS-GC-MS módszer paraméterei Rövidebb analízis idő! (20min/ciklus) 14
A gyors HS-GC-MS módszer teljesítmény jellemzői A módszer lineáris volt 0,5ug/l és 20ug/l között A LOD 0,02mg/l és 0,08mg/l között volt A LOQ 0,08mg/l és 0,017mg/l között volt RSD % 2,9% és 6,4% között változott 15
fenol o-krezol p-m-krezol 3-klór-fenol 4-klór-fenol 2-klór-fenol 2,6-diklór-fenol 3,5-diklór-fenol 2,5-diklór-fenol 2,4-diklór-fenol 3,4-diklór-fenol 2,4,6-triklór-feno 2,3-diklór-fenol 2,3,6-triklór-fenol 3,4,6-triklór-fenol 2,3,5-triklór-fenol 3,4,5-triklór-fenol 3,4,5,6-tetraklór- 2,4,5,6-tetraklór- 2,3,4-triklór-fenol 2,3,5,6-tetraklór- pentaklór-fenol Visszanyerés (%) fenol o-krezol p-m-krezol 3-klór-fenol 4-klór-fenol 2-klór-fenol 2,6-diklór-fenol 3,5-diklór-fenol 2,5-diklór-fenol 2,4-diklór-fenol 3,4-diklór-fenol 2,4,6-triklór-feno 2,3-diklór-fenol 2,3,6-triklór-fenol 3,4,6-triklór-fenol 2,3,5-triklór-fenol 3,4,5-triklór-fenol 3,4,5,6-tetraklór- 2,4,5,6-tetraklór- 2,3,4-triklór-fenol 2,3,5,6-tetraklór- pentaklór-fenol Visszanyerés (%) A gyors HS-GC-MS módszer pontossága: Felszíni víz 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Felszín alatti víz 160 140 120 1ug/l 5ug/l 100 80 60 40 20 0 Visszanyerés felszíni vizeknél 80-90% közt felszíni alatti vizeknél 80-125% közt 1ug/l 5ug/l 20ug/l 16
Összefoglalás: Kifejlesztésre került egy új vizsgálati módszer, melyben a vizsgált vegyületek a mintában történő származékképzés HS-GC-MS mérés segítségével detektálható A módszer alkalmas fenol, krezol, és klórozott fenol származékok meghatározására felszíni és felszín alatti vizekben Előnyök: -Gyors és nagyhatékonyságú -Egyszerű minta-előkészítés -Metilezés, tisztítás extrakció egy lépésben. - Költséghatékony LLE LLE HS-GC-MS acilezéssel Mintaigény 100-500ml 100-500ml 5-10ml Oldószerigény 50-100ml 50-100ml 0.5ml Időigény 1-1,5óra 1-2óra 5-15 perc Költség $$$$ $$$$$ $ Automatizálás X X 17 17
Köszönöm a megtisztelő figyelmüket! 18