NANOTECHNOLÓGIAI ANYAGOK ÉS ELJÁRÁSOK JÁRMŰIPARI ALKALMAZÁSA

SZÉCHENYI ISTVÁN EGYETE ANYAGTUDÁNYI ÉS TECHNLÓGIAI TANSZÉK NANTECHNLÓGIAI ANYAGK ÉS ELJÁRÁSK JÁRŰIPARI ALKALAZÁSA Tanulmány Kidolgozta: Dr. Hargitai Hajnalka egyetemi docens Készült: a TÁP-4.2.2.A-11/1/KNV-2012-0029 Járműipari anyagfejlesztések projekt keretében A projekt szakmai vezetője: Dr. Tisza iklós egyetemi tanár, tanszékvezető Győr 2013

Nanotechnológiai anyagok és eljárások járműipari alkalmazása Tanulmány Kidolgozta: Hargitai Hajnalka, egyetemi docens A szakirodalomkutatásban, illetve a jelentés tartalmi vagy formai kialakításában részt vett: Ibriksz Tamás Bognárné Pápai árta Bartalos Viktória Buczkóné Kóbor Ildikó

Tartalom 1. Bevezetés... 5 2. Polimer nanokompozitok, kezdeti felfedezések... 6 2.1. Az agyagásvány nanokompozitok előállítása... 8 2.1.1. In situ polimerizáció... 8 2.1.2. Ömledék közberétegződése... 8 2.1.3. ldószeres eljárás... 9 2.1.4. Delaminálás nyírással... 9 2.1.5. Szol Gél reakció... 9 2.2. A polimer nanokompozitok alkalmazási területei... 10 2.3. Polimer nanokompozitok alkalmazása járműalkatrészek égésgátlásában... 12 2.3.1. Nanokompozitokkal elérhető multifuncionalitás... 14 2.3.2. Az agyagásványok alkalmazása polimerek égésgátlására... 15 2.3.3. Nanokompozitok halogén és nemkihabosodó foszfortartalmú égésgátló adalékokkal... 15 2.3.4. ontmorillonit alkalmazása égésgátlásra, szinergetikus hatásai... 16 2.3.5. Nanocső alkalmazása az égésgátlásban... 16 3. A nanocső alkalmazása polimerekben... 17 3.1. Nanocsövekkel kompozitált polimerek elektromos vezetőképessége... 17 3.2. Polimerekben diszpergált nanocsövek hővezető-képessége... 18 3.3. Polimerekben diszpergált nanocsövek éghetősége... 19 4. TP nanokompozitok autóipari alkalmazása... 19 4.1. lefinalapú termoplasztikus elasztomerek... 19 4.2. TP nanokompozitok... 20 4.2.1. Agyagásvánnyal erősített TP, cél: a merevség növelése, az alkatrész vastagságának csökkentése... 22 4.2.2. Agyagásvánnyal erősített TP, cél: a merevség/szívósság arány csökkentése, a talkum és a gumi tartalom csökkentésével.... 23 4.2.3. A TP nanokompozitok kereskedelmi bevezetése... 24 5. Nano szénszál alkalmazása az SC technológiában, a töltéselvezetés növelésére.... 25 3

6. Poliamid és egyéb nanokompozitok az autóiparban... 26 7. Összefoglalás, konklúzió... 28 8. Irodalomjegyzék... 29 9. Köszönetnyilvánítás... 34 4

1. Bevezetés A műszaki életben használatos polimer kompozitok fejlődésének új lendületet adtak a XX. század végén felfedezett nanorészecskék (1 ábra). 1 ábra A nanokompozitok globális felhasználási trendje Ezeknek a részecskéknek legalább az egyik mérete a nanométeres nagyságrendbe (<100nm) esik. Közéjük tartoznak a nanoméretű szabálytalan alakú részecskéken kívül a nanométeres átmérőjű, mikrométeres hosszúságú szálak, illetve a pár nanométer vastag, de ehhez képest nagy szélességgel és hosszúsággal rendelkező lemezkék is. Az utóbbi két típus kiválóan alkalmas polimerek erősítésére, hiszen a rendkívül nagy felület-térfogat aránynak köszönhetően igen erős kapcsolat jöhet létre a mátrix és az erősítőanyag között. A nanorészecskéknek igen sok típusa létezik. Alkalmaznak különböző fém-oxidokat, amelyek közül a leg-jellegzetesebbek a Ti2, illetve az Al23. Ezeken kívül ide tartoznak az un. fullerének (szén nanocsövek), illetve a rétegszilikátoknak nevezett lemezes szerkezetű agyagásványok is ( 2 ábra). Ez utóbbiakat már több mint 50 éve alkalmazzák a polimertechnikában, az oldószerállóság, vagy például a mechanikai jellemzők módosítása céljából. 2 ábra A nanokompozitok megoszlása a kompozitáló ágens szerint A rétegszilikátok, ezen belül is a montmorillonit autóipari alkalmazása a TYTA nevéhez köthető, ahol 1990-ben alkalmaztak először úgynevezett in situ polimerizációval előállított poliamid 6 (PA6) mátrixú nanokompozitot (3 ábra). Azóta több műszaki területen (pl.: elektronika, gépészeti alkalmazások, orvostechnika) használják ezeket a társított rendszereket. 5

Szinte az összes ismert polimer mátrixot kipróbálták, és ehhez a rétegszilikátok típusainak széles körét alkalmazták. 3 ábra Rétegszilikát agyagásvány polimer mátrixban Az utóbbi évtizedben jelentős figyelmet kaptak a szén nanocsövek, melyek átmérője a nano tartományba esik (20-100 nm), lehet egyfalú, illetve többfalú, hossza a mikrométeres tartományba esik. Különösen magas húzószilárdság értékeik sokszorosan meghaladják a legnagyobb tömegben alkalmazott hagyományos szerkezeti anyagok, illetve kompozit erősítőanyagok jellemzőit. A polimer nanokompozitok technikája az anyagtudomány nagyon szerteágazó, és ezért sok lehetőséget magában rejtő ága. 2. Polimer nanokompozitok, kezdeti felfedezések A nanoméretű réteges szilikkátokkal kombinált polimerek tanulmányozása, és alkalmazása kompozitáló anyagként az 1940-es évek végén látott napvilágot Carter és társai által kidolgozott szabadalom alkalmazásával. 1947-ben, és a 60-as évek elején újabb szabadalmak jelentek meg (Nahin és Backlund). A későbbi cikkek a vinil polimerek in situ polimerizációjára fókuszáltak a montmorillonit lamellák között. A korai munkák legtöbbje interkalált polimer-clay nanokompozitok előállításakor sokkal magasabb töltőanyagot tartalmazott (50 tömeg%), mint napjainkban (5%). A legújabb tanulmányok középpontjában a kisebb töltési fokú polimer-agyagásvány (clay) nanokompozitok (1-10 tömeg%) állnak. A nanométeres vastagságú rétegszilikátokkal töltött műanyagok egyre nagyobb mértékben történő elterjedésének számos oka van: kis töltőanyag-tartalom (kb. 6%) mellett is jelentős tulajdonságjavulás érhető el, a kisebb sűrűség miatt csökkenthető a termék tömege, sima felületek jönnek létre, jobb hőállóság, szilárdság és merevség érhető el, záróképesség gőzökkel, gázokkal és folyadékokkal szemben, csökkentett éghetőség, jobb villamos jellemzők, kisebb hőtágulás, stb. Az agyagásványok közül legelterjedtebben alkalmazott nano erősítőanyag a montmorillonitot (T). Ez egy réteges szerkezetű agyagásvány ( clay ), melyet világszerte számos helyen bányásznak (Wyoming, Kelet-Európa, és Kína). Az idealizált kémiai összetétele: Al 2 [(H) 2 Si 4 10 ] n H 2. 6

A rétegek vastagsága 1 nm, a hossz-átmérő arány pedig >1000. az T belső szerkezete még nem tisztázott, több elmélet létezik. A legáltalánosabban elfogadott ezek közül a HEW szerkezet (Hofmann, Endell és Wilm) (4 ábra). 4 ábra A montmorillonit HEW szerkezete A hármas rétegrácsban a kapcsolatot a közös oxigén atomok biztosítják. A tetraéder rétegben a Si 4+ ionokat Al 3+ ionok helyettesítik, az oktaéder rétegben az Al 3+ ionokat részben kétértékű ionok (g 2+, Fe 2+, Cu 2+, ) helyettesíthetik. A helyettesítés nem sztöchiometrikus, hanem ekvivalens, ezáltal negatív töltésfelesleg, és ioncsere kapacitás jelentkezik. Az ioncsere kapacitás a kation méretétől és a cserélhető kation minőségétől függ. Ahhoz, hogy a korábban felsorolt előnyök jelentkezzenek, a polimerláncoknak be kell hatolniuk a szilikátlemezkék közé (interkaláció) és végül a lemezeknek egymástól elkülönülten kell diszpergálódniuk a polimerben (exfoliáció) (5 ábra). nem elegyedő (immiscible) interkalált exfóliált 5 ábra. A réteges szilikátok beépülése a polimerekbe A kulcskérdés jelen kompozícióban is az agglomeráció elkerülése, melyet elsősorban azzal lehet elérni, ha a rétegeket szerves kationtartalmú vegyületekkel kezelik, organofilizálják. A kezelés célja a rétegek közötti távolság növelése, melyet ioncserével, általában alkil ammónium sókkal (Na ion cseréje alkil-ammónium ionokra) végzik. A feldolgozás során ezáltal a rétegek könnyebben elnyírhatók, eltávolíthatóak egymástól. A rétegszilikátokat egyaránt alkalmazzák hőre lágyuló és hőre nem lágyuló polimer mátrixban is. 7

2.1. Az agyagásvány nanokompozitok előállítása A rétegelt szilikát (clay) nanokompozitok előállítására számos eljárás létezik, ezek közül többnyire három módszert alkalmaznak (in-situ polimerizáció, oldószeres eljárás, ömledékkeverés). 2.1.1. In situ polimerizáció A rétegásványokat tartalmazó rendszerek előállításának leggyakrabban használt módszere, melynek lényeg, hogy az agyagásványt a monomerrel duzzasztják, majd a rétegek közt polimerizálják a monomereket (6 ábra). A monomer és a töltőanyag arányától, és a duzzadás mértékétől függően többfajta szerkezet is kialakulhat. A leggyakrabban poliamid, polisztirol és poli(metil-metakrilát) nanokompozitokat állítanak elő ezzel a módszerrel. A Toyota által elsőként nanokompozitnak nevezett poliamid-6 kompozit is ezzel a módszerrel készült, és ilyen módszerrel állított elő korábban már több kutató is polimer rétegszilikát kompozitot, de ezeket ők még nem nevezték nanokompozitnak. monomer p o limerizáció 6 ábra In situ polimerizáció 2.1.2. Ömledék közberétegződése Az ömledékállapotban lévő hőre lágyuló polimert összekeverik az agyagásványokkal. Az interkaláció (beágyazódás, rétegződés) során a polimerlánc konformációs entrópiája jelentősen lecsökken. A polimer a Le Chatelier - Braun elv alapján a rétegek közé diffundál. Az ömledékes eljárás egyre népszerűbbé válik az iparban. A nanokompozitok ugyanis extrudálással sikeresen gyárthtók (7 ábra), az alappolimerek skálája széles. Hátránya azonban, hogy az apoláros polimereknál kompatibilizálószer alkalmazása szükséges, hogy létrejöjjön az exfóliáció. 8

2.1.3. ldószeres eljárás 7 ábra Kétcsigás kompaundáló extruder A szintézishez poláris oldószert alkalmaznak. Az eljárás ahsonlít az in situ polimerizációhoz. A poláris oldószerben az agyagrészecskék megduzzadnak. Ehhez az oldathoz adják az oldott polimert, mely beékelődik az agyagrétegek közé. Végül vákuum alatt elpárologtatják az oldószert. Ezzel az eljárással PE-HD vagy poliimid nanokompozitot állítanak elő. A módszer legfőbb előnye, hogy lehetőséget nyújt kis polaritású, vagy egyáltalán nem poláros polimeralapú nanokompozitok előállítására. 2.1.4. Delaminálás nyírással A nanokompozitok előállításának egy új és gyors módszere, melynek során organofilizált rétegszilikátot és a polimert nyírással homogenizálnak. 2.1.5. Szol Gél reakció Ennél a módszernél a polimer vagy oligomer oldat, és a töltőanyag reakciójából keletkezik a nanokompozit a polimer térhálósodása során. A legtöbb esetben a nanoméretű töltő-anyag is a reakció során áll össze. 9

2.2. A polimer nanokompozitok alkalmazási területei A műanyag nanokompozitokat ma már az ipar számos területén alkalmazzák: autóipar (üzemanyag tartály, ütközők, küső és belső elemek) építőipar (szerkezeti elemek) repülőipar (égésgátolt elemek és nagyteljesítményű szerkezeti elemek) elektromos és elektronikai alkalmazás (elektromos alkatrészek és nyomtatott áramkör hordozó) élelmiszer csomagolás (ételtároló doboz, film borítás) A nanokompozitok megoszlását a felhasználás alapján a 8 ábra mutatja. 8 ábra A polimer nanokompozitok megoszlása a felhasználás alapján A járműalkatrészben többnyire agyagásványt alkalmaznak, melyek számos, korábban felsorolt előnyt biztosítanak. A szénnanocsövek nagy előnye, hogy növelhetik az elektromos vezetőképességet is. Az USA-ban gyártott autók többsége tartalmaz poliamid-nanocső kompaundot az üzemanyag rendszerben, hogy megvédje a sztatikus feltöltődéstől. 10

A következő ábrákon látható néhány konkrét nanokompozit alkalmazás (9 ábra, 10 ábra). 9 ábra A polimer nanokompozitok alkalmazása 10 ábra Astro alkatrészek (G/Basell/Southern Clay Products/Blackhawk) 11

A montmorilloniton, és más agyagásványokon kívül alkalmazható egyéb nano erősítőanyagok: Szén nanocsövek (SWNT, WNT) szén-nanoszál (CNT) Fémek: Cu, Ni, stb. fém-oxidok: Zn, Al 2 3, Fe 2 3, SiC, Zr 2, Si 3 N 4, Si 2,Ti 2, g-al 2 3, Cu, stb. A járműiparban számos terület létezik, ahol az alkatrészek nagyfokú súrlódásából adódó kopás mértéke különböző nanoadalékok alkalmazásával jelentősen csökkenthető, és ezáltal az élettartam növelhemegnő. Ezeknek a kompozitoknak a mátrix anyaga hőre lágyuló (PTFE, UHWPE, PA1010, PU, PEEK) és hőre nem lágyuló (fenol gyanta, epoxi gyanta, stb.) polimer egyaránt lehet. Nano erősítőanyagként alkalmazhatók az alábbiak: Zn, Al 2 3, Fe 2 3, SiC, Zr 2, Si 3 N 4, Si 2,Ti 2, g-al 2 3, Cu,CaC 3, stb. Az eredmény nagyon látványos: A kopási sebesség jelentősen csökkenhet, pl. epoxi+nano Al 2 3 (10,4nm) esetében akár ezred részére is a mátrix anyagéhoz képest, <1vol% töltőanyagtartalom mellett. Ti 2 (44 m) esetében például NE, míg nano Ti 2 (10nm) alkalmazásával epoxi gyanta mátrixban jelentősen csökken a kopási sebesség, és a súrlódási együttható is kisebb lesz. Nano CaC 3 alkalmazásával javulnak a mechanikai tulajdonságok (merevség, szívósság) és a feldolgozási tulajdonságok is. Számos területen alkalmazzák, többek között autó alváz festékekben is. a már több cégnek is van kereskedelmi forgalomban kapható nanokompozit anyaga, kifejezetten autóipari alkatrészgyártáshoz. A DuPont cég 1,5 3% nanoagyag töltőanyagot tartalmazó, új hőre lágyuló műanyagokat forgalmaz. Ezzel a töltőanyaggal pl. az üvegszálas PET terhelés alatti behajlási hőmérséklete 10 15 C-kal emelkedik. Arra is lehetőséget teremt, hogy változatlan tulajdonságok mellett csökkentsék a kompozitban az üvegszál mennyiségét. Hasonló mennyiségű töltőanyag hatására a magas hőmérsékleten mért kúszásállóság kb. 30%-kal javul, és jobb lesz a merevség/ütésállósági arány is. Az RTP kompaundáló cég poliamidalapú nanokompozitját a gépkocsik üzemanyagrendszerében használhatják a kisebb gőzáteresztő képessége miatt. Ezzel az anyaggal egy rétegben is teljesíteni lehet a szigorú kibocsátási normákat. A szerves anyagokkal módosított nanoagyag töltőanyag hatására a gőzáteresztés 50 75%-kal is csökkenthető. A nanorészecskék gázáteresztést csökkentő hatását használják ki élelmiszercsomagolási célú poliamidkompozitokban, ahol a töltetlen poliamidhoz képest 75 80%-kal csökkenteni lehet az oxigénáteresztő képességet. Hasonló eltarthatósági idejű élelmiszerekhez így lényegesen könnyebb és vékonyabb falú csomagolások készíthetők. A 2 8%-ban alkalmazott nanotöltőanyag a mechanikai és a termikus tulajdonságokat is jelentősen javítja anélkül, hogy érzékelhetően növelné a sűrűséget. 2.3. Polimer nanokompozitok alkalmazása járműalkatrészek égésgátlásában Jól ismert tény, hogy a polimer nanokompozitok szabadalmak formájában már 1940-ben megjelentek és a publikációk már a 60-as években rámutattak arra, hogy kismennyiségű réteges szilikát adagolása nagymértékben javítja a polimerek tulajdonságait. égis csak a 90- es években támadt fel igazán az érdeklődés ezen anyagkombinációk iránt. Napjainkban nem csak a nanotechnologia divatja az, ami ezt az érdeklődést fenntartja, de mindenekelőtt annak felismerése, hogy a határfelületi tulajdonságoknak döntő szerepe van az anyagok 12

viselkedésében és éppen ezért a polimer nanokompozitok szerkezet-tulajdonság összefüggéseinek kutatása még sok elméleti és gyakorlati eredménnyel kecsegtet. A polimer nanokompozitok hőállósági tulajdonságainak javulására, a gázáteresztőképesség, az elektromos vezetőképesség és elektromágneses tulajdonságok kedvezőbbé válására hamarabb figyeltek fel, mint az égésgátlásnál mutatkozó előnyeikre. Az égésgátló polimer nanokompozitok éppen azért nagyon figyelemreméltók, mivel ez esetben a kompozitoknak szimultán javulhatnak mechanikai és egyéb tulajdonságai is, és így egy valódi multifunkcionális anyag előállításának lehetőségét hordozzák. A multifunkcionális anyagok alkalmazása könnyebb és olcsóbb termékek létrehozását ígéri, hiszen, ha egyetlen anyaggal oldhatók meg az összes kívánatos tulajdonságok ez rendkívüli előnyökkel járhat. Nagymértékben hozzájárult a polimer nanokompozitok égésgátló tulajdonságainak felgyorsult fejlesztéséhez és kutatásához, hogy szigorúbbá váltak a toxikus anyagok használatára vonatkozó előírások és hogy az anyagok újrahasznosítása is számos olyan követelményt támasztott, ami éppen a polimer nanokompozitok esetében jobban teljesíthető, mint a korábbi anyagokkal. anapság az immáron klasszikusnak mondható természetes és mesterséges réteges szilikátokon kívül sokféle nanorészecske alkalmazható a nanokompozitokban, Napjaink ismeretanyagai elsősorban nem az égésgátló bevonatokra, hanem sokkal inkább tömbi anyagokra vonatkoznak. Nem nehéz azonban belátni, hogy a bevonatok esetében a töltőanyag mennyiségének csökkentési lehetősége talán még fontosabb, mint a tömbi anyagok esetében. Bizonyos területeken a polimerek használatának növekedése nyilvánvaló tendencia, és az alkalmazási célok megkövetelik a kedvező mechanikai, termikus és elektromos tulajdonságokat. Egyes alkalmazásokban különösen fontos követelmény az égésgátló, illetve égés késleltető hatás, amit hagyományosan olyan polimerekkel valósítanak meg, mint a PVC vagy a fluorpolimerek. Ezekben olyan égésgátló adalékokat alkalmaznak, mint az aluminiumtrihidrát (ATH), magnézium-hidroxid (HD), brómozott szerves vegyületek, vagy olyan nitrogén- és foszfor alapú duzzadó, habosodó rendszerek (intumescent), amelyek gátolják, illetve késleltetik bizonyos műanyagok, mint a polietilén, polipropilén és a poliamid égését. Fenti égésgátló rendszerek esetében azonban komoly hátrányokkal is kell számolnunk. Az egyik ilyen, hogy a nevezett ATH-ból HD-ből pl. kábelek burkolása esetében igen nagy mennyiségeket kell alkalmazni pl. a polietilén-ko-vinilacetát (EVA), vagy polietilén (PE) és polipropilén esetében (PP). A töltőanyag mennyisége legtöbbször akár a 60%-ot is el kell érjen ahhoz, hogy a kompozit kifejthesse égésgátló hatását. Ebből pedig nyilvánvalóan következik egy nagy sűrűség, a rugalmas tulajdonságok előnytelen változása, rossz mechanikai tulajdonságok és az ezzel együttjáró nehezen kivitelezhető kompoundálás vagy extrudálás. A nanokompozitok, mint az anyagok egy új osztálya, elkerülik a hagyományos égésgátló rendszerek előbbiekben taglalt előnytelen tulajdonságait. A polimer nanokompozitoknak a már kis töltőanyag mennyiségeknél mutatkozó megnövekedett termikus és égésgátló tulajdonságaik. Ezek a tulajdonságok rendkívül fontosak az ipar számára, hiszen így a végtermékek olcsóbbá válhatnak és mindenekelőtt a technológiai műveletek könnyebben kivitelezhetővé lesznek. 13

2.3.1. Nanokompozitokkal elérhető multifuncionalitás A műanyagok számos alkalmazási területén pl. gépjárműgyártás, építőipar, villamosipar alapvető követelmény a termékek csökkent éghetősége, esetleg teljes égésgátoltsága. ivel a műanyagok a legtöbb fejlett országban az egyre szigorodó biztonságtechnikai előírások miatt számos alkalmazási területen kizárólag égésgátolt formában alkalmazhatók, ezért megnövekedett az igény az egyre hatékonyabb és környezetbarát égésgátlási megoldások iránt. íg a nanokompozitok különlegesen kedvező tulajdonságait már az 1980-as évektől felismerték, a nanorészecskéknek az égésgátlásban történő alkalmazhatóságát a 90-es évek vége felé fedezték fel. Az első széleskörűen tanulmányozott kompozitok a montmorillonit agyagásványt tartalmazó nanokompozitok voltak. A nanokompozitokkal elérhető multifunkcionalitás esetében nagyon fontos szerepe van a mechanikai tulajdonságoknak. Ezeket azonban a gyakorlatban kivitelezhető, megvalósítható szerkezet határozza meg: A mechanikai tulajdonságokat az effektív töltőanyag alaki tényezője, azaz l/d (hossz/átmérő) arány és az effektív töltőanyag térfogati hányad alapján, azaz a tökéletlen diszpergáltságot figyelembevéve kell megtervezni. A töltőanyag deformációja és törési viselkedése jelentékenyen befolyásolja a mechanikai tulajdonságokat. A határfelületi feszültség valós értékeinek figyelembevétele meghatározó a kompozitok mechanikai tulajdonságainak tekintetében. Amennyiben ez egy kis érték a töltőanyag modulusához képest, az drámaian korlátozhatja a töltőanyag erősítő hatását. A határfelületi feszültség értékek mérésére a legritkább esetben van lehetőség. Így pl. amikor a nanocsöveket kihúzták a PE-PB mátrixból, AF (atomerő mikroszkóp) segítségével megfigyelték, hogy a mért értékek (10-90 Pa) a nanocső átmérőjétől függtek. Az ilyen mérések általában jó egyezést mutattak a határfelületi energiaszámításokkal (számított érték:~49 mj/m 2, ~47 mj/m 2, a fent idézett AF mérés adata). A határfelületi energia számítások szerint a legkisebb értéket természetesen polimer mátrixtól függően montmorillonit esetében mérték, ezt követik a szilikát típusú töltőanyagok adatai. A legnagyobb értékeket a többfalú szénannocsöveknél (WNT) kapták, míg az egyfalú szénnanocsövek (SWNT) esetében az értékek kisebbek a montmorilloniténál is. Kashiwagi és társai érdekes megállapításokhoz jutottak polimer-agyagásvány és nanocső kompozitok éghetőségének vizsgálatával. Az égés során kialakuló felületi védőréteg képződése egy összetett, dinamikus folyamat eredménye: a polimer leépülése, a felületaktív anyag lebomlása, buborék vándorlás, majd a buborékok kipukkadása. egállapították, hogy különösen fontos, hogy a nanorészecskék homogén eloszlása a polimer olvadékban az egész égési folyamat során megmaradjon, mivel az égési maradványban az aggregációt, a nano részecskék szeparálódását és így a repedések képződését a diszperzió stabilitása akadályozza meg, egyben elősegíti a felület folyamatos borítottságát. A nanokompozitok szerepe a mechanikai, és számos egyéb tulajdonság kimagasló javulása mellett az égésgátlásban is jelentős eredményeket ígér. Ezek a töltött nanokompozitok kiváló alternatívát jelenthetnek a hagyományos égésgátló adalékokkal szemben. Jelenleg a legelterjedtebb megoldás az égésgátlásban a rétegelt szilikátok alkalmazása, mint pl. a korábban említett agyagásványok. 14

A szakirodalomban nanoméretű oxidok, mint pl. a nanoméretű szilícium-dioxid és fémoxidok, a karbon alapú nanorészecskék, mint pl. a grafit, egyfalú szén-nanocsövek, többfalú szénnanocsövek, és karbon nanoszálak jellemzésével számos kutatócsoport foglalkozik. 2.3.2. Az agyagásványok alkalmazása polimerek égésgátlására A polimerek égésgátlására hagyományosan alkalmazott adalékok számos esetben hátránnyal járnak, mint pl: Alumínium- és magnézium hidroxidból nagyon nagy mennyiséget kell beadagolni a polimerbe, kábelek és vezetékek esetén a megfelelő égésgátláshoz több mint 60 % (tömeg), Nagy töltési aránynál a sűrűség megnő, a termék merev lesz, a mechanikai tulajdonságok romlanak, a bekeverés és az extrudálás a folyóképesség csökkenése miatt problémákkal jár, A duzzadó rendszerek viszonylag drágák, elektromos alkalmazásuk korlátozott. Az anyagok új osztályával, a nanokompozitokkal kiküszöbölhetők a hagyományos égésgátló rendszerek fenti hátrányai. A leggyakrabban használt nano töltőanyagok a réteges szilikátok: a montmorillonit, a hektorit és a szaponit. A PA6 nanokompozitoknál a gyulladást megelőző felmelegedéskor a tiszta PA6 és a nanokompozit felületén egyaránt egy vékony szenes réteg alakul ki. Az égés korai szakaszában a szénréteg leválik a PA6 felületéről, míg a nanokompozit felületéről nem, sőt, ez a védőréteg az égés során tovább nő. A nanokompozit szerkezetet erősíti a szénréteg, és javítja annak gázzáró tulajdonságait. A réteges szilikát kitűnő szigetelőként és az anyagvándorlással szemben záróanyagként (barrier hatás) működik, gátolva a gáznemű komponensek eltávozását a polimer égése során, ezáltal csökkentve az égésből származó gázok mennyiségét. 2.3.3. Nanokompozitok halogén és nemkihabosodó foszfortartalmú égésgátló adalékokkal Az utóbbi két évtizedben számos akadémiai és ipari kutató növekvő figyelemmel fordult a polimer-rétegszilikát (PLSs) nanokompozitok felé, különösen a polimer-kémiailag módosított (organofilizált) (organoclay) nanokompozitok felé. A kompozitok előállítására számos módszer áll rendelkezésre: ömledékkeverés révén, oldatos keverés, és in situ polimerizáció. Interkalált, delaminált és interklált-delaminált szerkezet alakulhat ki a műanyag mátixban. Az égésgátló adalék hozzáadása jelentős mértékben befolyásolja a nanokompozit létrehozását. Az égésgátló adalék bejuttatása háromféle módon lehetséges a nankompozitba: Hozzáadhatjuk a nanokompozit előállítása során. Általában mind a szerves és szervetlen adalékok is bekeverhetők ezen az úton, és a jelenlétük várhatóan nem befolyásolja a nanokompozit szerkezetét. Az égésgátlók bevitele az organofilizált agyagásványba ioncserével vagy fizikai adszorpció útján történik a nanokompozit előállítása előtt. Az égésgátló elemet, mint pl. brómot vagy foszfort tartalmazó szerves csoportot vagy oligomert ojtással kapcsolhatjuk a felületaktív anyaghoz, melyet az agyagásvány módosítására alkalmazunk. Jól ismert, hogy az égésgátló elegyedése a polimer mátrixban behatárolja az égésgátolt anyag tulajdonságait. A gyenge elegyedés gyakran a mechanikai és egyéb tulajdonságok romlását okozza az alappolimerhez képest. Bár az organofilizált agyagásvány szimultán a tulajdonságok javulását eredményezheti, ezáltal ellensúlyozva az égésgátló adalékok ellentétes hatását. Emellett az égésgátló adalékot bevezethetjük a szilikátrétegek közé, és 15

akkor mindkét hatás közvetlenül érvényesíthető. Amennyiben az agyagásvány nanodiszperz, az égésgátló adalék szintén megfelelően diszperz lesz a nanokompozit előállításakor, mely megkönnyíti az égésgátló homogén elkeverését a polimer mátrixban. indezeken felül az agyagásvány hozzáadásával a szükséges égésgátló adalék mennyisége jelentős mértékben csökkenthető, míg az égésgátolt polimer éghetőségi és fizikai tulajdonságai megmaradnak, bizonyos esetben még növekedhetnek is. Az agyagásványokat foszfáttal, vagy brómmal kombinálva mind a módosított agyagásvány, mind pedig a polimer nanokompozit hőstabilitása megnő. Ez az egyes égésgátló vegyületekre vonatkozóan teljesen eltérő lehet. Az égésgátló adalékok agyagásvány-polimer nanokompozitok mechanikai tulajdonságaira gyakorolt hatása nagymértékben függ az elegyedéstől. A gyenge keveredés miatt a mechanikai tulajdonságok általában csökkennek. Agyagásványt tartalmazó rendszerben a mechanikai tulajdonságok az égésgátló adalék tartalom növekedésével csökkennek. Ezért egy jó égésgátló polimer előállításánál a minimális égésgátló adalék tartalomra kell törekedni. 2.3.4. ontmorillonit alkalmazása égésgátlásra, szinergetikus hatásai A polimer clay nanokompozitoknál az esetek többségében megnövekedett hőállóságot tapasztaltak, és mindegyik vizsgált nanokompozit rendszer megnövekedett gyúlékonysággal szembeni ellenállást is mutatott. A nanokompozitok azonban akkor lesznek képesek kielégíteni a nagyteljesítményű égésgátolt rendszerekkel szemben támasztott követelményeket, ha egyrészt csökkentik a gyúlékonyságot, másrészt növelik a végtermék egyéb alkalmazhatósági tulajdonságait. Nem kizárt, hogy ezen feltételek teljesíthetők egy égésgátlóval önmagában, de sokkal valószínűbb, hogy ezeket csakis több rendszer kombinációjával lehet elérni. Az égésgátolt etilén-vinil acetát (EVA) széleskörben alkalmazott kábel alapanyag. Ahhoz, hogy az égésgátlási kritériumoknak megfeleljen, elsősorban alumínium-trihidrát (ATH) töltőanyagot adagolnak a rendszerbe, meglehetősen nagy koncentrációban. Az EVA kiváló feldolgozási tulajdonságai erősen romlanak a töltőanyag hatására. A szükséges töltőanyagmennyiség csökkentésének egyik módja az égésgátlás hatékonyságának növelése lehet. Korábban a szóbajöhető adalékok közé tartozott a cink borát, vagy a o kompounddal történő bevonás, illetve bóroxo-siloxane alkalmazása a fém hidroxidok mellett. Újabban, az égésgátlás jelentős fejlődésével a rétegelt szilikátok, illetve a hagyományos égésgátlók, mint az ammónium polifoszfát vagy a fém hidroxidok kombinációját vizsgálják. ontmorillonit és magnézium hidroxid (H) szinergikus hatása EVA kompozitokban Interkalált és módosítatlan montmorillonit és H együttes alkalmazásával az EVA kompozit égésgátló hatékonysága megnövekedett. A reológiai és termoanalitikai vizsgálatok eredményei alapján a szinergetikus hatás a megnövekedett és fenntartott viszkozitással, a heves degradációt megelőző pre-karbonizációval, és a montmorillonitból, valamint a fém hidroxidból az égetési eljárás során visszamaradt erős, stabil kerámiaszerű degradációs maradvánnyal magyarázható. 2.3.5. Nanocső alkalmazása az égésgátlásban Az izolált nanocsövek figyelemreméltó elektromos- és hővezető-képessége világszerte meggyorsította azokat az erőfeszítéseket, amelyek arra irányultak, hogy jobb tulajdonságú polimermátrixú kompozitokat állítsanak elő. A nanocső/polimer kompozitok elektromos vezetőképességét jól lehet jellemezni a perkolációval, amikor az egymással kapcsolt (interconnected) nanocső hálózatok drámaian megnövelik az elektromos vezetőképességet. 16

(10-5 S/cm-ről 1S/cm-re nőhet a vezetőképesség). ivel a nanocsöveknek igen nagy a hossz/átmérő arányuk ez a perkolációs küszöb igen gyakran 1 t% alatti érték, ámbár a nanocsövek eloszlatása és elhelyezkedése a műanayagban nagymértékben befolyásolja ezt az értéket. A kompozitok hővezetésben elérhető növekedése ennél jóval szerényebb (~3X), mivel a nanocsövek közötti határfelületi termikus ellenállás jelentékeny és a nanocsövek hővezetőképessége csak 10 4 -szer nagyobb, mint a polimereké, aminek következtében a polimerek nagyobb mértékben járulnak hozzá a kompozit hővezető-képességéhez. Ez jelentékeny különbség az elektromos vezetéshez képest, ahol egy >10 14 -szeres különbség áll fent. A nanocső hálózat az égés során egy védő nanocső réteget képez, ezáltal javítja az égésgátló tulajdonságokat. Tekintettel a polimerek sokféleségére és a különböző nanocső gyártmányok különbözőségére, nem könnyű az eredményekből egy általános szerkezet-tulajdonság összefüggést felvázolni. A nanocsöveknek három olyan fontos tulajdonsága van, ami megkülönbözteti őket a többi nano töltőanyagtól: Nagyszerű elektromos vezetőképesség Nanoméret Nagy hossz/átmérő arány (l/d, alaki tényező) Ennek a három tulajdonságnak a következtében egészen kis koncentrációknál kialakulhat a kompozitban az úgynevezett elektromos perkoláció, aminek következtében a nanokompozitok jelentékeny értéknövekedésre tehetnek szert. Elektromos perkoláció akkor tud kialakulni, ha a töltőanyagnak sokkal nagyobb az elektromos vezetőképessége, mint a polimer mátrixnak. A nanocsövekkel előállított nanokompozitok kiváló tulajdonságát már számos alkalmazás során hasznosították pl. komputerek, repülőgépek, kémiai szenzorok, napelemek, átlátszó vezető bevonatok és elektromágneses árnyékolás esetében. Az első kereskedelmi kompozit termékben (Hyperion Catalysis International) abból a célból alkalmaztak többfalú nanocsöveket (WNT), hogy megkönnyítsék az autó lökhárítók elektrosztatikus festését. Számos olyan alkalmazás is létezik már, amelyik a kompozitok megnövekedett hővezetőképességét használja fel pl. hőcserélőkben, vagy elektronikus eszközök csomagolásánál. A nanocsövek nagyon sokfélék lehetnek chiralitásuk, átmérőjük, hosszuk és szennyezéseik továbbá szerkezeti hibáik tekintetében. Ezek a különbözőségek erősen befolyásolják a kialakítható elektromos- és hővezető képességet és azt, hogy hogyan lehet ezeket az anyagokat diszpergálni a kompozitban. Sajnálatos módon fenti tulajdonságok ugyanazon gyártó egymást követő szállítmányai tekintetében is változhatnak, nem beszélve a létező előállítási módok sokféleségéről. 3. A nanocső alkalmazása polimerekben 3.1. Nanocsövekkel kompozitált polimerek elektromos vezetőképessége Ahogy arról az előzőekben már szó volt, a töltött műanyagok elektromos vezetőképességét a perkoláció fogalma keretében lehet tárgyalni. Ismert tény, hogy míg a hagyományos polimerek szigetelők, a nanocsövek különböző típusúak, léteznek félvezető és vezető jellegűek. A nevezett perkolációs küszöb az a töltőanyag koncentráció, amelyiknél a nanokompozit vezetőképessége hirtelen nagyságrendeket változik jelezve, hogy vezető útvonalak szövik át az egész makroszkópos anyagot. A perkolációs küszöb alatti töltőanyag mennyiségeknél a szigetelő mátrixban az elektronoknak két vezető részecske között hosszú szakaszokat kell megtenniük, míg a perkolációs koncentráció feletti tartományban az 17

elektronok lényegében a töltőanyagokon keresztül egyik részecskéről a másikhoz vándorolnak. A szén nanocsövek a perkolációs jelenség tanulmányozásának új lendületet kölcsönöztek. Így derült ki az, hogy a szén nanocsövek korábban említett tulajdonságai következtében, jelentékeny vezetőképesség növekedést lehet elérni sokkal kevesebb töltőanyag alkalmazása mellett, mint a tradicionális töltőanyagok esetében. Egyfalú nanocsövekkel (SWNT) készített kompozitoknál a perkolációs küszöb 0,007 t%-tól több t%-ig terjed, de többfalú nanocsövek (WNT) alkalmazásával 0,0025 t% esetében is elérték már a kívánt hatást. A perkolációs küszöb rendkívüli módon függ a nanocsövek diszpergálásától, azaz azok térbeli eloszlásától a műanyag mátrixban. A nanocsövek közötti van der Waals kölcsönhatás erősebb, mint a polimer-polimer kölcsönhatások, hiszen a nanocsövek esetében nincsenek hidrogén atomok. Ennek következtében erőteljesen csökken az alaki tényezőjük, növekszik a különálló nanocsőkötegek mennyisége, és ezáltal megnő a perkolációs küszöb. Számos kémiai eljárást fejlesztettek ki annak érdekében, hogy javítsák a nanokompozitban a diszpergálhatóságot. Ezekkel a kezelésekkel csökkenteni lehetett a perkolációs küszöböt. Nyilvánvaló, hogy mennél nagyobb a hossz/átmérő arány annál rosszabb a diszpergálhatóság és ez a két hatás együttesen határozza meg a végeredményt. A polimer-szénnanocső kompozitok esetében tehát, egy perkolációs hálózat kialakulása szükséges a nagy vezetőképességű, nagy hossz/átmérő arányú, minimális nanocső-nanocső közötti határfelületi ellenállást mutató rendszerben. eghatározó a nanocsövek térbeli eloszlása, orientációja, hossza, és funkcionalizáltsága. Ezek a tényezők azonban egymástól nem függetlenek. A különböző egyedi anyagok és alkalmazások céljából végzett fejlesztések során a feldolgozási technológia, a szerkezet és tulajdonságok közötti korrelációkat egyre jobban finomítják az optimális tulajdonságok elérése érdekében. 3.2. Polimerekben diszpergált nanocsövek hővezető-képessége A nanocsövek kiváltotta vezetőképesség javulás logikusan vezetett ahhoz a feltételélezéshez, hogy várhatóan segítségükkel a hővezető-képesség is javítható lesz. A tapasztalat szerint azonban a nanocső/polimer kompozitok hővezető-képessége csak néhány W/mK-el emelkedett és nem mutatta a drámai perkolációs küszöböt. A nanokompozitok termikus- és elektromos vezetőképessége két fontos különbségből fakad, ezek megmagyarázzák a kevésbé látványos hővezető-képességnövekedést. Az egyik lényeges szempont a nanocsövek és polimerek hővezetésében mutatkozó különbözőség, a másik a nanocsövek és polimerek határán kialakuló termikus ellenállás. Természetesen a nanocső/polimer nanokompozitok esetében is ugyanazok a nanocső tulajdonságok határozzák meg a termikus vezetést, mint az elektromos vezetés esetében: diszpergáltság, orientáltság, hosszúság/átmérő arány, de ezek ez esetben kevésbé fontosak. Nanocsövek esetében mért legnagyobb hővezetés 10 3 W/mK, míg tipikus műanyagok esetében ugyanez az érték ~ 10-1 W/mK. Különböző szimulációkkal kimutatták, hogy két nanocső közötti hőátadás a közbenső mátrix nélkül is - nagy termikus ellenállást mutat. anapság erőfeszítéseket tesznek arra, hogy kovalens funkcionális csoportokkal redukálják a határfelületi termikus ellenállást és csökkentsék a nanocsövek átlapolását. Számos kísérletet végeztek különböző műanyagokkal és nanocső típusokkal. 1%, nem tisztított SWNT és epoxi mátrix esetében 125% hővezető-képességjavulást értek el, míg 3% esetében már 300%-ot. Annak ellenére, hogy ez a módja a hővezető-képesség javításának nagyon ígéretes, ma még jobbára csak kísérleti stádiumban van. 18

3.3. Polimerekben diszpergált nanocsövek éghetősége Polimerek éghetősége jelentékenyen csökkenthető kis mennyiségű szén nanocső adalékkal. Égési kísérletekben az olyan nanocső/polimer kompozitokban, amelyekben a nanocsöveket jól diszpergálták, létrejön egy szabadon álló nanocső hálózat, amelyik szilárdan megmarad az égést követően is. Ez egy védő réteget képez, amely jelentékeny égésgátló hatást fejt ki. Ennek a hálónak a kialakításában nagyon fontos a nanocső koncentráció mértéke és a nanocsövek jó diszpergáltsága. A nanocsövek hossza, akár SWNT vagy WNT, vagy akár CNF (karbon nanoszálak), fontos szerepet tölt be a kialakuló védőréteg fizikai tulajdonságaiban és így védőhatásában. A CNF-ek 60-200 nm átmérőjű és 100-1000 nm hosszúságú szénszálak. Irodalmi adatok szerint jó égésgátló tulajdonságok már 0,5 t% nanocső mennyiséggel elérhetők. A mechanikailag és éghetőség szempontjából egyaránt ellenálló töltőanyag hálózat az égés során a polimer nanokompozit részére védelmet biztosít. 4. TP nanokompozitok autóipari alkalmazása A hőre lágyuló elasztomerek TPE a legutóbbi évek sikeranyagai. Hőre lágyuló mátrixuk révén könnyen feldolgozhatók, elasztomerfázisuk révén gumikat helyettesíthetnek. Kémiai összetételük igen változatos, teljesítményük határait egyre bővítik. A hőre lágyuló elasztomerek alkalmazásának számos előnye van a gumival szemben. Nem kell bonyolult receptúra alapján keveréket készíteni, nem kell a sokféle adalékot beszerezni és kezelni, nincs szükség energia-igényes vulkanizálásra. Az összetett, több lépésből álló feldolgozási eljárás helyett egyszerű, gyors és olcsó alakadó eljárásokkal fröccsöntéssel, extrudálással, fúvóformázással készíthető el a formadarab. Könnyű feldolgozhatóságuk és sokoldalú, esetenként újszerű tulajdonságaik miatt a TPE-k alkalmazása az elmúlt évben erőteljesen növekedett, 50%-ukat az autógyártás igényli. A hőre lágyuló elasztomerek lehetnek valamilyen hőre lágyuló polimer (gyakran polipropilén) és valamilyen elasztomer keverékei, ahol a polimer a folytonos fázis, az elasztomert (amely lehet sztirol- vagy olefinalapú) ebben diszpergálják kis részecskék formájában (S-TPE, o- TPE). Ha az olefinelasztomer részecskéket nem térhálósítják, termoplasztikus olefin -nek (TPE- vagy TP) nevezik a hőre lágyuló elasztomert. 4.1. lefinalapú termoplasztikus elasztomerek A világon előállított TP/TPV (termoplasztikus vulkanizátum) 50%-át, a tiszta TP-k több mint a felét az autógyártás használja fel külső és belső elemek gyártására, a legnagyobb mennyiséget a legnagyobb tömegű alkatrész, az elülső ütközőrendszer elkészítésére, ezt követi a belső tér elemeinek kialakítása. Az olefinalapú TPE-kkel a drágább és nehezebb termoplasztikus uretánokat (TPU), más TPE-ket és a PVC-t helyettesítik. A festés-lakkozás elkerülésére egyre több fémpigmenttel töltött TP elem jelenik meg a külső felületen. Egyre több gépkocsiba építenek be kétkomponensű fröccsöntéssel készített, lágy tapintású, anyagában színezett, mérsékelten fényes konzolokat, oszlopokat, ajtóbélést, kezelőgombokat, fékfogantyút, de jól beváltak a TP-k alacsony hőmérsékleten is ütésálló légzsákfedelekhez. A tömítések egyre nagyobb részét gyártják TPV-kből a korábban egyeduralkodó térhálós EPD (etilén-propilén-dién elasztomer) helyett. Ez utóbbiból készítik azonban a Volkswagen Golf VI modell elülső légterelőjének (spoiler) peremét. A gépkocsik belső terében erőteljesen növekedő mennyiségben felhasznált TP/TPV-kből főképpen a belső kárpitozás, kétkomponenses fröccsöntéssel kellemes tapintású nagyobb elemek, a légzsákok fedele és más alkatrészei készülnek. 19

A gépkocsik belső terében alkalmazott tömítések 80%-át TPV-ből gyártják. Az utóbbiak 10-30%-kal olcsóbbak, ezen kívül könnyebbek, könnyebben formázhatók és anyaguk újra feldolgozható. A gépkocsi külső felületén alkalmazott TP-knak három fő követelményt kell kielégíteniük: csökkenteni kell a szerkezetek bonyolultságát, meg kell felelniük a füg-gőleges panelekkel szemben támasztott elvárásoknak és feleslegessé kell tenniük az utólagos festést. A függőleges paneleket Európában talkummal töltött TP-ból készítik. Az USA-ban jelenleg még csak kisebb karosszériaelemeket gyártanak TP-ból. A TP gyártók szerint ennek oka egyrészt, hogy az USA-ban jelenleg minden gépko-csit lakkoznak, mert a vásárlók ragaszkodnak a fényes felületekhez; másrészt csökken-teni kell még a TP-k hőtágulását. 4.2. TP nanokompozitok Nanoméretű töltőanyagok alkalmazásával különböző mechanikai és fizikai tulajdonságokban jelentős javulás érhető el már kis bekeverési koncentráció mellett. Ezeet az előnyöket az ipar számos területén kihasználják. Az autóipari alkalmazásokban az alábbi többletet remélhetjük: Töltéselvezetés növekszik (nő a vezetőképesség) Javul a felületi minőség Javul a merevség/szívósság arány Növekszik a hőstabilitás Csökken az alkatrész tömege A közelmúltban megjelent új anyagtípusok ütésállósága és merevsége tehát a nanokompozitálás következtében jóval kiegyensúlyozottabb a korábbiakénál, és hőtágulásuk is jóval kisebb, ami megkönnyíti a nagy darabok összeillesztését. A lehetséges autóipari alkalmazásokat a 11 ábra képein mutatjuk be. Lehetséges autóipari alkalmazások Lehetséges nanotöltőanyagok 11 ábra Nanotöltőanyagok az egyes autóipari alkalmazásokban 20

A TP nanokompozitok lehetőségei az alábbiakban foglalhatók össze: - egnövekedett merevség és sűrűségcsökkenés o Kisebb falvastagság o Kisebb alkatrész tömeg - egnövekedett repedéssel szembeni ellenállás - Csökkent hőérzékenység A TP nanokompozitok alkalmazása természetesen korlátokat is állít, melyek az alábbiak: - Csökkent ütésállóság alacsony hőmérsékleten - jelentköltség A TP agyagásvány nanokompozitok morfológiája az alábbi ábrán látható (12 ábra): PP átrix Elasztomer fázis Nanoásvány rétegek Hagyományos TP Agyagásvánnyal erősített TP 12 ábra TP agyagásvány nanokompozitok morfológiája Ha a nanodalék az elasztomer fázisban van, akkor az alkatrész zsugorodása csökken. Abban az esetben, ha a nano rétegek a polipropilén mátrixban vannak, a hajlító modulus (merevség) növekszik. Attól függően, illetve annak szabályozásával, hogy melyik fázisban oszlatjuk el a nano töltőanyagot, a kompozit tulajdonságai szabályozhatók. A TP polimert nanoanyagokkal erősítve, határozott számszerűsíthető eredmények, javulás tapasztalhatók. Ezt autóipari alkalmazásokban az alábbi példákon keresztül mutatjuk be. 21

Hajlító modulusz (%) Hajlító modulusz (%) 4.2.1. Agyagásvánnyal erősített TP, cél: a merevség növelése, az alkatrész vastagságának csökkentése A nanoanyag koncentráció növelésével, ahogy az az ábrákon is jól látszik (13 ábra), a hajlító modulusz növekedik, és összevetve a hagyományos (mikron) erősítőanyagokkal, ugyanaz a modulusz érték jóval kisebb erősítőanyag tartalom mellett elérhető. Erősített PA6 Nanoclay tartalom (%) Erősítőanyag tartalom (%) 13 ábra Agyagásvány (nanorészecske)tartalom hatáa különböző polimer mátrix ayagokban (baloldali kép) és hagyományos erősítőanyagok (talkum, üvegszál) hatása PA6 mátrixban (jobb oldalon) Szembetűnő a mérési eredményekből, hogy a hőtágulási együttható is jelentősen csökken már kis mennyiségű agyagásvány bekeverésével (14 ábra). Nano anyag tartalom (%) Nano anyag tartalom (%) 14 ábra Hőtágulási együttható a nanoclay (agyagásvány) mennyiségének függvényében különböző polimer mátrix alapanyagokban 22

A merevség és a hőtágulási együttható kiegyensúlyozása mellett más tulajdonságoknál is törekedni kell az egyensúly beállítására. Egy tipikus erősítés mellett a merevség általában növekedik, míg a szívósság, a dinamikus hatásokkal szembeni ellenálló képesség, az ütvehajlító szilárdság csökken. Egyes kutatók szerint autóipari alkatrészekminősítésnél nem ad megfelelő eredményt a szabványos IZD-féle ütővizsgálat, ezért az AST D790 szabvány szerinti hárompontos hajlító, ütő vizsgálatot alkalmazzák. A hajlítva ütő vizsgálat elve és az alacsony hőmérsékleten végzett vizsgálatok eredményei az alábbi ábrán láthatók (15 ábra): 15 ábra Az AST D790 szabvány szerinti vizsgálati elrendezés, és a vizsgálati eredmények (nanoclay: nano agyagásvány) Az ásványi nano töltőanyag nem befolyásolta számottevően az ütési tulajdonságokat, bár 3% felett adagolva már hátrányosan hatott az ütésállóságra. A nano adalékkal erősített TP merevsége 50%-kal növekedett, a falvastagság 10%-os csökkenése mellett. 4.2.2. Agyagásvánnyal erősített TP, cél: a merevség/szívósság arány csökkentése, a talkum és a gumi tartalom csökkentésével. Egy TP ütköző anyaga hagyományosan az alábbi összetételű: - 60 tömeg% polipropilén o 15% ataktikus homopolimer o 15% izotaktikus homopolimer o 30% kopolimer - 30 t% elasztomet (EPD) - 10% talkum A legújabb fejlesztéseknél kompaund minőségű TP alapanyot alkalmaztak, és a talkumtöltés elhagyásával, a gumi adalék taralmának csökkentésével, valamint nanoadalék hozzáadásával állítottak elő kompozit anyagokat. Azt tapasztalták, hogy a kevesebb gumitartalom mellett is ugyanolyan ütési tulajdonságokat mutatott az anyag: - 3% nanoadalék tartalom mellett megfelelő ütési tulajdonságok - 10 tömeg% gumitartalom csökkenés 23

4.2.3. A TP nanokompozitok kereskedelmi bevezetése A polimer nanokompozitok kereskedelmi bevezetése nem olyan gyors, mint ahogy korábban várták, annak ellenére, hogy jelentős az érdeklődés és a fejlesztés ezen a területen. Ez különösen igaz az autóiparban. A General otors cég poliolefinbázisú nanokompozitokat használ gépjárművek külső alkatrészeihez. A Safari és Astro típusú gépkocsikban a fröccsöntött TP nanokompozit alkatrész 2,5% nanorészecskét tartalmaz. Ezzel az anyaggal a 15%-ban talkummal töltött PP-t helyettesítik. Az alkatrész kis térfogatú és könnyen felszerelhető. A nano-tp kompozittal (gyártja Basell) 7-8%-os tömegcsökkentés érhető el a talkumos PP-hez képest. Az új alkatrésznek jobb a hideg ütő-hajlító szilárdsága és a felületi minősége. A Basell anyag magasabb árát kárpótolja a kisebb tömeg és a többi költségcsökkentő tényező. A nano-tp alacsonyabb hőmérsékleten dolgozható fel, mint a talkum-pp, csökken a ciklusidő és a felületi hibák száma. A kisebb töltöanyag-tartalom simább felületet ad, és növeli a karcállóságot. A G kb. 270 tonna nanokompozit anyagot használ évente, ezzel a világban a legnagyobb mennyiségű olefin bázisú nanokompozitot alkalmazza 24

5. Nano szénszál alkalmazása az SC technológiában, a töltéselvezetés növelésére. SC karosszéria elemeknél karbon nanoszálakat (16 ábra) adagolva az elektro-sztatikus feltöltődés kiküszöbölhető az elektrosztatikus festésnél. Az A osztályú felületi minőség fenntartása is indokolja a nano adalék alkalmazását. 16 ábra Karbon nanoszálak Többlet lehetőséget hordoz a karbon nanoszálak adagolása a kalcium karbonát tartalom csökkentésével, megnövekedett szívósságot és vékonyabb elemeket eredményezve (tömegcsökkenés). A töltéselvezetés a költségek 1/3-át teszi ki az SC lökhárítók gyártásánál (17 ábra). 17 ábra A töltéselvezetés költségvonzata 25

A karbon nanoszálakkal a töltéselvezetés elősegítésére és alkalmazási területeire az alábbi ábra ad információt (18 ábra). 18 ábra Töltéselvezetés alkalmazási területei karbon nanoszálak alkalmazásával A hajlító modulusz és a szívósság kiegyensúlyozása kulcsfontosságú a külső elemeknél, és ez a nanokompozitok alkalmazásával megvalósítható. Az SC karosszériaelemek feltöltődésének kiküszöbölése a nanokompozitok alkalmazásával szintén elérhető. 6. Poliamid és egyéb nanokompozitok az autóiparban Az autó- és járműipar a poliamidok legnagyobb felhasználója, kb. 40%-os része-sedéssel. Különösen gyorsan növekedtek a motortérbeli alkalmazások, ahol jó hő- és vegyszerállóságával a poliamid a favorit. A korábban fémből készült levegő/üzemanyagkeverék-elosztókat egyre inkább üvegszál-erősítésű poliamid 6-ból készítik, annak nagy szilárdsága, jó feldolgozhatósága, hegeszthetősége stb. miatt. Egyre fontosabb a PA alkalmazása az üzemanyag-ellátó rendszerben. A csövek gyakran készülnek PA12-ből többrétegű megoldásban, EVH vagy fluorozott szén-hidrogén polimer záróréteg felhasználásával. A környezeti tudatosság erősödésével egyre gyakrabban használnak halogéntartalmú záróréteg helyett poliamid/agyag hibrid (nylon-clay hibrid, NCH) nanokompozitokat, amelyek ugyancsak jó zárást biztosítanak az üzemanyag gőzökkel szemben. Az első nanokompozitot a Toyota központi kutatóintézete éppen poliamid alapon fejlesztette ki, és a japán Ube Industries ma is együttműködik a Toyota céggel az ő szabadalmaik alapján kialakított autóipari nanokompozitok fejlesztésében. A technológia lényege, hogy a nanométeres vastagságú, lemezes szilikátokat szinte molekuláris finomságban lehet szétoszlatni a polimermátrixban, amire korábban nem volt lehetőség. Ennek eredményeként már rendkívül kis mennyiségű töltő/erősítőanyaggal lényegesen befolyásolni lehet a polimermátrix tulajdonságait, pl. modulusát, hőállóságát vagy gázzáró képességét. A következő ábra polimer nanokompozitok lehetséges alkalmazási területeit mutatja be egy személyautóban (19 ábra). 26

19 ábra Nanokompozit alkatrészek alkalmazhatósága a már számos járműgyártó alkalmaz polimer nanokompozit anyagból készült alkatrészeket, ezek kereskedelmi forgalomba kerülését mutatja be a következő időskála (20 ábra). 20 ábra Az egyes autóipari szereplők nanokompozit termékeinek kereskedelmi forgalomba kerülése 27

7. Összefoglalás, konklúzió A kompozit szerkezetek fejlesztése, alkalmazása lehetővé teszi, hogy az igényekhez szabottan állítsunk elő különböző szerkezeti anyagokat. A hagyományos erősítőanyagok mellett azonban különleges lehetőségeket kínálnak a különféle nanoméretű erősítőanyagok. Ezekkel megvalósíthatók olyan speciális tulajdonságok, amelyek hagyományos töltőanyagokkal nem, vagy csak kisebb mértékben lehetségesek. Fontos megjegyezni, hogy míg a hagyományos erősítőanyagtartalom a több 10 % koncentráció tartományban van, addig a nanoanyagok már 1-2% mellett is hatékonyan működnek. a már az ipar számos területén sikerrel alkalmazzák a nanokompozitokat, többek között a járműiparban is találkozhatunk számos alkalmazással. Előzőekben kiemeltük, hogy a nanokompozitokkal többek között jobb mechanikai tulajdonságok, nagyobb hőállóság, fokozottabb égésgátló hatás, nagyfokú gázzáró képesség, esztétikus felületi minőség és a merevség/ütésllóság arány javulása is elérhető. A műanyag nanokompozit termékek előállításához a már meglévő gyártási technológiákat lehet alkalmazni, így ez újabb költégnövekedést nem eredményez. A korlátot és nehézséget ezeknek az anyagoknak az előállításában elsősorban a megfelelő diszpergálás megvalósítása és a komponensek közötti megfelelő kölcsönhatás biztosítása (kompatibilizálás) jelenti. A nanoméretű erősítőanyagok, elsősorban a szén nanocső és a nano szénszál rendkívül magas ára is is jelentősen nehezíti a tömeges elterjedést. Nagy lehetőség kínálkozik a különböző erősítőrendszerel kombinálásával, különböző nanodalékok együttes alkalmazásában, vagy mikro-nano hibrid kompozitok előállításában. Ilyen szerkezetekben szinergetikus hatások érvényesülhetnek. 28