Polimer Nano-Kompozitok

Átírás

1 Bay Zoltán Anyagtudományi és Technológiai Intézet Polimer Nano-Kompozitok iskolc,

2 Csak néhány szóban.polimer monomer egységekbıl, makromolekulákból épül fel, nagy molekulatömeg, molekulatömeg eloszlás, halmaz és fizikai állapot, viszkoelasztikus viselkedés (egyidejőleg többfajta deformáció), idıfüggı tulajdonságok (kúszás, feszültségrelaxáció) kis rendezettség, kristályosság nagy viszkozitás orientáció olekulaszerkezet jellemzése Polidiszperzitás (w/n) Egyfázisú Amorf Fázisállapot Kétfázisú Részben kristályos Termomechanikai görbék Fizikai állapotok

3 Kompozit DEF: többfázisú, alkotóiban fázishatárokkal elválasztott összetett szerkezet (min. 2 komponens: befoglaló mátrix+erısítı anyag), a határfelületeken jó tapadás (adhézió), amely a deformáció, igénybevétel magas szintjén is tartósan fennmarad. ELV: A terhelést a merev, szilárd szál viseli, a mátrix közvetíti a szálak között Hagyományos erısítı anyagok Üvegszál Szénszál Aramidszál Nagyszilárdságú polietilén (HPPE) (ballisztikai alkalmazás) Természetes szálak (növényi) Kiszerelés: 1D, 2D, 3D Aromás poliamid (KEVLAR/ Du Pont) Nagy molekulasúly (UHWPE) Kis sőrőség Nagy fajlagos szilárdás és modulusz Nagy az energiaabszorpciója A molekulák orientáltsága >95% Kompozit elıállítás Hıre keményedı mátrixú Kézi laminálás Prepreg gyártás (impregnált rétegek folyamatos eljárással) Vákuum injektálás stb. Hıre lágyuló mátrixú Ömledékkeverés (kompaundálás) kétcsigás extruderben pultrúzió stb.

4 Polimer Kompozit sztály fejlesztések Növényi szálakkal, rostokkal erısített kompozitok Len, kender, pamut, farost, kókusz,stb Telítetlen poliészter + üvegszál Kompozit hevederkötés vasúti sínillesztésekhez Szénszövet erısítéses epoxigyanta héjakkal borított kemény poliuretánhab maganyagú szendvicsszerkezet Kevlár (aramid)-erısítéső tárcsa (PP+len) Neutron spektroszkópiás berendezés monokromátora f./perc tartós üzem Ókori falfestmény tartószerkezete

5 Könnyebb érzés Nano mindenkinek közérthetıen február 27., szerda - Edina. Jönnek a nanokatonák Kaméleonruha és könnyő sisak A nanotechnológia a száz nanométernél kisebb dolgok építésének és mőködtetésének tudománya. A paraszthajszál átmérıjének századrésze már nano. Különleges nanorészecskék alkalmazásával megváltoztathatóak az anyagok jellemzıi. Az ilyen módon megerısített polimerbıl készülı sisakok százalékkal könnyebbek, mint a hagyományos vasedény viselet - egy teljes felszerelés akár húsz százalékkal könnyebb lehet. A kereskedelmi fejlesztésnél az elıny Az elsı valódi nano-cucc a kilencvenes évek elején került a fogyasztókhoz: a Toyotánál kifejlesztett nanokompozit nejlon a motorházon belüli mőanyag alkatrészeket váltotta fel, mivel jobban bírta a hıt, és csak hosszú távon rohadt el. A Nike cipıi talpát gyorsította nanotechnológiával, hogy az alacsony növésőek is szépeket zsákolhassanak. A katonai fejlesztésen dolgozók számára a cél továbbra is világos: a nano gyarapítja az anyagok jó tulajdonságait, így a jövı nanokatonái kevesebb és könnyebb felszereléssel majd ugyanazt tehessék, mint jelenkori kollégáik.

6 Polimer Nanokompozit I mőanyag mátrixú (hıre lágyuló, hıre keményedı vagy elasztomer), kis mennyiségő (<5 tömeg%), Nanomérető (min. 1D<100nm), nagy alaki tényezıvel (aspect ratio:l/h>300) rendelkezı részecskével erısített szerkezeti anyagok. Jobb mechnikai, termikus, elektromos és záró (barrier)) tulajdonságok. Nagymértékben csökken az éghetıséget miközben a transzparens tulajdonságok nem változnak akár egy nagyságrenddel kisebb töltöanyag tartalom mellett. autóipar (üzemanyag tartály, ütközık, küsı és belsı elemek) építıipar (szerkezeti elemek) repülıipar (égésgátolt elemek és nagyteljesítményő szerkezeti elemek) Elektromos és elektronikai alkalmazás (elektromos alkatrészek és nyomtatott áramkör hordozó) Élelmiszer csomagolás (ételtároló doboz, film borítás)

7 Polimer Nanokompozit II A legszélesebb körben alkalmazott és elıször kereskedelmi forgalomba kerülı nano-erısítı anyagok: AGYAGÁSVÁNY (nanoclay) és a SZÉN NANCSİ Finom diszperzó létrehozásához és polimerrel való megfelelı kompatibilitás eléréséhez az agyagásvány kémiai módosítása (organofilizálás) és/vagy felületkezelése szükséges. Fentiek teljesülése esetén JELENTİS JAVULÁS a Szerkezeti-, hıállóság-, Záró (barrier)-, Égésgátló tulajdonságokban már kis töltési foknál (<5 tömeg%) A szénnanocsövek növelhetik az elektromos vezetıképességet is. Az USA-ban gyártott autók többsége tartalmaz poliamid-nanocsı kompaundot az üzemanyag rendszerben, hogy megvédje a sztatikus feltöltıdéstıl!!! Egyéb nano-töltıanyagok: CaC 3, Si 2, cellulóz whisker, fém-oxid kerámiák

8 Polimer Nanokompozit III Elsı ipari alkalmazás (USUKI és kollágái ) PA6-agyagásvány (clay) nanokompozit odulus jelentıs növekedése Hıállóság növekedése Gázzárás megkétszerezıdik

9 AGYAGÁSVÁNY clay : ontmorillonit A montmorillonitot világszerte számos helyen bányásszák: Wyoming, Kelet-Európa, és Kína HEW szerkezet (Hofmann, Endell és Wilm ) a legáltalánosabban elfogadott elmélet az T belsı szerkezete még nem tisztázott, több elmélet létezik Hármas rétegrács: kapcsolat a közös oxigén atomok által. Tetraéder rétegben a Si 4+ ionokat Al 3+ ionok helyettesítik, ktaéder rétegben az Al 3+ ionokat részben kétértékő ionok (g 2+, Fe 2+, Cu 2+, ) helyettesíthetik. Idealizált kémiai összetétel: Al 2 [(H) 2 Si 4 10 ] n H 2 rétegvast: ~1 nm l/d >1000 (Al 6 ) 9- oktaéder réteg (Si) 4- tetraéder réteg (Si) 4- tetraéder réteg A helyettesítés nem sztöchiometrikus, hanem ekvivalens, ezáltal negatív töltésfelesleg, és ioncsere kapacitás. Az ioncsere kapacitás függ a kation méretétıl és a cserélhetı kation minıségétıl.

10 rétegvast: ~1 nm A réteges szilikátok beépülése a polimerekbe l/d >1000 Rétegelt szilikát Polimer nem elegyedı interkalált exfóliált (Szeparált fázisú mikrokompozit) Polimerláncok behatolása a szilikátlemezek közé Lemezek egymástól elkülönült diszpergálódása a polimerben

11 ontmorillonit organofilizálása Célja: a rétegek közötti távolság növelése. Ioncsere, általában alkil ammónium sókkal (Na ion cseréje alkil-ammónium ionokra) A feldolgozás során a rétegek könnyebben elnyírhatók, eltávolíthatóak egymástól. kiindulási nyersanyagok: a természetes (Ca, g, Na) bentonitok. az ásvány minısége és elıkészítése az organofilizáló ágens kémiai összetétele, a felületen megkötött felületaktív anyag mennyisége felület organofilizáltsági foka, a felület borítottsága, az adszorpciós réteg szerkezete. Alkalmazása hıre lágyuló és hıre keményedı mátrixban egyaránt (poliolefinek, poliamidok, PET, és epoxy gyanta, stb.)

12 A rétegelt szilikát nanokompozitok elıállítása I. In situ polimerizáció monomer polimerizáció poliamid polisztirol poli(metil-metakrilát) 1. Duzzasztás monomerrel 2. Polimerizálás a rétegek között PA6-agyagásvány (clay) nanokompozit (Toyota ) 1. Ioncsere, Na ion cseréje alkil-ammónium ionokra 2. in-situ polimerizáció

13 A rétegelt szilikát nanokompozitok elıállítása I. (kompozit alapanyag gyártás!) ldószeres eljárás (pl. PE-HD, Poliimid) 1. Duzzasztás poláris oldószerben 2. ldott polimer hozzáadása, beékelıdik az agyagrétegek közé 3. ldószer elpárologtatása vákuumban Elınye: kis polaritású vagy egyáltalán nem poláros polimeralapú nanokompozitok elıállítása Hátránya: drága lehet, és nem környezetbarát PA6 / Na + -T elıállítása

14 A rétegelt szilikát nanokompozitok elıállítása I. Ömledékes eljárás Kétcsigás twin-screw extruder jobb homogenizálás Elıny: egyszerő technológia, hagyományos feldolgozógépen Hátránya: az apoláros polimereknál kompatibilizálószer alkalmazása szükséges, hogy létrejöjjön az exfóliáció. oduláris csiga (igények szerinti nyíró hatás)

15 Polimer nanokompozitok feldolgozása (termék gyártás) Extrudálás Fröccsöntés és mikrofröccsöntés Hab-extrúzió Extrúziós-, fröccsfúvás, Fólia fúvás Stb les/blowoulding.swf Vastag falú extrudált csıbıl fólia csı készítése

16 Vizsgálati eljárások: XRD, TE XRD (Röntgen) TE (Transzmissziós elektronmikroszkópia) + Nagy nagyítás és felbontás, közvetlen kép a clay határokról - Idıigényes mintaelıkészítés, bonyolult mennyiségi (kvantitatív) elemzés

17 Vizsgálati eljárások: FTIR A szilikátok infravörös sávszélessége csökken a rétegek delaminációja révén Két diszkrét csúcs jelenik meg

18 Az agyagásványok alkalmazása I UBE Bayer Plastic Foster Corp. G Unitika Wilson Sporting Honeywell US Hadsereg PA6 Toyota bordásszíj burkolat, burkolat a motortérben PA6 film, csomagolás PA6/66, 12 üzemanyag rendszer komponensei PA6 film, húscsomagolás PA6 bevonat papírdobozon (juice) PC/ABS égésgátolt computer és monitor ház PA12 nanokompozit katéter csıben Poliolefin TP talkumtöltés kiváltására a Chev. Astro-ban PA6 autóalkatrészek (itsubishi motorborítás) teniszlabdák (nanoclay/butil gumi burkolat) PA6, élelmiszercsomagolás RE food tray (EVH)

19 Az agyagásványok alkalmazása II Kablewerk Eupen égésgátolt EVA kábelbevonat TN itsubishi Tryton Systems Nanocor PU kötıanyagrendszerek kerámia öntımintákhoz polipropilén nanokompozit autóalkatrészek poliuretán belsı atlétikai cipıkben poliolefin csomagolófilm élelmiszer és kozmetikai termékekhez XD-PA6 gázzáró élelmiszer csomagolásra

20 Az agyagásványok alkalmazása III. Katéter csı: megnövekedett modulus (Foster Corporation) Astro alkatrészek (G/Basell/Southern Clay Products/Blackhawk)

21 Az agyagásványok a csomagolóanyagokban Polimer kötıanyag Záró réteg (gázok, fény ) Egy egyszerő csomagolóanyag keresztmetszete papír lcsó polimer (pl. PE) Labirintus hatás

22 Gázzárás: Epoxy agyagásvány nanokompozit film Nano töltıanyag Vastagság [mm]

23 Wilson nagyteljesítményő teniszlabda Agyagásványok a sportszerekben Cél: a kezdeti légnyomás megtartása minél hosszabb ideig Wilson Double Core Tennis Balls (dupla héjú), dupla annyi ideig tartja a nyomást, mint a hagyományos teniszlabdák A külsı héjon nanokompozit bevonat (szabadalom: latex polimer, butil mikrorészecskéket tartalmaz, ehhez vermikulitot adnak (max 50%-ig), ez megakadályozza a levegı kiszivárgását a labda belsejébıl (barrier hatás) Double core hagyományos A vermikulit természetes eredető szilikát-ásvány, amelyet nálunk nem bányásznak. Az egymással párhuzamosan álló szilikát-kristálypalák megnövelik az anyag felületét, ami jól tartja a vizet, a granulátumok közötti pórusok pedig a levegıt.

24 ptikai tisztaság, UV állóság

25 Hagyományos töltıanyagok az égésgátlásban Alumínium hidroxid (Al(H) 3 ) agnézium hidroxid Brómozott szerves vegyületek T polimer csökken Éghetı bomlástermék higítása a visszamaradó fémoxid záróréteg olcsó Az égés hımérsékletén vízleadás Hátrány 60% feletti bekeverés Nagy sőrőség Rosszabb feldolgozhatóság és mech. tul. Foszforvegyületek (intumescent) Erıs fenntartás Európában!!! Japánban betiltva! Drágák, korlátok az elektromos követelmények miatt halogéntartalmú vegyületek

26 Az agyagásványok alkalmazása polimerek égésgátlására Elınyök: Jelentıs tulajdonságjavulás kis töltıanyag tartalom (<5%) mellett Kisebb sőrőség termék tömegcsökkenése Sima felületek létrejötte (esztétikai szempontok pl. belsı terekben festékek esetén) Hıállóság, szilárdság, merevség nı Záróképesség gızökkel, gázokkal és folyadékokkal szemben (azaz oldószerállóság) Éghetıség csökkentése

27 Az égésgátlás hatékonyságának feltételei Az égés során képzıdı maradvány homogén szerkezető legyen in. 5 tömeg% agyagásvány tartalom a kiinduló anyag jó diszpergáltsága a kompozit olvadék nagy viszkozitást mutató gélszerő viselkedése Erıs határfelületi kölcsönhatások a polimer és agyagásvány között a töltıanyag nagy l/d értéke Térháló kialakulása vagy elszenesedett maradvány képzıdése Legjobb megoldás: kombináció más égésgátló adalékokkal (pl. nano-szervetlen vegyületekkel és fém adalékokkal) elyek új katalitikus lehetıségeket teremtenek a térhálósításhoz és elszenesedéshez

28 Nanotöltıanyagok szinergetikus hatása Pl. a foszfátokkal kihabosodó rendszerekben Alkalmazott szinergetikus adalékok : Rétegelt dupla szilikátok Ti 2 nanorészecskék Si 2 nanorészecskék CNT

29 ÖSSZEGZÉS: Kihabosodó nanokompozitok a kiváló égésgátló tulajdonság megnövekedett mechanikai tulajdonságok Hatásmechanizmus: feltételezhetıen a nanotöltıanyag és a foszfát közötti reakció hıstabilizálja a szenes réteg szerkezetét Csökken az ömledékcsepegés, lassul a degradáció és a gyúlékony molekulák kialakulása egfelelı szenes réteg szilárdság, a repedések kilakulásának megakadályozása zártcellás habszerkezet: hıátadás csökken

30 Laboratóriumi éghetıségi vizsgálatok 100x100x3 mm lapok, 35 kw/m 2 hıáram Hıfejlıdés mérése az idı függvényében Kónuszos kaloriméter Fire Performance Index a belobbanásig várható idıvel (menekülés lehetıségéig) várható idıvel arányos FPI= gyulladásig eltelt idı ax. hıfejlıdés hısugárzó

31 Kónuszos kaloriméteres vizsgálat eredménye FPI=0,073 FPI=0,130 inél nagyobb az FPI, annál több idı áll rendelkezésre a meneküléshez!!!

32 Egyéb NAN erısítıanyagok Szén nanocsövek (SWNT, WNT) szén-nanoszál (CNT) fémek Cu, Ni, stb. fém-oxidok Zn, Al 2 3, Fe 2 3, SiC, Zr 2, Si 3 N 4, Si 2, Ti 2, γ-al 2 3, Cu, stb.

33 Kopásállóság növelése átrix: hıre lágyuló (PTFE, UHWPE, PA1010, PU, PEEK) hıre keményedı (fenol gyanta, epoxi gyanta, stb.) Nano erısítı anyag: Zn, Al 2 3, Fe 2 3, SiC, Zr 2, Si 3 N 4, Si 2,Ti 2, γ-al 2 3, Cu,CaC 3, stb. Felületmódosítás (fizikai, kémiai) Eredmény: A nagy fajlagos felület miatt könnyen aggregálódnak A hidrofil nanorészecskék és a hidrofób polimer nem kompatibilisek pl. nano CaC 3 kezelése sztearinsavval Kopási sebesség jelentısen csökken (pl. epoxi+nano Al 2 3 (10,4nm) esetében akár ezred részére!!! <1vol% töltıanyagtartalom mellett a mátrix anyagéhoz képest) Ti 2 (44µm) esetében NE, míg nano Ti 2 (10nm) esetében epoxiban jelentısen csökken a kopási sebesség. Kisebb súrlódási együttható

34 NAN CaC 3 alkalmazása Alkalmazás: mőanyagban, bevonatként, festék, nyomtató festék, kozmetikai, gyógyszeripar őanyagba keverve az ELİNYÖK: echanikai tulajdonságok javulása (merevség, szívósság) Feldolgozási tulajdonságok elınyösebbek költségcsökkenés nagyobb optikai tisztaság a méret révén (PA-ban) Alkalmazási példák: Ablakprofil (PVC+CaC 3 /klórozott PE blend) Autó alváz festékben PP, HDPE-ben nagyobb mőszaki követelmények kielégítése optikai alkalmazás

35 Vezetı polimer nanokompozit Pl. Természetes grafit flake bekeverésével (Réteges szerkezető, akár az agyagásványok) Alkalmazás: antisztatikus bevonat szenzorok elektromágneses árnyékolás stb.

36 A nanokompozitok globális felhasználásának trendje (millió $) Report ID: NAN021C, Published: June 2006 Analyst: Andrew cwilliams

37 Nanokompozitok megoszlása Clay (réteges szilikát agyagásvány) 24! Szén-nanocsı Szén-nanocsı 7,5 7,5 28,5 11,5 Kerámia Clay Fém, fém-oxid 44 44! Fém, fém-oxid Kompozitáló anyag szerint

38 Nanokompozitok megoszlása Bevonat 14 ESD Jármőalkatrész Csomagolás Energia Bevonat Jármőalkatrész Energia 26! Csomagolás A felhasználás alapján

39 (EISZ/Science Direct) Nano-kompozitok cikkek Darab cikk Keresıszó polymer nanocomposite nanocomposite nano Év

40 (EISZ/Science Direct) Polimer-Nano-Kompozitok cikkek Darab cikk polymer nanocomposite nanocomposite Év Keresıszó

41 it hord a jövı katonája, ha nem jut neki exoskeleton*? február 27., szerda - Edina. Jönnek a nanokatonák Kaméleonruha és könnyő sisak Tudósok elırejelzései szerint 2025-re a fejlett hadseregek katonáit komoly nanotechnológiai háttér segíti majd a túlélésben - írja a BBC. Intelligens nanorészecskékkel dúsított egyenruhája minden terepen optimálisan fog mőködni: színe beleolvad a környezetbe; hıszigetelése a környezet hıjétıl függıen változik; megstoppolja magát, ha elszakad; ellenáll a vegyi fegyvereknek és cseppet sem suhog. * Biológiailag az exoskeleton a rovarok, rákfélék védelmet nyújtó páncélja. A katonai laboratóriumokban és a populáris kultúrában egyfajta külsı, fizikai képességeinket megsokszorozó, testünkre szerelhetı motorizált váznak tekintik.