METANOGÉN FOLYAMATOK HATÉKONYSÁGI VIZSGÁLATA KRITIKUS SAV-BÁZIS VISZONYOK ALAPJÁN Lili MÉZES 1 Györgyi BIRÓ 1 János TAMÁS - Mihály PETIS 2 1 Debreceni Egyetem, Agrár- és Gazdálkodástudományok Centruma, Mezőgazdasági-, Élelmiszertudományi és Környezetgazdálkodási Kar, Víz- és Környezetgazdálkodási Intézet, (e-mail: mezes@agr.unideb.hu) 2 Bátortrade Kft., 4300, Nyírbátor, Árpád út 156/A. Absztrakt Biogáz üzemek termelési folyamatában a tartósan magas savtartalom kritikus üzemi viszonyokat okozhat, amely végső esetben a metán-termelés jelentős visszaesésével vagy végleges leállással is járhat. A folyamat belső puffer-kapacitása ezt a folyamatot visszafordíthatja vagy jelentősen tompítja annak hatását. Üzemi körülmények között a kémhatás és a zsír-tartalom (%) elemzése mellett a laboratóriumi körülmények között előzetesen tesztelt módszer üzemi adaptálhatóságát vizsgáltuk. A módszer lehetővé teszi a folyamat problémáinak, kritikus állapotának előrejelzését. A mintavétel a mezofil fermentorokban történt heti egy, illetve két alkalommal a vizsgált időszakban. Megállapítottuk, hogy a magasabb gázkihozatalt elérése érdekében a értéket 0,15 fölött érdemes tartani az adott üzemben, ez alatt már a rendszer stabilitása felborulhat. A szakirodalmi értékek alapján 0,3 fölött optimális a folyamat, mely az adott üzemnél 5-0,3-as érték közé tehető. Itt már a gázhozam adatok szórása minimálisra csökken. Kulcsszavak:, mezőgazdasági biogáz üzem, zsír-tartalom Bevezetés A biogáz előállítás egy komplex folyamat, mely különböző mikrobiális csoport egyensúlyának függvénye (Gujer és Zehnder, 1983). Az anaerob fermentáció három lépésből áll hidrolízis, esetsav-képződés és metán-termelés (Kim et al., 2003). Az első lépés a hidrolízis, ahol a makromolekulákat (fehérje, szénhidrát, zsír) a heterogén mikroorganizmusok lebontják cukorrá, aminosavvá és zsírsavakká. Második lépés során az ecetsav-termelő baktériumok fermentációs intermediereket, főképp illékony szerves zsírsavakat (VFA) termelnek, majd végül a harmadik fázisban a metanogén baktériumok ezeket az intermediereket metánná és szén-dioxiddá alakítják. A gáztermelést és a szerves hulladékok bomlási arányát bizonyos környezeti faktorok, - úgy mint a hőmérséklet, ph, hidraulikus tartózkodási idő (HRT) és az alapanyag koncentrációja - az összes fermentációs lépés esetén jelentősen befolyásolják (Edgar et al., 2006; Gamze és Demirer, 2004; Mata-Alvarez, 2003). A Szövetségi Mezőgazdasági Kutatóközpont (Bundesforschungsanstalt für Landwirtschaft/FAL) fejlesztette ki a elemzést egy titrálásból (Nordmanneljárás, Nordmann, 1977) abból a célból, hogy meghatározzák a savkoncentráció és a puffer-kapacitás hányadosát a fermentációs tápoldatban. A FOS az illékony szerves savak rövidítése, amit mg ecetsav-egyenérték/dm 3 -ben mérnek, míg a TAC az összes szervetlen szén (a bázisos puffer-kapacitás) rövidítése, amit mg CaCO 3 /dm 3 -ben mérnek (Voß et al., 2009). A TAC érték (teljes szervetlen karbonát-tartalék), amelyet egyszerűen puffernek is nevezünk, a FOS értékhez hasonló, ún. összegző paraméter (Pfeifer, 2007). Ez tartalmazza az összes pufferelő anyagot (karbonátokat, foszfátokat és ammónium-vegyületeket), és úgy tünteti fel ezeket, mintha karbonátok lennének. A metán-termelés ph 6,0 alatt, illetve 8,0 felett lelassul, majd megszűnik. A ph erősen
változhat, ha a rendszer nincsen kellően pufferolva (Kotze et al., 1969). A savspektrum (ecetsav, propionsav és vajsav) meghatározása költségesebb elemzést igényel, mint a analízis. Mivel mezőgazdasági inputok esetében a magyar biogáz-termelési gyakorlatban kevés vizsgálati tapasztalattal rendelkezünk, így az alábbiakban a fokozott zsírsavterhelés mellett végzett vizsgálati eredményeinket mutatjuk be. Anyag és módszer A Debreceni Egyetem Víz- és Környezetgazdálkodási Intézetében található hőszigetelt termosztát szekrényekben 4 db 6 l térfogatú rozsdamentes acéltartályokban állítottuk be a fermentációs vizsgálatokat. A kísérleteket légköri nyomáson, anaerob körülmények között végeztük. A biogáz alapanyagbázist a vizsgált biogáz üzem receptúra összetételére alapoztuk. A szarvasmarha hígtrágyához, silókukoricához (kontroll) meghatározott arányban (5, 10 és 20%) sterilizált vágóhídi húslevet adtunk. Oltóanyagként a biogáz üzemből származó fermetlevet használtuk. A húslé összetételének függvényében három eltérő kísérleti beállítással dolgoztunk kétszeri ismétléssel, melyeket a kontrollhoz (húslé: 0%) viszonyítottunk, hogy meghatározzuk az optimálisan bevihető mennyiséget a biogáz rendszerbe. A hidraulikus tartózkodási idő 20 nap volt. A biogáz üzemből származó fermentlé és a sterilizált húslé zsír-tartalmának meghatározására Soxhlet-extrakciós módszert (MSZ ISO 1443:2002) használtunk. A minták száraz- és szervesanyag-tartalmát az MSZ 318-3:1979 és MSZ 318-3:1979 alapján határoztuk meg. A szén-, kén- és nitrogén-tartalom elemzése, illetve a C/N arány meghatározása az MSZ 6830-4:1981 szabvány alapján, Elementar VARIO EL univerzális analizátor segítségével valósult meg. A mintavétel a laboratóriumban a fermentorok mintavételi csonkján, míg üzemi körülmények között a 3. mezofil fermentorból történt keverés után. A ph értéket az anaerob fermentációs folyamat során Jumo gyártmányú ipari ph mérő szondával mértük (mérési tartomány: 0-20 ph, 0-80 C, 6 bar/25 C). Az adatokat gyűjtéséről a Linux platformon (Debian) futó SCADA (Supervisory Control and Data Acquisition) szoftverrendszer gondoskodott. módszert (Nordmann, 1977) alkalmaztunk az anaerob fermentációs folyamat stabilitásának ellenőrzésére laboratóriumi és üzemi körülmények között. A reprezentatív mintavétel után (heti 2 alkalom) a mintákat szűrtük az esetleges szennyezések eltávolítása érdekében. McGhee (1968) szerint a savfogyás és a FOS érték közötti kapcsolat csak a szűrt minták esetében írható le lineáris kapcsolattal, mely állapítást a Hannoveri Leibniz Egyetem, Vízminőség és Hulladékgazdálkodási Intézetében (ISAH) végzett elemzések is megerősítették. A minták előkezelése tehát elengedhetetlen a érték pontos meghatározásához. 20 cm 3 szűrt mintát titráltunk 0,05 M-os kénsavval 5-ös ph értékre folyamatos keverés mellett. Feljegyeztük a kénsav fogyását, mely a rendszer puffer-kapacitását mutatja meg (TAC). A kémhatást 25 C-on mértük. Tovább titráltuk a mintát kénsavval 4,4-es ph értékig, majd feljegyeztük a sav fogyását (FOS). A protonok 5 és 4,4-es ph érték között szerves savakká abszorbeálódnak (Voß et al., 2009). A arány meghatározása a következő tapasztalati képleten alapult (1. táblázat): TAC= ( A ml N/10 H 2 SO 4 ph 5,0-ig) x 250 = mg CaCO 3 /Liter
FOS = [( B ml n/10 H 2 SO 4 ph 5,0-től ph 4,4-ig x 1,66) 0,15] x 500 = mg illékony zsírsav (mint CH 3 COOH)/Liter (Nordmann, 1977). 1. táblázat: A arány értékelése (tapasztalati érték DEULA-Nienburg alapján) arány Állapot Javaslatok/Beavatkozás >0,6 Nagyon magas biomassza bevitel Biomassza bevitel leállítása 0,5-0,6 Túlzott biomassza bevitel Kevesebb biomassza bevitel 0,4-0,5 Az üzem túlterhelt Az üzem alaposabb ellenőrzése 0,3-0,4 Maximális biogáz kihozatal Tartani az állandó biomassza bevitelt -0,3 Alacsony biomassza bevitel Növeljük a biomassza bevitelt Nagyon alacsony biomassza < bevitel Forrás: Kaiser et al., 2007 Sürgősen növeljük a biomassza bevitelt A gyakorlatban a arány 0,3 és 0,4 között a normális, de minden üzemnek megvan a saját optimális aránya, amit hosszú távú megfigyeléssel és rendszeres ellenőrzéssel lehet meghatározni (Kaiser et al., 2007). Voß et al. (2009) ezzel szemben tágabb (0,15-0,45) optimumot állapított meg. A biogáz üzemben a vizsgálatokra rendelkezésre álló fermentor kapacitás 17.000 m 3. A biogáz minőségét egy számítógépes vezérlésű gáz-analizátor (Chemec, BC20 Biogas controller) segítségével mérik folyamatos üzemmódban, mind a mezofil, mind a termofil fermentorokban. Naponta kb. 20-25.000 m 3, 60-65%-os metán tartalmú biogázt állítanak elő. A biogáz üzemben 110.000 m 3 vegyes alapanyagot dolgoznak fel, mely 85%-a növénytermesztési és állattenyésztési hulladékból tevődik össze. A biogáz üzembe kerülő növényi anyagokat és trágyát a napi feladási igénynek megfelelően a két keverőtartályban készítik elő felváltva. Amikor megfelelően homogenizálva van a szubsztrátum a megtöltött tartályból szivattyúval nyomóvezetéken keresztül négyóránként adagolják a mezofil tartályokba. A mezofil tartályból a közlekedő edény elve alapján, csővezetéken átfolyik az azonos mennyiségű anyag a termofil fermentorokba, onnan pedig a kierjedt anyag a fermentált végtermék a tárolókba. A sorba kapcsolt mezofil és termofil fermentorokban hosszabb az erjedési idő és így a 38 C-on még le nem bomlott szerves anyag az 55 C-os fermentorokban le tud bomlani. Eredmények és azok értékelése 1. Laboratóriumi kísérletek eredményei Az ananerob fermentálás során felhasznált alapanyagokat szükség esetén aprítottuk, szárítottuk, majd meghatároztuk a minőségét. Feltöltöttük a tartályokat a hasznos térfogatig, melyet 5 l-ben állapítottunk meg. A 2. táblázatban az egyes kísérleti beállítások mellett, a fermentorok átlagos minőségi paraméterei találhatók. A húslé és fermentlé esetében a zsírtartalmat külön elemeztük, majd súlyoztuk a húslé bekevert mennyiségének arányában, hogy pontosabban le lehessen határolni a húslé hatását. Az
optimális C/N arány Karpenstein-Machen (2005) alapján 10-45:1, míg más szerzők szűkebb (20-30:1) határértéket állapítottak meg (Parkin és Owen, 1986; Malik et al., 1987). Az előzetes vizsgálatok alapján az adott biogáz üzemben a C/N arány kisebb (10-16:1) volt (Mézes et al., 2008). A laboratóriumi kísérleteket ezen adatok ismeretében állítottuk be. A rendszer kémhatása optimális (ph optimum: 7-8,5) volt (Bai, 2007). 2. táblázat: Fermentorok minőségi paraméterei (Sza.tart.-ra vonatkoztatva) Kísérleti beállítások N% C% C/N S% Sza.t% ph Zsír-tartalom% 1. Kontroll 2,15 37,94 17,65 0,76 4,09 7,70 0,31 2. 5% húslé 2,65 46,76 17,65 0,82 4,12 7,83 0,85* 3. 10% húslé 3,62 38,93 10,75 0,93 4,41 7,86 1,39* 4. 20% húslé 4,50 40,57 9,02 0,98 5,58 7,92 2,48* 5. Kontroll 2,42 42,39 17,52 0,82 17 7,72 7 6. 5% húslé 2,49 46,48 18,67 0,97 12,06 7,81 0,81* 7. 10% húslé 3,50 41,58 11,88 0,96 12,33 7,81 1,35* 8. 20% húslé 4,38 41,81 9,55 0,98 12,63 7,90 2,44* 9. Kontroll 2,32 44,75 19,29 0,76 6,71 7,65 1 10. 5% húslé 2,55 45,12 17,69 0,77 8,40 7,91 0,76* 11. 10% húslé 3,08 43,08 13,99 0,91 8,93 7,90 1,30* 12. 20% húslé 4,27 40,51 9,49 0,97 9,84 7,95 2,39* * súlyozott érték Az alapanyagok C/N arányai a húslé arányának növelésével fordított arányban csökkentek, míg a nitrogén- és kén-, zsír-tartalom és a kémhatás egyenes arányban nőtt. Az anaerob fermentációs folyamatok során a 15. és 20. napon vizsgáltuk a ph, értékét és a zsír-tartalom mennyiségét a modell reaktorokban (3. táblázat). 3. táblázat: A ph és értékek változása a fermentorokban Kísérleti beállítások ph(15. nap) (15. nap) Zsír-tartalom (%)(15. nap) ph(20. nap) (20. nap) 1. Kontroll 7,5 0,17 5 7,8 0,30 0,10 2. 5% húslé 7,6 0,15 0,47 7,9 1 3 3. 10% húslé 7,9 0,14 0,65 8,2 0,16 0,32 4. 20% húslé 7,9 0,11 1,54 8,4 0,12 0,40 5. Kontroll 7,5 0 0,16 7,7 5 0,12 6. 5% húslé 7,5 2 0,36 7,8 6 0,16 7. 10% húslé 7,8 0,12 0,55 8,0 0,14 5 8. 20% húslé 7,9 0,10 0,94 8,1 0,11 0,34 9. Kontroll 7,3 6 0,15 7,6 5 0,09 10. 5% húslé 7,4 0,19 7 7,9 3 0 11. 10% húslé 7,7 0,14 0,66 8,1 1 7 12. 20% húslé 7,9 0,13 1,04 8,2 0,12 0,41 Zsír-tartalom (%)(20. nap)
Az alapanyag zsírtartalma a fermentációs folyamat során fokozatosan csökkent a mikrobiális tevékenység hatására, mely számára tápanyagbázisként szolgál. A ph érték az optimális tartományon belül mozgott 5 és 10-% húslé mennyiség alkalmazása esetén, míg 20%-os húslé aránynál már kedvezőtlen, lúgos értéket vett fel. A fermentációs folyamat során a kapott és ph értékek fordítottan arányosak voltak egymással. A kémhatás és a zsír-tartalom összefüggését a kísérlet 15. és 20. napján is vizsgáltuk (1. ábra). % ph és zsírtartalom% (15.nap) 1,8 1,6 y = 1,588x - 11,575 1,4 R 2 = 0,7019 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8 ph % ph és zsírtartalom% (20.nap) 0,5 0,45 y = 0,4519x - 3,3628 0,4 0,35 R 2 = 0,9013 0,3 5 0,15 0,1 0,05 0 7,4 7,6 7,8 8 8,2 8,4 8,6 ph 1. ábra: A ph és zsír-tartalom összefüggésének vizsgálata a laboratóriumi kísérletek során Mindkét esetben erős lineáris kapcsolat volt megfigyelhető a kémhatás és a zsírtartalom között. A nagyarányú zsír-tartalom tehát növeli a rendszer kémhatását, mely közvetetten káros hatással van mikrobiológiai folyamatokra. 2. Üzemi kísérletek eredményei A arány és a ph érték (25 C) folyamatos mérése a vizsgált biogáz üzem mezofil fermentoraiban történt heti két alkalommal (2011.07-2012.04.) (2. ábra). A arány 0,14 és 9 között változott, átlagos értéke ±0,05 volt. A tapasztalati szabály szerint ez alacsony biomassza bevitelt jelent. Mivel a érték erősen függ az alapanyagok minőségétől, ezáltal a változó alapanyagbázis használata megnehezíti a pontos előrejelzést.
ph 8,4 8,3 8,2 8,1 8,0 7,9 7,8 7,7 7,6 7,5 és ph értékek a mezofil fermentorban 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 ábra: A biogáz üzem stabilitásának vizsgálata módszerrel 0,4 0,3 0,3 0,1 0,1 0,0 ph (25 C) 2. A biogáz üzem mezofil fermentoraiban a ph 7,6-8,3 között változott, mely alapján elmondható, hogy a rendszer puffer-kapacitása megfelelő, a ph jelentős ingadozása nem következett be. A diagram adatai alapján az adott üzemben átlagosan enyhén lúgos ph (8) és alacsony érték (0,15; 2. ábra) jellemző. Összességében elmondható, hogy a Nyírbátori Regionális Biogáz Üzem esetén a kapott érték ugyan alacsonyabb a szakirodalmi adatokhoz képest, de ez nem jelenti az üzem egyensúlyának felborulását. A mezofil fermentorokban elemeztük a zsír-tartalmat, mely a vágóhídi eredetű húslé bevitel függvénye (3. ábra). Mezofil fermentor zsírtartalma 1,2 1,0 0,8 Zsírtart.% 0,6 0,4 0,0-2011. 9. 14. 2011. 10. 4. 2011. 10. 24. 2011. 11. 13. 2011. 12. 3. 2011. 12. 23. 2012. 1. 12. 2012. 2. 1. 2012. 2. 21. 2012. 3. 12. 2012. 4. 1. t (nap) 3. ábra: A mezofil fermentorok áltagos zsírtartalma Vizsgáltuk továbbá a mezofil fermentorok zsír-tartalma és a mért értékek közötti összefüggéseket, illetve a ph és a értékek kapcsolatát. A mezofil fermentorokban a zsír-tartalom 0,1-08% között volt. A zsír-tartalom és érték esetén alacsony lineáris összefüggés (r 2 =0,18), míg a ph és értékek között fordított arányú kapcsolat volt megfigyelhető, melynek erőssége gyenge (r 2 =0,135). A érték és a zsír-tartalom összefüggéseit vizsgálva elmondható, hogy minél magasabb a zsír-tartalom(%), annál kisebb a érték.
Elemeztük a biogáz hozam (Nm 3 ) adatok és a értékek közötti kapcsolatot (4. ábra). Az összefüggés elemzését a mezofil és termofil fermentorokban összesen termelődött gázmennyiség adatokkal végeztük a hidraulikus tartózkodási idő (mezofil fermentor: 19 nap) figyelembevételével. 30000 Biogázhozam (Nm 3 ) és értékek összefüggései 28000 26000 Nm 3 24000 22000 20000 18000 0,05 0,10 0,15 0 5 0,30 0,35 4. ábra: A biogáz üzem gázhozam adatai és a érték kapcsolata A magasabb gázkihozatal elérése érdekében a értéket 0,15 fölött érdemes tartani az adott üzemben (kék halmaz), ez alatt már a rendszer stabilitása felborulhat. A szakirodalmi értékek (Kaiser et al., 2007) alapján 0,3 fölött optimális a folyamat, mely az adott üzemnél 5-0,3-as érték közé tehető. Itt már a gázhozam adatok szórása minimálisra csökken (piros halmaz). Következtetések A biogáz üzem mezofil fermentoraiban a ph értékek alapján a rendszer pufferkapacitása megfelelő. A érték (0,15) ugyan alacsonyabb volt a szakirodalmi adatoknál, mely alacsony biomassza bevitelt jelent, de az előzetes vizsgálatok alapján mégis arra lehet következetni, hogy az adott üzemben nem az alacsony biomassza bevitelre vezethető vissza, hanem a szén-forrás hiányára. Ugyanis túlzott nitrogén bevitelt tapasztaltunk, a rendszer puffer-kapacitása ezért csökken, így könnyen instabilabbá válhat. Javasoljuk több növényi eredetű szén-forrás bevitelét a rendszerbe. A rendszer a magasabb zsírtartalmú anyagok feladása estén instabillá válhat, a pufferkapacitása jelentősen lecsökken, ezért nem javasoljuk a húslé arányának további növelését az adott biogáz üzemben. A értéket figyelembe véve zsírtartalmat érdemes 0,5% alatt tartani a rendszerben. Az egy éves adatsor elemzése alapján a érték tehát segíthet a biogáz üzemben a stressz faktorok kiszűréséhez. Javasoljuk további folyamatos vizsgálatát az üzemben az összefüggések pontosabb feltárása érdekében.
Köszönetnyilvánítás A kutatás a Baross Gábor Program REG_EA_KFI_09-POTOABIT pályázat támogatásával valósult meg. Szakirodalmi jegyzék Bai A. (szerk.) 2007. A biogáz. Száz magyar falu könyvesháza Kht. Budapest. 13-15., 140-143., 284. Edgar, F.C.M., Diego, E.C., Victor, A. A. (2006) Study of the operational conditions for anaerobic digestion of urban solid wastes. Waste Management 26. 546 556. Gamze, G.D., Demirer, G.N. (2004). Effect of initial COD concentration, nutrient addition, temperature and microbial acclimation on anaerobic treatability of broiler and cattle manure. Bioresource Technology 93. 109 117. Gujer, W.; Zehnder, A.J.B., (1983). Conversion processes in anaerobic digestion. Water Sci Technol, 15. 127 167. Kaiser F, Metzner T, Effenberger M, Gronauer A. (2007). Sicherung der Prozessstabilität in landwirtschaftlichen Biogasanlagen. Freising-Weihenstephan : LfL, 14 p. LfL-Information Karpenstein-Machen, M. 2005. Energiepflanzenbau für Biogasanlagenbetreiber. DLG-Verlag. Frankfurt am Main. Kim, M., Gomec, C.Y., Ahn, Y., Speece, R.E. (2003). Hydrolysis and acidogenesis of particulate organic material in mesophilic and thermophilic anaerobic digestion. Environmental Technology 24. 1183 1190. Kotzé, J.P., Thiel, P.G., Hattingh, W.H.J.. (1969). Anaerobic digestion II. The characterization and control of anaerobic digestion. Water Research. 3. 7. 459 494. Malik, R.K., Tauro, P., 1995. Effect of predigestion and effluent slurry recycling on biogas production. Indian J. Microbiol. 35. 3. 205 209. Mata-Alvarez J. (2003). Biomethanization of the organic fraction of municipal solid wastes. IWA Publishing, 69-83. McGhee, T., J. (1968). A Method for Approximation of the Volatile Acid Concentrations in Anaerobic Digesters, Water and Sewage Works, April 1968.115. S. 162-166. Mézes, L., Bíró, T., Petis, M., Hunyadi, G. (2008): The practical coherences of biogas production based on mixed compositions in South-Nyírség Region of Hungary. In: IV. World Congress of Agronomists and professional in Agronomy. Madrid, Spanyolország, 2008.10.28-2008.10.30. Madrid. CD proceeding. pp. 152-156. Nordmann, W. (1977). Die Überwachung der Schlammfaulung. KA-Informationen für das Betriebspersonal, Beilage zur Korrespondenz Abwasser 3.77. Parkin G. F., Owen W. F. (1986). Fundamentals of anaerobic digestion of wastewater sludges. J. Environ. Eng. 112. 867 920. Pfeifer, B. (2007). Meßgerät 2000 Messeneuheit von der Agritechnica. (Pronova Analysentechnik, Novatech GmbH., Energie Pflanzen. VI/2007. 53. Voß, E., Weichgrebe D., Rosenwinkel, K.H. (2009). Deduction, Methods, Application and Significance. Internationale Wissenschaftskonferenz Biogas Science 2009 science meets practice, LfL-Bayern, 2-4. 12.09. Erding.