Aromás és Xilolizomerizáló Üzem bemutatása Németh Tamás ARE Blokk Technológiai Koordinátor tamnemeth@mol.hu 2016.10.11
Tartalom Az Extrakcióról röviden Az Aromás Üzem története Alapanyag vonal Extrakció Rektifikáló Xilolizomerizáló Xilol desztilláció Termékminőségek Működési költségek, Energiaigény Aromások piaci helyzete Játék
Tartalom Aromás és Xilolizomerizáló üzemben előforduló vegyipari műveletek extrakció szűrés
Extrakció Alapok Az extrakció a vegyipar szinte minden területén alkalmazott, a megoszlás jelenségén alapuló szétválasztó módszer. Az eredeti, kiindulási anyag (elegy, keverék) valamely összetevőjének vagy összetevőinek (komponensek) szelektív módon történő kioldása oldószer segítségével. Hétköznapi extrakciós eljárások pl.: Típusai: Kiinduló anyag Oldószer Elnevezés Folyadék Folyadék Szolvens extrakció Szilárd Folyadék Diffúziós extrakció Szilárd/folyadék Nagynyomású gáz Szuperkritikus extrakció
Extrakció Folyadék-folyadék extrakció Folyadék-folyadék extrakció egyszerűsített elvi ábrája Dunai Finomító Aromás üzem. Extraktor és kigőzölő kolonnák
Extrakció Folyadék-folyadék extrakció Túlfolyóval rendelkező extrakciós szitatányér alulról.
Extrakció Folyadék-folyadék extrakció. és felülről.
Extrakció Folyadék-folyadék extrakció Túlfolyó nélküli extrakciós szitatányér felülről és alulról
Extrakció Aromás oldószerekkel szemben támasztott követelmények és hatékonyságuk Követelmények Termikus és kémiai stabilitás Alacsony toxicitás és korrozívitás Rendelkezésre állás, alacsony ár Magasabb forráspont, mint a kinyerni kíván aromás forráspontja Alacsony kristályosodási hőmérséklet Rövid CH (vagy gyűrű) és poláris csoport Oldószerek Techtiv oldószerek (GT-BTX select) 2,44 Szulfolán 2,00 N-metil pirolidin (NMP) 1,95 N-formil morfolin (NFM) 1,89 Tri-etilén glikol (TEG) 1,44 Tetra-etilén glikol (TETRA) 1,39 α (relatív illékonyság) nc7/benzol Glikol keverék 1,35 Di-etilén glikol (DEG) 1,12 Fajlagos sűrűség > 1,1 Viszkozitás < 2,5 mpas Minél magasabb a relatív illékonyság, annál jobb az aromás komponensek szétválasztása. Ez magasabb aromás kihozatalt, jóval alacsonyabb energia szükségletet jelent (kisebb veszteség a Raffinátban, nagyobb termék tisztaság, kisebb oldószer cirkuláció, stb.).
Extrakció Aromás oldószerekkel szemben támasztott követelmények és hatékonyságuk Alapanyag aromás tartalom, w% 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Raffinát aromás tartalom ~5% Raffinát aromás tartalom ~3% Raffinát aromás tartalom ~0,5% C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 Szénatom szám DEG TETRA CAROM GT-BTX Kevésbé hatékony oldószer alkalmazása a technológiában az aromás komponensek szűkebb oldhatóságát eredményezi (pl. DEG). A kevésbé hatékony oldószer magasabb aromás veszteséget és intenzívebb elő-frakcionálási eljárást igényel (magasabb bekerülési és működési költségek). Nagyobb tartomány kezelésére képes a TETRA, de az alkalmazott technológiától függően az aromás CH veszteség 3-5% (raffinát aromás tartalom). Segédoldószer alkalmazásával ez a tartomány megnyújtható a C8 aromás komponensekig (pl. CAROM eljárás). Az Aromás projekt kivitelezése után a GT-BTX oldószer lesz használatban.
Aromások felhasználási területei Áttekintés Az Aromás szénhidrogéneket kötésrendszeri stabilitás jellemzi. A telítési addíciós reakciók lassabban, míg a szubsztitúciós reakciók: nitrálás, halogénezés, szulfonálás, alkilezés, acilezés, könnyebben mennek végbe. Az Aromás reakciók számossága miatt az Aromás termékek felhasználási területe óriási.
Aromások felhasználási területei Aromás vegyületek néhány jellemző kémiai reakciója Halogénezés Vas katalizátor és 50-60 C hatására +Br 2 +HBr Nitrálás +HNO 3 +H 2 O Tömény sósav és salétromsav 2:1 arányú elegye benzollal melegítve (~60 C) nitro-benzollá alakul Szulfonálás +H 2 SO 4 +H 2 O Tömény kénsav kb. 160 C-on a benzolt benzolszulfonsavvá alakítja át Alkilezés +CH 3 Cl +HCl Friedel-Crafts reakció. Alkilhalogenidek AlCl3 katalizátor jelenlétében alkil-benzollá alakulnak át Acilezés +CH 3 COCl +HCl Friedel-Crafts reakció. Acil-klorid alumínium katalizátoron, ~ 80 C-on a benzolt acetofenonná alakítja át.
Aromások felhasználási területei Benzol Egyéb 13% Anilin 10% Ciklohexán 9% Etil-benzol 52% Kumol 16%
Aromások felhasználási területei Toluol TDI 7% Benzol 30% Oldószer és egyéb 35% Xilol 28%
Aromások felhasználási területei Xilolok Oldószer és egyéb Ftálsav 10% anhidrid 8% Tereftálsav 82%
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Történeti áttekintés 1970: Aromás-1 üzem indítása. Alapanyag: REF-1 stabil benzin. Oldószer: DEG 1976: Aromás-2 üzem indítása, o-xilol-1 üzem indítása. Alapanyag: REF-2 és 3 stabil benzin. Oldószer: DEG 1979: Aromás-1 és Aromás-2 üzemek átalakítása (Union Carbide). Oldószer: TEG 1985: DCS telepítés. A váltás üzemmenet közben történt, nem állhatott meg az üzem, mert valutáért lehetett eladni az aromás termékeket. 1986: Xilolizomerizáló és o-xilol-2 üzemrész indítása. 2000: Aromás-2 üzem átalakítása (UOP) és az Aromás-1 és o-xilol-1 üzemek leállítása 2004: Benzinvonal átalakítás 2014: Aromás revamp Basic tervezés 20??: Aromás revamp várható kivitelezési munkálatok
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Kapacitás, alapanyagok, termékek Épült 1970 Dunai Finomító 1. szakaszában Alapanyag Kapacitás Termékek TVK pirolízis benzin Hidrogénezett reformátum 1370 t/nap (480 kt/év) Benzol Toluol o-xilol Xilol-elegy C9+ C6-C7 reformátum: 450 t/nap C8-C9 reformátum: 220 t/nap BT frakció (TVK): 700 t/nap Nagy tisztaságú egyedi aromás késztermékek (99,9 w% fölötti tisztaság) Motorbenzin keverő komponens Raffinát Fűtőgáz Gőz Vegyipari benzin pool Specbenzin gyártás Finomítói gerincbe (KGÜ aag) Saját felhasználásra
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Alapanyag vonal Harmadik forrás TVK BT frakció Bróm index max: 40 AREX Hidrogénezett reformátum Olefin tart.: max. 0,4 w% PEM fejtermék C8 tart.: 4-8 w% PEM oldaltermék Toluol max: 2,5w% Paraffin max: 1,8 w% Aromás termékek REF-4 RHÜ ARED (PEM) H2 XIL TVK: Tiszai Vegyi Kombinát REF-4: Benzinreformáló Üzem RHÜ: Reformátum Hidrogénező Üzem ARED: Aromás Alapanyag Elődesztilláló (PEM) AREX: Aromás Extrakció és Desztilláció XIL: Xilolizomerizáló és o-xilol Üzem MB: Motor hajtóanyag keverés MB Anyagáram elnevezése Anyagáram minőségi előírása Aromás Üzem határ
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Áttekintő blokkábra TVK BT, PEM fej BT a Xilolból Aromás Extrakció Raffinát Extrakt Alapanyag Belső anyagáram Rektifikáló Benzol Toluol Termék Toluol kolonna fenék PEM oldal Xilol desztilláció o-xilol C9+ Xilol elegy Reakciótermék Hidrogén Xilol reaktorkör Fűtőgáz
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Extrakciós üzem Aromás tartalom: 5 m/m% Raffinát 1,2 barg 2/131 2/130 2/112 Raffinát 8,0 barg Extrakor 2/102 2/120 2/137 2/139 víz 2/106 2/103-2 2/103-1 0,8 barg Kigőzölő Extrakt víz Cirkreflux 2/102-be 2/137 2/136 víz Extrakt Nem-aromás tartalom max: 0,1 m/m% Alapanyag víz Raffinát mosó víz 2/110 MP gőz kond 155 C Sztrippgőz 2/V2 E3 MP gőz Oldószer visszanyerő kondenz E1 Telített oldószer E2 víz Az oldószer ellenáramban haladva beoldja az alapanyag aromás komponenseit. TETRA oldószer, (osz./alapanyag arány: 5) Aromások kiszedése az oldószerből vízgőzös sztrippeléssel.
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Desztillációs üzem 1/135 1/131 Benzol tartalom min.: 99,9 2/135 Könnyű CH és víz extrakcióba Benzol Toluol Toluol tartalom min.: 99,9 1/143 1/139 2/144 víz 1 barg 89 C 0,5 barg 110 C Gőz Extrakt 1/116 1/106 1/101 2/108 Kondenz Gőz Gőz 2/101 1/119 Kondenz 1/110 Kondenz ~130 C ~155 C C8 aromások Xilolizomerizálóba
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Xilol desztilláció W7A Naftén BT Extrakcióba W7 W12 Xilol elegy Kitárolás és reaktorkör alapanyag OX tartalom max 5 m/m% 106 B2 B3 114 O-Xilol PEM oldal, 2/108 fenék 120 C K1 Elődesztilláló kolonna O2 tartalom max: 1 V/V% K2 KTV Gőz W11 Xilol elválasztó kolonna 3/102 O-Xilol kolonna C9+ W6 O2 37 C 104 Reakciótermék 1500 Nm3/h W4 Mivel a K2 kolonna fenéken elvett o-xilol és a fejen elvett m és p-xilolok forráspontja között csak 6 C különbség van, ezért a szétválasztást csak nagy tányérszámú desztillációs rendszerrel és magas energia befektetéssel lehet elvégezni. A xilol kolonna (K2) két db 75 tányéros kolonnából áll, aminek a hő szükségletét egy 10 égős csőkemence látja el. A folyamat során ~50 GJ/h MP gőz is termelődik.
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Xilolizomerizáló Cirkulációs gáz 8-8,5 barg O1 370-420 C R1 Platina tartalmú katalizátor 99,9 V/V% Hidrogén Exoterm reakció V1 CH4, C2H5, H2 Fűtőgáz W1/1 W1/4 W2/1 W1/2 W1/5 W14/1 W2/2 37 C B1 W1/3 W1/6 W14/2 W2/3 Xilol elegy Reakciótermék
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Xilolizomerizálás jellemző reakciói Transzalkilezés Xilolok C9+ 0% nemaromás 1% BELÉPŐ Benzol 0% Toluol 0% TMB Diszproporció Toluol Xilolok o-xilol 4% etil- Benzol 19% Toluol Toluol Benzol p-xilol 23% m-xilol 53% Dezalkilezés Alkilbenzol Xilolok Benzol / metil-aromás Könnyű gázok Xilolok C9+ 1% nemaromás 3% etil- Benzol 12% KILÉPŐ Benzol 3% Toluol 3% o-xilol 16% m-xilol 43% p-xilol 19%
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Izomerizáló reakciók hőmérséklet függése 100% 0,98 1,04 1,11 1,13 1,01 1,16 0,22 2,41 0,41 2,15 1,93 0,8 1,51 1,75 1,63 1,62 2,89 3,04 90% 19,52 19,68 19,6 19,38 18,7 18,56 Nemaromások 80% C9+ 70% Etilbenzol 60% 50% 40% 20,15 20,51 20,68 20,83 20,82 20,75 o-xilol p-xilol m-xilol Alacsonyabb hőfok: Hidrogénező funkció. Nem-aromás növekedés ( a H2 parciális nyomás csökkentéssel javítható). PX, MX tartalom növekedés 30% 20% 10% 0% 45,81 46,69 47,16 47,6 47,92 47,76 6,69 5,56 4,83 4,01 3,6 3,54 4,22 3,96 3,89 3,79 3,43 3,57 Toluol Benzol Magasabb hőfok: Krakkoló funkció (dezalkilezés) A transzalkilezés a TMB+Toluol irányába megy el. Magasabb OX hozam. OXATE>92% Magasabb Benzol és Toluol hozam 410 C 370 C
DF Xilolizomerizáló C8 vagy energia hatékony üzemmód? EB konverzió: ~35% / ~65% OX egyensúlyi átalakulás: ~90% / ~86% Összes C8 veszteség: ~7% / ~12% NH3 (aktivitás szabályozó) adagolás: van / nincs Reaktor belépő hőfok: 420 C / 370 C R1 reaktor: Platina katalizátor zeolit hordozón. Pt tartalom: 0,04 w%. Betöltés éve: 1992! A Xilolizomerizáló hozamok és energia felhasználás az alapján változik, hogy a C8 hozam maximalizálás vagy Energia hatékony üzemmódban működik az üzemrész.
Xilolok tulajdonságai O-xilol M-xilol P-xilol Etil-benzol Kémiai képlet C8H10 C8H10 C8H10 C8H10 IUPAC név 1,2-dimetilbenzol 1,3-dimetilbenzol 1,4-dimetilbenzol Etil-benzol Moláris tömeg 106,17 g/mol 106,17 g/mol 106,17 g/mol 106,17 g/mol Olvadáspont -25 C -48 C 13 C -95 C Forráspont 144 C 139 C 138 C 136 C Sűrűség 0,88 g/cm3 0,86 g/cm 0,86 g/cm 0,87 g/cm3
Termékminőségek Benzol Toluol Xilol elegy O-xilol Benzol Min. 99,9 m/m% 2-10 ppm - - Toluol 30-50 ppm Min. 99,9 m/m% Max. 0,5 m/m% - Xilolok (m,p,o) - Max. 100 ppm Min. 55 m/m% - Etil- Benzol - - Max. 29 m/m% - O-xilol - - - Min. 98 m/m% Összes C8 tartalom - - Min. 99 m/m% - Izopropil-Benzol - Max. 10 ppm - Max. 0,33 m/m% Összes C9 tartalom - - Max. 0,25 m/m% - Sztirol - - - Max. 0,01 m/m% Nem-aromás Max. 0,1 m/m% 0,08 m/m% Max. 0,5 m/m% Max. 0,5 m/m% Kéntartalom Max. 1 ppm Max. 1 ppm - - Klorid tartalom Max. 1 ppm - - - Savas mosási szín Max. 1 Max. 1 ppm Max. 6 Max. 20 Brómindex Max. 10 mg Br/100g - - - A minőségek tekintetében folyamatosan válaszolni kell a piaci kihívásokra (szigorodó elvárások) és szem előtt kell tartani az energiahatékonysággal kapcsolatos törekvéseket. A piros kerettel jelölt minőségi paraméterek mind szigorodtak az elmúlt 2-3 évben, amelyre technológiai és üzemeltetési szempontból is reagálni kellett.
Termékminőségek Minőség-ellenőrzés akkreditált laboratóriumban Folyamatos minőség-ellenőrzés a hét minden napján Online vizsgálati módszerek (alapanyag, termék) 5 db on-line kromatográf, összesen 22 mért komponenssel 1 db on-line NIR (Near-Infra-Red) készülék Az online analizátorok egy erre a célra kialakított épületben kerültek elhelyezésre. Az elemzők az épületben a minta előkészítés az épületen kívül, az épület külső falán található
Termékminőségek Benzol 60 50 40 30 20 10 0 1200 1000 800 600 400 200 0 Benzol termék Toluol tartalom, ppm (2014.január-2015 október) Benzol termék nem-aromás tartalom, ppm (2014.január-2015 október) Online Labor Max A benzol termék alacsony nem-aromás tartalmát az extrakció paraméterei határozzák meg. Annak érdekében, hogy a kívánt 1000 ppm (0,1m/m%) érték alatt maradjon, az extrakt nem-aromás tartalmára ügyelni kell. Jóval nagyobb kihívás a Toluol tartalom 30-50 ppm között tartása. A min. 20 ppm soft limit energetikai szempontból lényeges, míg az 50 ppm limit a termékminőség tartása érdekében fontos paraméter.
Termékminőségek Olefinmentesítés Az Aromás olefinmentesítés történhet: Hagyományos Clay tölteten, ahol az agyagszerű tölteten az olefinek megkötődnek. Előnye, hogy relatív olcsó, de gyakran kell cserélni. A cserélt töltet veszélyes hulladék (magas CH, egyebek mellett aromás tartalom). Hidrogénezéssel (A reformátum hidrogénező üzemben is ez a technológia üzemel). Katalizátorral. Az aktivált tölteten az olefinek polimerizálódnak, magasabb forráspontú molekulákat hoznak létre, amelyek a benzol forráspontjánál jelentősen magasabbak, jellemzően a toluol kolonna fenéktermékével távoznak. 195 C 15 barg 18 16 14 12 Benzol termék Brómindex, mg Br/100g (2014.január-2015 október) Gőz Kondenz E002 10 8 Clay A CLAY B 6 Olefinmentes Extrakt Olefines Extrakt E-001 195 C 14 barg 4 2 0 Labor Max
Termékminőségek Toluol 12 10 8 6 4 2 0 Toluol termék Benzol tartalom, ppm (2014.január-2015 október) 1200 1000 800 600 400 200 0 Toluol termék Nem-aromás tartalom, ppm (2014.január-2015 október) Online Max
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem DF működési költségek, energiafelhasználás GJ/tonna 6,72 6,70 6,68 6,83 6,53 6,69 6,60 5,88 6,01 5,85 5,38 5,37 4,55 Dunai Finomító működési költségek megoszlása 8 Aromás üzem fajlagos energia felhasználás 7 6 Energia 67% Karbantartá s 12% Humán 12% 5 4 3 2 Adó, Biztosítás Egyéb 5% 4% 1 0 (Forrás: Solomon, 2012) Az Aromás üzem az egyik legnagyobb energia fogyasztó a Finomítóban, benne van a TOP 10 felhasználóban. Bizonyos határon túl az energiafelhasználás csökkentésének határt szab az alkalmazott technológia. További energiafelhasználás csökkentés csak technológia váltással érhető el.
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Aromások piaci helyzete USD/tonna 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Benzin Gázolaj Benzol Toluol O-xilol Xilol elegy A kőolajból előállított termékek ára 2014 őszén a Kőolaj árával együtt jelentősen lecsökkent. 2014-ben a Benzol árát a motorhajtó anyagokhoz képest 300-400 USD/t-val magasabban jegyezték. Ez az árkülönbség 2015 év elejére elolvadt. Jelenleg a C8 aromások ára mozog kb. 300 USD-al magasabban.
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem Érdekességek Xilol desztilláció, O2 j. csőkemence órás fűtőgáz fogyasztása 1500 Nm 3 Magyarországon egy háztartásban felhasznált földgáz éves átlagos mennyisége Aromás üzem éves villamos energia felhasználása 20 GWh 100-120 ezer háztartás éves villamos energia fogyasztása Aromás üzem éves hűtő víz felhasználása 7,4 millió m 3 2700 úszómedence térfogata (50 méteres) Aromás üzem éves CO2 kibocsátása 53 000 t Toyota Avensis gépkocsival 340 millió km megtétele alatt kibocsátott mennyiség
?!