Mintaelőkészítés POP vegyületek meghatározása. 1. levegőből 2.Vízből 2.Szilárd anyagból (talaj, üledék, lebegő anyagból 1
TD kriofokuszálás Szerves vegyületek izolálása és dúsítása membrán diffúziós TD közvetlen mérés adszorbensen való megkötés TD leoldás a méréshez közvetlen mérés folyadékban adszorpció pormintavétel származékképzés dinamikus módszerek passzív módszerek SPME adszorbens diffúzió TD beoldás impregnált szorbensbe TD leoldás a méréshez Probléma a diffúziós állandó hőmérsékletfüggése M = a megkötött anyag mennyisége D = a komponensek diffúziós állandója A = a cső bemenő felülete L = a cső hossza C 0 = a komponens koncentrációja t = a mintavételi idő DA C t L M 0 2
S = permeációs koefficiens L m = a membrán vastagsága a = állandó M SAa L m C t 0 Off-line-on-line kapcsolat 3
4
5
Solid Phase Microextraction SPME 6
Más néven denuder technika 7
Néhány SPME szál 8
A kihajtás (purge) és csapdázás (trap) elve. 9
10
11
12
Dioxinok levegőből,imissziós Naftalin Acenaftilén Acenaftén Fluorén PAH vegyületek! Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz(a)antracén Krizén Benz(b)fluorantén Benz(k)fluorantén Benz(a)pirén Benz(g,h,i)perilén Dibenz(a,h)antracén Indeno(1,2,3-cd)fluorén 13
Hogyan fordul elő: Fp. 2,3,7,8- tetraklór-dibenzo-p-dioxin: oktaklór-dibenzo-p-dioxin: 510 C Megítélés a forráspont alapján! Technikus terminus! Szabad állapotban lévő: molekulárisan kipárolgó, gőz állapotban Kötött: aeroszolon, PM 10, PM 2,5, Kőmíves tanár úr anyaga! Mintavétel kombinált: egyszerre kell a szabad és kötött formában lévőt! 14
SVOC=semi volatile organic compounds, meghatározása vízből Példa: dioxinok, PAH-ok, alkilfenolok,pcp 1. Kérdés: mi az oldott szabad és a kötött, adszorbeált aránya? CH 2 (CH 2 ) 7 CH 3 CH (CH 2 ) 2 6 CH 3 OH OH 15
A világon körülbelül 500000 tonna alkil-fenoletoxilátot termeltek évente. (Renner, 1997). A kereskedelmi készítmények általában különböző lánchosszúságú különböző izomerek keverékei, de nagy arányban oktil- és nonil- csoportot tartalmaznak. A 4-nonil-fenol és az 4-oktil-fenol izomerek keveréke, melyek nonil-fenoletoxlitátok, és az oktil-fenol-etoxilátok természetben történő mikrobiológiai lebontásának eredményei. (Giger, 1987). Mivel több, mint ötszáz vegyület tartozik ide, nem lehet egy általános módszerrel meghatározni mindet, ezért csak bizonyos kiválasztott vegyületek megméréséből következtetetnek a terület szennyezettségére. Az US-EPA 16 vegyületet (lásd 1.ábra) ad meg a poliaromás szennyezettség mértékének jellemzésére. A nyomjelző vegyületek kiválasztásánál fő szempontok a vegyületek toxicitása és az, hogy a különböző gyűrű tagszámú komponensek mind képviselve legyenek (Vezmár, 2000) 16
Víz és üledék mintából történő PAH meghatározás fő lépései a követezőek: mintavétel, a minta tárolása mintaelőkészítési eljárás műszeres elemzés, kiértékelés A mintavételezés során ügyelni kell arra, hogy a mintákat a párhuzamos mérésekhez azonos mélységből vegyük. Inhomogén rendszerekből történő átlag mintavételezésnél vagy homogenizált folyadék mintavétele esetén hasonló mintavételi eszközöket alkalmazhatunk 17
Mindig ügyelni kell az átszennyeződésre. A mintavétel bármely pontján történő átszennyeződés additív és általában jóval nagyobb mértékű lehet, mint a mérések további részében (Kőmíves József, 1999). A mintavételezés során átlagmintát kell létrehoznunk. Áramló rendszerekből idő szerint átlagolt, míg álló rendszerekből hely szerint átlagolt mintát veszünk. A mintának a valóságot közelítően szemléltetnie kell azt a közeget, melyet vizsgálni szeretnénk. Minél sűrűbben veszünk mintát, annál valósabb eredményt kaphatunk, de a költségek arányosan megnövekednek. 18
Kiömlőnyílásoknál vagy ezek közelében, hogy mérni lehessen a vízhozamot, ami fontos lehet az alkotó / vízhozam arány számolásához. Ahol egyenletes az áramlás, és ahol az alkotók keverednek. Folyások kereszteződésétől és szennyező forrásoktól messzebb, elkerülve az olyan helyeket, ahol az áramlás nem egyenletes és az alkotók még nem keveredtek el. Hidaktól és egyéb építményektől távolabb, hogy a szerkezetből, ill. az útról eredő szennyeződések ne zavarjanak. Távol az örvényektől, ahol nem egyirányú az áramlás. Olyan pontokon, ahol már korábban végeztek méréseket (információtöbblet). Olyan helyen, ami elérhető a vizsgálat egész ideje alatt (Kőmíves,1999). 19
A PAH-ok (szerves anyagok) vízből történő mintavétele általában üvegpalackokban történik, amelyeket gumidugóval fednek le, és fénytől védve tárolnak, mivel a legtöbb PAH fény hatására bomlik(foto-oxidáció). A palackokat 4 o C-os hűtőbe teszik a minta feldolgozásáig (Albanis és társai, 1998). Itt problémát okozhat a lebegőanyagok hidrofób jellege miatti PAH adszorbeálódás. Tartósítás és falhatás elkerülése:kb.10% metanol! Szűrés csak nagy pórus átmérőjű szűrővel! A lebegőanyagon van a PAH-ok nagy része! 20
Üledékek mintavételekor alkalmazott általános eljárás lehetséges lépései: Üledék gyűjtése a meder felső rétegéből (3-5cm). Ezt fenékkaparóval oldják meg [17]. A mintavétel történhet főzőpohárral való kimerítéssel is. Az üledékmintát légszárazra szárítjuk szárítószekrényben, illetve szobahőmérsékleten hosszabb ideig állni hagyjuk (ez 24h-tól akár több napig is terjedhet) [18]. A minta homogenizálása 21
Vizsgálatig a mintát fénytől elzárt helyiségben 4-10 C-on tárolják. A tároláshoz használt edény készülhet üvegből, amelyet előzetesen gondosan át kell mosni valamilyen oldószerrel (pl. hexánnal), hogy nyomokban se tartalmazzon szennyezéseket. Tárolási és szállítási célra gyakran alkalmaznak alumíniummal bélelt üvegedényt, vagy alumínium táskát. Sokszor szükséges lehet a minta fizikai előkezelése is: őrölés, aprítás, darálás, szitálás. Ezeknek különösen nagy szerepük van az extrakciós eljárások előkészítésében 19. A mérendő komponenst el kell választani a mátrixtól (extrakcióval történik) A mérendő komponens mennyisége a mérési módszer szabta koncentráció-tartományban legyen: PAH-ok esetében dúsítást kell alkalmazni A mérendő minta megfelelő tisztaságú legyen. 22
A vízminták lebegőanyagokat, kolloidális szennyezéseket tartalmazhatnak, amelyek erősen adszorbeálják a PAH-okat. Ezeket a szennyezőket vagy eltávolítják szűréssel, és külön analizálják, vagy ha a minta kevés szilárd szennyezőt tartalmaz, akkor a teljes mintát extrahálják (Schmidt,1979). Extrakciós módszerek vízből történő szerves anyag meghatározásakor: -folyadék-folyadék extrakciós módszerek -szilárd fázissal alkalmazásával összefüggő módszerek összefüggő módszerek 23
Folyadék-folyadék extrakció tervezése. 1. Vegyületek poláris jellegének megítélése 2. Az extrakciónál a ph beállítása 3. Lehetséges-e minta tisztítás 4.Lehetséges-e a mineatürizálás 1. Vegyületek poláris jellegének megítélése Adat, amire szükség van: logp 24
25
Kell-e ph-t állítani az extrakció során? Ionogén anyagoknál:igen, funkciós csoporthoz kötött Milyen anyagi állandó ad erre felvilágosítást? Pka vagy pks és a logd-ph kapcsolat! 26
27
Kell-e savanyítani az extrahálandó vizet? Válasz: a minta ph-nak függvénye! Természetes vizek: 5-8 ph Szennyvíz:pH>10 Általános szabály: ph pka-2, ion visszaszorított forma,protonált forma, Függvény kapcsolat: logd-ph 28
29
A PCP nél elengedhetetlen, hogy a ph értéket 2 alá vigyük! Milyen savat használjunk? Választási lehetőség: HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4! Miniatürizálás: 30
31
32
33
34
35
Solid Phase Extraction Szilárd fázisú extrakció 36
37
dúsítás n meghatározása R/S/D-ből C Sep-Pak C18 C Dúsítás: mosás: diklór-metán aktíválás: acetonitril minta felvitel leoldás: 1. acetonitril 2. diklórmetán Dúsítás: 1000-szeres 38
39
40