HULLADÉKOK ENERGETIKAI ÉS BIOLÓGIAI HASZNOSÍTÁSA 8.2 Hidrogén és szintézisgáz energetikailag hatékony előállítása biomasszából Tárgyszavak: hidrogén; szintézisgáz; biomassza; eljárás; katalizátor; kapott termékek. Az elsősorban a szerves tüzelőanyagok elégetésekor keletkező CO 2 koncentrációjának a növekedése a légkörben gyorsabb globális felmelegedést okoz, mint az elmúlt 1000 évben bármikor. Ugyancsak veszélyesek a szintén a szerves tüzelőanyagok elégetésekor keletkező NO x és SO x vegyületek, illetve a szemcsés anyagok. Az emberek részére biztonságos környezet kialakítása érdekében a jövő energiaforrásainak környezetkímélőnek, megújulónak, hatékonynak, biztonságosnak és a költségeket tekintve kedvezőnek kell lenniük. A szintézisgáz (CO + H 2 ), a metanol, a dimetil-éter, a tiszta hidrogén és a belső égésű motorok tekinthetők a legígéretesebb energiaforrásoknak, mert kicsi az üvegházhatást okozó és egyéb szennyező anyagok emissziója. Jelenleg a szintézisgáz előállítása a kulcslépése a szupertiszta folyékony tüzelőanyag előállításának, amelynek leggyakrabban alkalmazott technológiája a szénhidrogének reformálása vagy részleges oxidációja. Ugyancsak ígéretes lehetőség a biomasszából történő szintézisgáz termelés, amellyel biztosítható a megújuló energiaforrások megőrzése és a szerves tüzelőanyagoktól való függés csökkentése. Az elmúlt két évtizedben kiterjedt kutatómunka folyt a biomassza elgázosítása terén. Fluid vagy rögzített ágyas reaktorokat alkalmaztak, levegő, gőz és/vagy gőz és oxigén keverékének felhasználásával. Különösen kedvezőnek találták a fluid ágyas elgázosítást, bár a termékgáz jelentős mennyiségű kátrányt (nagyobb szénatomszámú szénhidrogének komplex keveréke) tartalmaz, a 800 1000 C-on végbemenő reakció miatt. Ezért a termékgáz tisztítása a folyamat kulcseleme. A tisztítás kedvező lehetősége a forró, száraz gáz katalitikus tisztítása és minőségének javítása. Leggyakrabban kalcinált dolomitot és reformált, nikkelalapú katalizátorokat használnak a forró gáz tisztítására szolgáló szekunder reaktorban. A nikkelalapú katalizátorokkal a 700 800 C-
os termékgázból a kátrány 98%-a eltávolítható ugyan, de ezek a katalizátorok a szénnek a felületükre történő lerakódása miatt hirtelen dezaktiválódnak. E cikk célja egy hatékony katalizátor kifejlesztésének bemutatása a cellulóz és/vagy a biomassza 500 600 C-on történő teljes elgázosítására, mert ezen az alacsony hőmérsékleten a képződő kátrány dezaktiválja a hagyományos katalizátorokat. Korábban már vizsgálták a cellulóz mint biomassza modell elgázosításának katalizátorát szakaszos, laboratóriumi fluid ágyas reaktorban. A Rh/CeO 2 megfelelő katalizátornak bizonyult a cellulóz 550 C-on történő teljes elgázosításában. A szakaszos betáplálás azonban nem megfelelő és a gyakorlatban kevésbé használatos módszer a katalizátor teljesítményének értékelésére. A Rh/CeO 2 felülete a reakció során jelentősen csökkent, ezért továbbfejlesztették a katalizátort, és folyamatos betáplálású fluid ágyas reaktort alkalmaztak. Az alábbiakban bemutatjuk a cellulóz elgázosítása során alkalmazott katalizátorokat. Az eljárás A cellulózpor elgázosítását folyamatos betáplálású fluid ágyas reaktorban (66 cm hosszú, 1,5 cm belső átmérőjű kvarc cső) hajtották végre. Az adagoló egy, az alján elzárót tartalmazó kúpos üvegedény. A cellulóz az elzárón az edény rázatásával áramlik át és kerül be a katalizátorágyba. A betáplálás sebessége (85 mg/min) az elzáró nyílásméretével és a rázatás sebességével állítható be. Az alulról bevezetett levegő (51 cm 3 /min, 25 C, 1 atm) és a gőz egy kvarcelosztón át éri el a fluid ágyat. A vizet a reaktor forró zónájába adagolják be, mikroadagolóból. A fluid ágy 3 g katalizátort tartalmazott. A folyamat indításakor a katalizátort H 2 árammal előmelegítették. A reaktor be- és kimenete közötti hőmérsékletgradienst hőelemmel mérték. A CO-, CO 2 - és a CH 4 -koncentrációkat lángionizációs detektorral összekapcsolt gázkromatográffal, a H 2 -koncentrációt hővezetőképesség-mérő detektorral összekapcsolt gázkromatográffal határozták meg. A szénkonverziót 25 perces reakcióidő után a szénkonverzió = a CO + CO 2 + CH 4 széntartalma cellulózzal betáplált szén mennyisége 100 a keletkező szén mennyiségét a keletkező szén = a betáplálás leállításáig keletkezett CO 2 széntartalma a cellulózzal betáplált szén mennyisége 100 képlettel számították ki.
A keletkező kátrány mennyisége = 100 szénkonverzió (%) keletkező szén (%). A katalizátor Különböző összetételű CeO 2 /M katalizátorhordozót készítettek Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 és M (SiO 2, Al 2 O 3 és ZrO 2 ) felhasználásával. 110 C-on 12 órán át történő szárítás után a CeO 2 /M-et 500 o C-on 3 órán át levegőben kalcinálták, majd Rh-tartalmú acetonos oldattal impregnálták. A katalizátorrészecskék mérete 150 250 µm volt. Meghatározták a friss és a használt katalizátorok felületi felszínét. A kapott eredmények és értékelésük A hidrogén és a szintézisgáz biomassza elgázosításával történő hatékony és gazdaságos előállításához a biomasszát alacsony hőmérsékleten teljesen át kell alakítani, amelyhez nagy teljesítményű katalizátor és megfelelően tervezett reaktor szükséges. Az erre a célra kifejlesztett Rh/CeO 2 katalizátor élettartama nem volt megfelelő, a felületi felszíne jelentősen csökkent, mert a CeO 2 a reakcióban összesült. Ezért megnövelték a hordozó felületét, és védték a CeO 2 -ot az összesüléstől. Rh/CeO 2 /M típusú katalizátorokat állítottak elő, és vizsgálták hatásukat a cellulóz elgázosítása során. Vizsgálták a termékgázok képződési sebességének és a szénkonverziónak időbeni alakulását. Az 500 o C-on végrehajtott reakció során a szénkonverzió és a képződés sebessége a Rh/CeO 2 /SiO 2 katalizátoron 25 perces reakcióidő alatt stabil volt. A katalizátor felületén lerakódott szén elégett, amikor a cellulózbetáplálást 25 perc eltelte után leállították. Mérték a szén elégetése során keletkező CO 2 mennyiségét, amely az időben csökkent. A csökkenés mértéke a Rh/CeO 2 /SiO 2 katalizátoron sokkal nagyobb volt, mint más katalizátorok esetében, ez a Rh/CeO 2 /SiO 2 égetési aktivitására utal. Ezzel ellentétben a szénkonverzió a Rh/SiO 2 -on néhány perc alatt hirtelen lecsökkent a katalizátor felületén lerakódott szén dezaktiváló hatása miatt. Miután a metánképződés tiszta fémfelületen megy végbe, a metánképződés hirtelen csökkenése szintén a katalizátor felszínének szénnel történő elszennyezésére utal. A szén konverziója és a gázképződés a CO 2 -képződést kivéve a G-91 katalizátoron az időben fokozatosan csökkent. A G-91 és a Rh/SiO 2 aktivitása a szén elégetésében sokkal kisebb volt, ezért a CO 2 -képződés a lerakódott szén Rh/SiO 2 -on és G-91-en történő elégetésekor tovább tartott, mint a Rh/CeO 2 /SiO 2 -on. A szénkonverzió kisebb volt 500 C-on, Rh/CeO 2 katalizátor alkalmazása esetén. A CO 2 -képződés sebességének növekedése a szénlerakódás időbeni növekedésének tulajdonítható. A Rh/CeO 2 /Al 2 O 3 és Rh/CeO 2 /ZrO 2 katalizátorokon a szénkonverzió az időben csökkent, a szén elégésének a sebessége sokkal kisebb volt, mint Rh/CeO 2 /SiO 2 katalizátoron. A képződési sebesség
stabilitása és az égetési aktivitás tekintetében a Rh/CeO 2 /SiO 2 teljesítménye a legnagyobb, alkalmazásakor nagy mennyiségű H 2 és CO keletkezett. A Rh/CeO 2 /SiO 2 felületi felszíne néhány órás reakcióidő után is közel állandó maradt, feltehetően a CeO 2 és a SiO 2 közötti kölcsönhatás miatt, amely megakadályozza a CeO 2 összesülését. Ennek eredményeként a Rh-részecskék diszpergálva maradtak a CeO 2 felületén, és hatékonyan működtek. A kisebb felületi felszínű SiO 2 használata csökkenti a teljesítményt, ami a Rh kisebb CeO 2 /SiO 2 felületen történő kisebb diszperziójának tulajdonítható. 500 C-on, katalizátort nem használó rendszerben a szénkonverzió 23%, a H 2 -képződés elhanyagolható, a fő termékek szén és kátrány. A hőmérséklet 900 C-ra történő növelésekor a szénkonverzió 90%-ra nőtt, a CO-képződés jelentős volt, míg a H 2 képződés továbbra is kis mértékű maradt. Egyéb (dolomit, G-91, Rh/CeO 2, Rh/SiO 2, Rh/ZrO 2 és a Rh/Al 2 O 3 ) katalizátorok alkalmazásakor nőtt a szénkonverzió a katalizátort nem alkalmazó rendszerekhez képest, de a mértéke még mindig sokkal kisebb, a szén és a kátrány képződése pedig sokkal nagyobb, mint Rh/CeO 2 /SiO 2 alkalmazása esetén. Miután elgázosító közegként levegőt, a cellulóz szállítására pedig N 2 -t alkalmaztak, a termék gáz csaknem 50% N 2 -t tartalmaz. Ez a hígított gáz felhasználható ammónia előállítására. A metanol, dimetil-éter és az üzemanyagok szintéziséhez felhasznált gáz előállításához tiszta oxigént és gőzt használnak. A szénkonverzió Rh/SiO 2 katalizátor alkalmazása esetén 500 C-on 55%, 700 C-on 91% volt. Ezek az értékek kissé nőttek G-91 katalizátor alkalmazása esetén (62, illetve 93%). Nagyobb mértékű szénkonverziót tapasztaltak Rh/CeO 2, Rh/CeO 2 /Al 2 O 3 és Rh/CeO 2 /ZrO 2, mint Rh/SiO 2 katalizátor alkalmazása esetén, ami arra utal, hogy a CeO 2 nagyon hatékony a szénkonverzió folyamatában. A szénkonverzió 67% volt 500 C-on és 100% 650 C-on, Rh/CeO 2 /SiO 2 katalizátor alkalmazása esetén. Magasabb hőmérsékleten több CO és H 2 keletkezett, míg a CO 2 - és a CH 4 -termelés csökkent. Az 1. táblázat összefoglalja azokat a hőmérsékleteket, amelyeken a szénkonverzió különböző katalizátorok alkalmazása esetén elérte a 90%-ot. Reakció-hőmérséklet 90% szénátalakulásnál különböző katalizátorok alkalmazása esetén 1. táblázat Katalizátor Rh/CeO 2 /SiO 2 (35) Rh/SiO 2 G-91 Rh/CeO 2 Rh/CeO 2 /Al 2 O 3 (30) Rh/CeO 2 /ZrO 2 (50) Hőmérséklet ( C) 522 687 632 572 602 627
szénképződés kátrányképződés szénátalakulás szénátalakulás, kátrány- és szénképződés,% 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CeO 2 -tartalom,%(m/m) 1. ábra A CeO 2 mennyisége a Rh/ CeO 2 /SiO 2 katalizátorban a szénátalakulás, valamint a kátrány- és szénképződés függvényében. A reakcióidő 25 perc volt. Az 1. ábrán a Rh/CeO 2 /SiO 2 katalizátor teljesítménye látható különböző koncentrációjú CeO 2 /SiO 2 alkalmazása esetén. A szénkonverzió 500 C-on a CeO 2 -tartalom 35%-ra történő növelésével elérte a 86%-ot. 35%-nál több CeO 2 esetén a szénkonverzió kisebb volt. A szén keletkezése fokozatosan csökkent a CeO 2 -tartalom növelésével. A kátrányképződés 35 %(m/m) CeO 2 - tartalomig csökkent, majd 80 %(m/m) CeO 2 esetén növekedett. Ez arra utal, hogy a kátrány képződéséhez nagy felületi felszínű CeO 2 szükséges, amelyen a Rh egyenletesen tud eloszlani. A kátrány gőzzel történő reformálás során átalakul. Miután a SiO 2 és a Rh/SiO 2 teljesítménye kicsi a szénkonverzió, illetve a H 2 - és a CO-képződés katalizálásában, kevesebb (10 20 %(m/m)) CeO 2 nem győzi le a SiO 2 negatív hatását a Rh/CeO 2 /SiO 2 katalizátor cellulóz elgázosításában történő alkalmazása során. A nagyobb mennyiségű CeO 2 kristályképződést okoz a SiO 2 -on, csökkentve a CeO 2 és a Rh eloszlását és ezzel a teljesítményt. A gőz hatásának vizsgálatakor megállapították, hogy ha nem alkalmaznak gőzt, 600 C-on a szén 97%-os konverziója valósult meg. 100% konverziót értek el legalább 1111 µmól/min gőz beadagolása esetén. A gőz alkalmazása jelentősen megváltoztatta a termékeloszlást. Ha nem alkalmaztak gőzt, a hidrogén mennyisége a cellulózban, valamint a termék H 2 - és CH 4 -tartalma közel azonos volt, és H 2 O nem keletkezett. 1111, 2222 és 4444 µmól gőz be-
táplálása esetén a termékgáz 470, 1226 és 3111 µmól gőzt tartalmazott. Az értékekben megfigyelhető különbségek azt jelzik, hogy gőz jelenlétében vízgázreakció (CO + H 2 O = CO 2 + H 2 ) zajlott. A gőz áramlási sebességének növelésével a CO 2 - és a H 2 -képződés nőtt, a CO- és a metánképződés csökkent. A termékgáz összetétele tehát a felhasználók igénye szerint beállítható. A szintézisgáz előállításához kísérleteket végeztek különböző áramlási sebességű levegővel 833 µmól/min gőzsebesség esetén. A hidrogéntermelés során a gőz áramlási sebessége nagyobb (5555 µmól/min) volt. A szénkonverzió a levegő és a gőz függvénye. A konverzió mértéke 86% volt 833 µmól/min gőzsebesség esetén, levegő kizárásával, majd levegő beadagolása után jelentősen nőtt. Ennek oka, hogy a szén reaktivitása levegővel sokkal nagyobb, mint gőzzel. Levegő hozzáadásakor a CO 2 -képződés sebessége jelentősen megnőtt, a CO-képződés sebessége csökkent. A metánképződés a levegő áramlási sebességének növelésével kissé csökkent. Nagy mennyiségű gőz jelenlétében a szénkonverzió a levegő kizárásakor nagy volt, ami arra utal, hogy a szén a nagy parciális nyomású gőz jelenlétében elgázosodhat. Kevés levegő és nagyobb mennyiségű gőz beadagolása jelentősen megváltoztatta a termékeloszlást. A hidrogénképződés 1043 µmól levegő beadagolása esetén hirtelen egy maximális értékig megnőtt, majd fokozatosan csökkent a levegő áramlási sebességének a további növelésével. Nagy oxigénfelesleg jelenlétében a kátrány elég, a hidrogén, a CO és a metán képződése csökken, a CO 2 -é pedig nő a levegő áramlási sebességének a növelésével. A hidrogén, a CO és a metán hasznosítható termékek, mert a szintézisgáz átalakítható folyékony tüzelőanyaggá, a metán pedig gázhalmazállapotú tüzelőanyagként hasznosítható. Ezért az alábbiakban e három vegyület kitermelését hasonlítják össze különböző reakciókörülmények között. A 2. ábrán a H 2 + CH 4 és a CO + CH 4 kitermelés alakulása látható. Bizonyos reakciókörülmények esetén a hidrogénkitermelés nagy, a cellulóz pirolízise teljesen végbemegy és az elhanyagolható mennyiségben keletkező kátrány és szén kevés hidrogént tartalmaz. Így a hidrogén keletkezése alacsony hőmérsékleten is megvalósítható. Az elgázosító rendszerben a Rh/CeO 2 /SiO 2 katalizátor multifunkcionálisnak tekinthető. A fluid katalizátor ágy három szakaszra osztható (pirolíziszóna, égetési zóna és reformáló zóna). A cellulózrészecskéket először az oxigén- és gőzmentes pirolíziszónába táplálják be, ahol a cellulóz termikusan kátránnyá, szénné és kis mennyiségű gázzá krakkolódik. A pirolizált termékek a fluid ágy alsó részén, ahol oxigén van jelen, érintkeznek a katalizátorrészecskékkel. Miután a katalizátor ebben a szakaszban oxidált állapotban marad, a kátrány és a szén egy része CO 2 -dá és vízzé ég el. Ezután a katalizátorrészecskék a fluidizáció hatására felfelé mozognak, majd a hidrogén és a CO jelenlétében redukálódnak. A redukált katalizátor elősegíti a kátrány és a szén gőzzel történő reformálását CO és hidrogén keletkezése mellett. A reformáló zónában
számos másodlagos reakció is végbemegy, mint például: CO + H 2 O = CO 2 + H 2 ; CO + 3 H 2 = CH 4 + H 2 O 1 szén a keletkezett (CO + CH4 )- ban/szén a betáplált cellulózban 0,8 0,6 0,4 gőzben dús levegő alacsony gőztartalmú levegő állandó mennyiségű gőz 0,2 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 hidrogén a keletkezett (H 2 + CH 4 )-ban/hidrogén a betáplált cellulózban és a vízben gőzben dús levegő; alacsony gőztartalmú levegő; állandó mennyiségű gőz 2. ábra A hidrogén és a szénkitermelés közötti kapcsolat a cellulózelgázosítás során keletkező hasznos termékekben Az erősen reaktív Rh/CeO 2 /SiO 2 katalizátoron a kátrány teljesen átalakul, bizonyos mennyiségű szén maradhat a katalizátor felületén a reformáló zónában. Miután a katalizátorágy jelen van a fluidizációs zónában, a katalizátor kölcsönhatásba lép a reaktor alsó részében levő oxigénnel, és elősegíti a katalizátor felületén maradt szén elégését. Beszámoltak arról, hogy a fluid ágyas reaktor hatékony a kevéssé reakcióképes szénvegyületek eltávolításában a metán CO 2 -dal és O 2 -nel történő reformálása során. A katalizátor SiO 2 - tartalma megakadályozza a CeO 2 összesülését, így a Rh fémrészecskék diszpergálva maradnak a CeO 2 felületén. Ezen túlmenően a fluid ágyas reaktor elősegíti a hőátadást az exoterm zónából az endoterm zónába, és kiegyenlíti a reaktor hőmérsékletét. A cikkben ismertetett rendszerben a reaktor alsó része az exoterm, a felső része az endoterm zóna. A hőmérséklet-különbség az alsó és a felső zóna között csak 15 C volt.
A 35 %(m/m) CeO 2 -ot tartalmazó Rh/CeO 2 /SiO 2 katalizátor kiváló teljesítményű volt a cellulóz 500-600 o C-on történő elgázosítása során. Csaknem teljes szénkonverziót értek el 1111 µmól/min gőz és 51 cm 3 /min levegő betáplálása esetén, 85 mg/min elgázosítási sebesség során 600 C-on. A katalizátor inaktiválódását 8 óra reakcióidő elteltével sem tapasztalták. A Ni-alapú katalizátor ugyanakkor 750 C-on néhány perc után inaktiválódott. 90%-os szénkonverziót értek el, amikor a katalizátor/biomassza betáplálási sebességének aránya 0,83 volt. 100% szénkonverziót és a kátrányképződés hiányát tapasztalták, ha ez az érték 0,58 volt. Miután a szintézisgáz és a hidrogén felhasználása csak kátránymentes környezetben történhet, az ismertetett vizsgálatok eredményei kiemelt fontosságúak a termékgázok hasznosítása során. (Regősné Knoska Judit) Asadullah, M.; Ito, S. I.: Energy efficient production of hydrogen and syngas from biomass: development of low-temperature catalytic process for cellulose gasification. = Environmental Science and Techology, 36. k. 20. sz. 2002. okt. 15. p. 4476 4481. Asadullah, M.: Demonstration of real biomass gasification drastically promoted by effective catalyst. = Applied Catalyis A General, 246. k. 1. sz. 2003. jún. 25. p. 1103 116.