Dr. Varga Csilla*, Dr. Bartha László** Kompatibilizáló adalék összetételének jelentősége műanyag hulladék alapú blendek tulajdonságainak javításában Kísérleti munkánk során olefin-maleinsav-anhidrid kopolimer alapú kompatibilizáló adalékokat vizsgáltunk polikarbonát és polisztirol alapú blendekben az összeférhetőség javítására. Két, különböző funkciós csoportokkal rendelkező kísérleti és egy kereskedelmi adalék hatását tanulmányoztuk. Sem a kísérleti, sem a kereskedelmi adalékok nem voltak előnyösek a kereskedelmi PC alapú mintákban, ugyanakkor kísérleti adalékok kiemelkedő jellemzőket eredményeztek a hulladék PC-ból előállított blendekben. PS/HDPE blendben a kiválasztott kísérleti adalék a szakadási nyúlást, illetve az alacsony hőmérsékleten mért ütőszilárdságot kiemelkedő mértékben növelte az adalékot nem tartalmazó blendhez képest, miközben a húzószilárdság nem változott. A kereskedelmi adalék csak az alacsony hőmérsékleten mért ütőszilárdság esetében bizonyult előnyösnek. 1. BEVEZETÉS A polimer blendek mind tudományos, mind ipari szempontból nagy érdeklődésre tartanak számot, mert a polimerek elegyítése hatékony módja lehet a legkülönbözőbb tulajdonságok előnyös ötvözésének [1 4]. Több polimer társítása során azonban különböző mértékben elegyedő rendszereket kaphatunk, vagyis létrejöhetnek összeférhető, részben összeférhető és nem összeférhető blendek [5 7]. Csak nagyon kevés polimer pár összeférhető egymással, amelyekben a két fázis között erős kölcsönhatások lépnek fel, így a társított rendszer tulajdonságai javulnak az alapanyagok jellemzőihez képest. A nem öszszeférhető blendek esetében egyes tulajdonságok az alkotó polimerek értékei közöttinek adódnak, miközben más jellemzők romlanak a kiindulási polimerek jellemzőihez képest. A gyenge mechanikai tulajdonságokat a két fázis közötti nagyon kismértékű adhézió okozza. A két, egymással nem összeférhető fázis között kötőanyagként alkalmazható egy harmadik komponens, amely általában a blendet alkotó mindkét polimer monomerjéből áll [8]. Ez lehetővé teszi, hogy ez az ún. kompatibilizáló adalék mindkét fázisban való oldhatósága következtében sztérikusan stabilizáló kölcsönhatást hozzon létre a két összeférhetetlen fázis között. Gyakran előfordul, hogy a kiválasztott két polimer monomerjéből álló vegyület kereskedelmi forgalomban nem elérhető, vagy csak nagyon magas áron, ezért inkább a különböző maleinsav-anhidriddel ojtott poliolefinek, és random, illetve blokk kopolimerek alkalmazása terjedt el [9 11]. Az ilyen adalékoknak számos mechanikai jellemzőre van hatásuk. A határfelületi kölcsönhatások meghatározóak a polimer blendekben ugyanúgy, ahogyan a szálerősített vagy töltött kompozitokban. A kölcsönhatások a blendekben a komponensek oldhatóságát, a fázisszerkezeteket és a mechanikai tulajdonságokat egyaránt befolyásolják. Jelen közleményünkben polikarbonát és polietilén, illetve polisztirol és polietilén társításával kapcsolatos tapasztalatainkba nyújtunk betekintést. Az ilyen típusú polimerek elegyítése mindkét esetben nem összeférhető blendet eredményez, amelynek mechanikai tulajdonságai gyengék. A mechanikai jellemzők javítására különböző összetételű olefin-maleinsav-anhidrid kopolimer alapú adalékokat alkalmaztunk, hatásukat kereskedelmi forgalomban kapható adalékéval is összehasonlítottuk. Hulladék műanyagokból előállított blendek esetén pedig az össze nem férhetőség mellett még az is nehézséget okoz, hogy a válogatás során, egy adott típusra nézve tisztának minősített műanyagba is bekerülhet olyan műanyag, amely az elérhető tulajdonságokat számottevően befolyásolja, így pl. hulladék műszaki műanyagok hasznosítása során a poliolefinek kedvezőtlen hatásúak lehetnek. Munkánkban ebből adódóan arra is végeztünk kísérleteket, hogy adalékaink hatását hulladék műszaki műanyag felhasználása esetén is tanulmányozzuk. 2. KÍSÉRLETI RÉSZ 2.1. FELHASZNÁLT ANYAGOK A munka során egyrészt kereskedelmi polikarbonát (PC) és polisztirol (PS) alapanyagokat használtunk fel. A PC Tarflon IR1900 (IDEMITSU CHEMICALS), a PS alapanyag pedig Edistir ICE R 830D (VERSALIS. S.P.A) márkanévvel ellátott típus volt. Az eredeti kereskedelmi polimereken kívül autóbontásból származó polikarbonátot is felhasználtunk. Ebben a hulladék- *egyetemi adjunktus, **prof. emeritus, Pannon Egyetem Mérnöki Kar, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék, vcsilla@almos.uni-pannon.hu 1. évfolyam 3. szám, 2015. szeptember Polimerek 73
ban lévő egyéb, az ipari előállítás során felhasznált adalékokat nem ismerjük. A blendek polietilén komponense PET palackokról származó kupak alapanyag volt. A szelektív gyűjtés során nyolc különböző színű (kék, rózsaszín, zöld, sárga, fehér, piros, narancssárga és fekete) kupakot különítettünk el. A minősítő vizsgálatok eredményeit követően a nyolcféle műanyag darálékát a gyűjtés arányában használtuk fel a blendekben. A komponensek közötti kölcsönhatás javítása céljából két különböző olefin-maleinsav-anhidrid kopolimer alapú kompatibilizáló adalékot szintetizáltunk, amelyeknek valószínűsített szerkezetét az 1. ábra szemlélteti. Az alkalmazott kísérleti adalékok legfontosabb analitikai jellemzőit az 1. táblázat tartalmazza. Az adalék poláris jellegét elsősorban a szintézis során kialakított négy különböző funkciós csoport (anhidrid, félészter, észter-amid és imid) arányával változtattuk. 1. táblázat. Kompatibilizáló adalékok legfontosabb analitikai jellemzői Jellemző A1 A2 Savszám [mg KOH/g minta] 12,8 106,2 Elszappanosítási szám [mg KOH/g minta] 95,3 206,2 Molekulatömeg (M w )* [g/mol] 3520 3660 Polidiszperzitási tényező 1,30 2,00 Funkciós csoportok aránya [%] Anhidrid 8 40 Félészter 2 60 Észter-amid 45 0 Imid 45 0 *PS standardra vonatkoztatva 1. ábra Kompatibilizáló adalékok valószínűsített szerkezete (R 1 : olefin monomer szénatom számának megfelelő hosszúságú alkil-lánc; R 2 : R 1 2 szénatom számú alkil-lánc; a, b: 2 21; k: 0,2 2,0; l: 1 5; m: 1-5; n: 0,3 2,0) 2.3. ELVÉGZETT VIZSGÁLATOK A húzóvizsgálatokat INSTRON 3345 univerzális szakítógéppel végeztük, 90 mm/perc (PC/HDPE), illetve 10 mm/perc keresztfej-elmozdulási sebesség (PS/HDPE) mellett. A vizsgálatok során a környezeti hőmérséklet minden esetben 24 C, a relatív páratartalom 40% volt. Emellett az A típusú bemetszéssel ellátott minták Charpy ütőszilárdságát is meghatároztuk szobahőmérsékleten és 15 C-on. Hét párhuzamos minta eredményeit átlagoltuk mindegyik mérés esetén. 3. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉS Az adalékok hatásának tanulmányozásához előállított blendekben a hulladék HDPE koncentrációját 10 90 m/m% között változtattuk a PC és PS blendekben is, mely tartományt az előkísérleti eredmények alapján választottuk ki. 3.1. HDPE KONCENTRÁCIÓ HATÁSA A hulladék PE bekeverése a kereskedelmi PC alapanyagba a húzószilárdság jelentős csökkenését eredményezte (2. ábra) a polikarbonáthoz képest. A kompatibilizáló adalékok funkcionális csoportjainak arányát savszámuk, illetve elszappanosítási számuk meghatározásával ellenőriztük. Emellett a funkciós csoportok arányát egy korábban kidolgozott FT-IR módszerrel [12] is meghatároztuk. Az egyik adalék (A2) csak anhidrid és félészter származékot tartalmazott, míg a másik adalék (A1) mind a négy funkciós csoportot tartalmazta. A kísérleti adalékok mellett Polybond 3009 típusú kereskedelmi adalék hatását is vizsgáltuk. Ez az adalék maleinsav-anhidriddel ojtott PE, amelynek MFI értéke 3 6 g/10 min (190 C, 2,16 kg), ojtott maleinsavanhidrid-tartalma 1 m/m%. 2.2. BLENDEK ELŐÁLLÍTÁSA Az első lépésben az adalékot tartalmazó mintákat állítottuk elő laboratóriumi hengerszéken (LRM-M-100, LABTECH EN- GINEERING LTD.) 180 220 C-on. A hengerszéken homogenizált mintákból lapokat préseltünk 200 C-on, majd kivágtuk a vizsgálatokhoz szükséges 10 mm!2 mm!150 mm geometriájú próbatesteket. 2. ábra. Hulladék HDPE koncentráció hatása a húzószilárdságra kereskedelmi polimerekben (adalék nélkül) A HDPE-koncentráció függvényében a húzószilárdság minimumgörbe szerint változott, a minimális értéket a 40 70% HDPE tartományban mértük. Ebben a tartományban fázisinverziót feltételezünk, nem csak a húzószilárdság alapján, hanem amiatt is, hogy a minták megjelenése is megváltozott (3. ábra). PS/PE blendekben a HDPE koncentráció növelése egészen 70 m/m%-ig nem okozott változást, gyakorlatilag egyforma húzószilárdság értéket mértünk, amely ráadásul még a kiindulási alapanyagokhoz képest is alacsonyabb volt. A szobahőmérsékleten meghatározott Charpy ütőszilárdság eredmények 74 Polimerek 1. évfolyam 3. szám, 2015. szeptember
3. ábra. PC/HDPE adalék nélküli mintákról készített képek (HDPE-tartalom: a) 10%; b) 20%; c) 30%; d) 40%; e) 50%; f) 60%; g) 70%; h) 80%) 4. ábra. Hulladék HDPE koncentráció hatása a Charpy ütőszilárdságra szobahőmérsékleten kereskedelmi polimerekben (adalék nélkül, A típusú bemetszés) (4. ábra) alapján sem volt előnyös a hulladék HDPE és kereskedelmi polimerek társítása kompatibilizáló adalék nélkül. A kompatibilizáló adalékok hatását a 10% HDPE-tartalmú blendek esetében vizsgáltuk. PC/HDPE blendek esetében azt tanulmányoztuk, ellensúlyozható-e ekkora mértékű hulladék polietilén bekerülése a műszaki műanyagba a kísérleti adalékaink felhasználásával. 3.2.ADALÉK ÖSSZETÉTEL HATÁSA A kereskedelmi polikarbonát mellett hulladék PC alapanyag esetén is vizsgáltuk a jellemzők változását 10% HDPE tartalomnál (5. ábra). A kereskedelmi adalékot és a kísérleti adalékot 0,5m/m%- ban alkalmaztuk a mintákban, és kereskedelmi PC esetén egyik sem bizonyult előnyösnek a húzószilárdság javítása céljából. Azonban a hulladék PC alapanyag felhasználásakor kiemelkedő javulást sikerült elérni a kísérleti adalékok jelenlé - tében. Az A2 jelű adalék, amely anhidrid és félészter csoportokat is tartalmazott, és a kereskedelmi PC alkalmazásakor a legjobban megközelítette az adalék nélküli blendre jellemző értéket, 22%-os húzószilárdság javulást eredményezett a hulladék PC esetén. Az A1 jelű kísérleti adalék jelenlétében azonban még ennél is nagyobb mértékű, közel 50%-os növekedést tapasztaltunk a hulladék PC alapanyag felhasználásával. Ezzel az utóbbi összetétellel az A2 adalékkal előállított kereskedelmi PC alapú blend húzószilárdságát is sikerült megközelíteni. A kereskedelmi, maleinsav-anhidriddel ojtott polietilén adalék mindegyik PC alapanyag esetén rontotta a húzószilárdságot az adalékot nem tartalmazó blendhez képest, és elmaradt a kísérleti adalékkal készült blendek értékeitől. A kereskedelmi adalék alkalmazásának csak a 15 C-on meghatározott Charpy ütőszilárdság szempontjából volt pozitív hatása (6. ábra). A kereskedelmi PC esetén nem rontotta az ütőszilárdságot, hulladék PC esetében javította. A kísérleti adalékok az ütőszilárdságot tekintve sem voltak hatékonyak a kereskedelmi PC alapú blendben, a hulladék PC alapú blendben viszont e tulajdonság szempontjából is előnyösnek bizonyultak. Az A1 jelű adalék, amelyben mind a négy különböző funkciós csoport megtalálható, 12%-os szilárdság növekedést eredményezett. A2 jelű adalék, az anhidrid és félészter csoportjai révén e tulajdonság szempontjából sokkal előnyösebbnek bizonyult, az adalékot nem tartalmazó blend ütőszilárdságát ugyanis 27%-kal sikerült növelni ezen adalék jelenlétében. 5. ábra. PC alapanyag és kompatibilizáló adalék hatása a húzószilárdságra (10% hulladék HDPE-tartalom) 6. ábra. PC alapanyag és kompatibilizáló adalék hatása a Charpy ütőszilárdságra 15 C-on (10% hulladék HDPE-tartalom, A típusú bemetszés) 1. évfolyam 3. szám, 2015. szeptember Polimerek 75
7. ábra. Kompatibilizáló adalék hatása PS alapú blendek húzószilárdságára (10% hulladék HDPE-tartalom) 8. ábra. Kompatibilizáló adalék hatása PS alapú blendek szakadási nyúlására (10% hulladék HDPE-tartalom) 9. ábra. Kompatibilizáló adalék hatása PS alapú blendek Charpy ütőszilárdságára (10% hulladék HDPE-tartalom, A típusú bemetszés) PS alapú blendek esetében az A2 jelű adalékot alkalmaztuk különböző koncentrációban a 10% hulladék HDPE-t tartalmazó blendekben. A minták húzó igénybevétellel szembeni ellenálló képessége szempontjából (7. ábra) számottevő különbséget nem tapasztaltunk. A kereskedelmi adalék alkalmazása sem javította a húzószilárdságot a vizsgált koncentráció tartományban. Kiemelkedő tulajdonság javulást tapasztaltunk azonban a kísérleti adalékkal a blendek szakadási nyúlását tekintve (8. ábra). Az adalékot nem tartalmazó blendre jellemző kismértékű, 2,5%-os nyúlást majdnem tízszeresére sikerült növelni az A2 adalék jelenlétében 0,1%-os koncentráció mellett. A többi koncentráció esetén ennél, kisebb mértékű, de még így is jelentős javulást tapasztaltunk. A Charpy ütőszilárdság alapján (9. ábra) a vizsgált koncentráció tartományban és a szobahőmérsékleten mért értékek egyik adalék jelenlétében sem különböztek jelentősen az adalékot nem tartalmazó mintáétól. A kísérleti adalék esetében azonban kismértékű növekedést tapasztaltunk az adalék koncentrációjának növelése esetén, míg a kereskedelmi adalék használatánál ilyen tendencia nem figyelhető meg. Az adalékot nem tartalmazó blend ütőszilárdsága csökkent a mérés hőmérsékletének csökkentésével. A 15 C-on mért ütőszilárdság értékek alapján a kereskedelmi adalék alkalmazásakor csökkenést tapasztaltunk az adalék koncentrációjának növelése esetén, illetve jelentős csökkenést mértünk a szobahőmérsékleten jellemző ütőszilárdsághoz viszonyítva a vizsgált adalék koncentráció tartományban. A kísérleti adalék alkalmazásakor az alacsonyabb hőmérsékleten jellemző ütőszilárdság egyes esetekben csökkent ugyan a szobahőmérsékleten jellemző értékhez képest, de kisebb mértékben, mint kereskedelmi adalék használata esetében. Ugyanakkor 0,5%-ban alkalmazva a kísérleti adalékot már mindkét hőmérsékleten egyforma nagyságú ütőszilárdságot mértünk. 4. ÖSSZEFOGLALÁS Kutatómunkánk során hulladék PE alapanyag és ettől jelentősen eltérő szerkezetű polimer társítására olefin-maleinsavanhidrid kopolimer alapú kísérleti kompatibilizáló adalékot alkalmaztunk. Eredményeinket az alábbiakban foglaltuk össze: kompatibilizáló adalék nélkül a PC/HDPE és PS/HDPE blendek egyaránt kedvezőtlen mechanikai jellemzőket mutattak a kiindulási alapanyagokhoz képest, a kísérleti adalékok az alkalmazott koncentráció mellett nem voltak előnyösek a kereskedelmi PC alapú mintákban, ugyanakkor kiemelkedő jellemzőket eredményeztek a hulladék PC-ból előállított blendekben, a hulladék PC esetében tapasztalt eredmények előnyösek, mert kismértékű poliolefin szennyeződés bekerülése esetén is jelentősen lehet javítani egyes tulajdonságokon a kísérleti adalék hozzáadásával a megfelelő koncentrációban, a kereskedelmi, maleinsav-anhidriddel ojtott PE típusú kompatibilizáló adalék csak az alacsony hőmérsékleten mért ütőszilárdság esetében bizonyult előnyösnek; PS/HDPE blendben a kiválasztott kísérleti adalék a szakadási nyúlást, illetve az alacsony hőmérsékleten mért ütőszilárdságot kiemelkedő mértékben növelte az adalékot nem tartalmazó blendhez képest, miközben a húzószilárdság nem változott. Az alkalmazott polimer társítású blendekben a vizsgált kísérleti adalékokkal szélesíthető a felhasználási tulajdonságok tartománya, hiszen a húzószilárdság megtartása mellett az alacsony hőmérsékleten jellemző dinamikus ütéssel szembeni ellenálló képesség, és a szakadási nyúlás is több összetétel esetében is növekedett. 76 Polimerek 1. évfolyam 3. szám, 2015. szeptember
Jelen publikáció a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV/2012-0071 és TÁMOP-4.1.1.C-12/1/KONV-2012-0017 projektek keretében készült. A projektek a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósulnak meg. Köszönetet mondunk Kovács Gyulának, hogy a hulladék polikarbonát alapanyagot rendelkezésünkre bocsátotta a kísérletekhez. IRODALOMJEGYZÉK [1] Kong, Y.; Hay, J. N.: Polymer, 43, 1805 1811 (2002). [2] Kato, S.; Tsujita, Y.; Yoshimizu, H.; Kinoshita, T.; Higgins, J. S.: Polymer, 38, 2807 2811 (1997). [3] Haghighi-Yazdi, M.; Tang, J. K. Y.; Lee-Sullivan, P.: Polymer Degradation and Stability, 96, 1858 1865 (2011). [4] Sivaraman, P.; Manoj, N. R.; Mishra, V. S.; Raut, R. D.; Samui, A. B.; Chakraborty, B. C.: Polymer Testing, 24, 241 243 (2005). [5] La Mantia, F.: Handbook of Plastic Recycling 2002. [6] Pukánszky, B.: European Polymer Journal, 41, 645 662 (2005). [7] Inberg, J. P. F.: Gaymans, R. J.: Polymer, 43, 2425 2343 (2002). [8] Sakellariou, P.; Eastmond, G. C.; Miles, I. S.: Polymer, 34, 3037 3047 (1993). [9] Horiuchi, S.; Matchariyakult, N.; Yase, K.; Kitano, T.; Choi, H. K.; Lee, Y. M.: Polymer, 38, 6317 6326 (1997). [10] Laoutid, F.; Picard, A.; Persenaire, O.; Dubois, P.: Polymer Degradation and Stability, 112, 137 144 (2015). [11] Jing, B.; Dai, W.; Chen, S.; Hu, T.; Liu, P.: Materials Science and Engineering A, 444, 84 91 ( 2007). [12] Varga, Cs., PhD értekezés, Pannon Egyetem, Veszprém, 2010. 1. évfolyam 3. szám, 2015. szeptember Polimerek 77